环形碳电极及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学及材料合成技术领域，尤其涉及一种环形碳电极、其制备方法及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]多孔阳极氧化销(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯销置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。
[0003]结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研宄的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研宄。
[0004]1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于I μπι时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研宄院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研宄方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2012年以来，河北师范大学孙会元教授小组制备出具有磁性、高饱和结构色的氧化铝复合薄膜，但是这种薄膜在同一次制备过程中只能出现磁性相同的单一结构色。2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备出了渐变孔深、同时具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，采用一次氧化工艺制备出具有不同孔深和孔径的多孔结构同时具两种不同结构色的氧化铝薄膜，还制备出了一种具有条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度均有待提高，同时薄膜的物性单一。
[0005]但是，到目前为止还没有关于利用环形碳电极制备出具有渐变磁性氧化铝复合薄膜的报道，也没有具有虹彩环形结构色的氧化铝复合薄膜的相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种环形碳电极、其制备方法及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法，所述环形碳电极制备简单、实用，可用于制备Co纳米线/氧化铝薄膜，所述Co纳米线/氧化铝薄膜具有渐变的磁性，并且能够显现出高饱和度环形虹彩结构色。
[0007]一方面，本发明提供了一种环形碳电极，所述环形碳电极包括碳片及包裹所述碳片的不导电薄膜，所述碳片上有一环形裸露区。
[0008]所述环形裸露区的外直径为33?37mm，如33mm、34mm、35mm、36mm或37mm等，内直径为31?35_，如31mm、32mm、33mm、34mm或35_等；且所述外直径比内直径大2_。
[0009]所述不导电薄膜起到阻止碳片与电解液导电的作用，且所述不导电薄膜不与电解液和碳片反应。
[0010]优选地，所述不导电薄膜为硝化纤维素膜。
[0011]另一方面，本发明提供了所述环形碳电极的制备方法，所述制备方法为:在碳片上确定环形裸露区的大小及位置，之后在碳片上环形裸露区以外的区域包裹不导电薄膜，即得到所述的环形碳电极。
[0012]“在碳片上环形裸露区以外的区域包裹不导电薄膜”的方法是本领域的现有技术，典型但非限制性的为:先用工具确定环形裸露区，之后用硝化纤维素溶液涂覆除环形裸露区之外的部分，其中碳片上部正面、背面和侧面留有1.5cm的未涂覆部分，作为连接导体。
[0013]本发明还提供了一种Co纳米线/氧化铝薄膜的制备方法，所述方法为:将经过电化学氧化的铝箔与如上所述的环形碳电极作为对电极平行置入含Co离子溶液中进行交流电沉积，得到Co纳米线/氧化铝薄膜。
[0014]所述Co纳米线/氧化铝薄膜中Co纳米线位于氧化铝薄膜的孔洞中，并且Co纳米线的长度沿氧化铝薄膜的中心向四周对称性递减。
[0015]精确控制复合薄膜制备过程中的氧化时间、氧化电压、交流沉积时间和交流沉积电压，可使制备的Co纳米线/氧化铝薄膜显现出高饱和度环形虹彩结构色。
[0016]所述交流电沉积的电压为26?28V，如26V、27V或28V等；所述交流电沉积的时间为 10 ?40s，如 11s、13s、15s、17s、19s、20s、22s、25s、28s、30s、32s、35s、37s 或 38s 等；所述交流电沉积过程中使用的环形碳电极的内外直径大小分别为33mm和35mm。
[0017]优选地，所述对电极之间的间距为4?6cm，如4cm、5cm或6cm等。
[0018]优选地，所述环形碳电极中心与铝箔中心的连线垂直于所述环形碳电极。
[0019]优选地，所述含Co离子溶液为0.10?0.14mol/L的CoSO4.7H20和0.37?0.41mol/L 硼酸混合液，所述 CoSO4.7H20 的浓度可以为 0.1lmol/L、0.12mol/L、0.13mol/L或 0.14mol/L 等，所述硼酸的浓度可以为 0.38mol/L、0.39mol/L、0.40mol/L 或 0.41mol/L等。
[0020]由于交流电沉积在氧化铝薄膜的孔洞中形成了 Co纳米线，使得氧化铝薄膜的折射率增加，从而使得铝和氧化铝界面的反射光减弱，导致颜色饱和度提高；同时由于环形碳电极的作用，在沉积过程中电流密度从氧化铝薄膜的中心处向外对称性递减，使得Co纳米线的长度及磁性从薄膜的中心处向四周对称性递减，且Co纳米线/氧化铝复合薄膜呈现出高饱和度的环形虹彩结构色。
[0021]所述铝箔进行电化学氧化的电压为15?25V，如16V、17V、18V、19V、20V、21V、22V、23V或24V等，电化学氧化的时间为11?13min，如llmin、12min或13min等，此时能够制得具有单一结构色的氧化铝薄膜。
[0022]优选地，所述电化学氧化的电解液为4.75?5.25wt %的磷酸，如4.80wt %、4.85wt%>4.90wt%>4.95wt%>5.0Owt5.1Owt5.15界1:%或 5.20wt%等。
[0023]所述铝箔在进行电化学氧化前进行预处理。
[0024]优选地，所述预处理依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。
[0025]具体地，所述预处理为:将纯度为99.999 %，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30min，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400°C真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的此104与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电氧化5min。
[0026]本发明还提供了一种由如上所述的制备方法制备得到的Co纳米线/氧化铝薄膜。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0028]本发明提供的环形碳电极制备方法简单、实用、成本低，利用所述的环形碳电极只需通过一次交流电沉积工艺即可制备出Co纳米线/氧化铝薄膜。所述Co纳米线/氧化铝薄膜具有渐变的磁性(如同一 Co纳米线/氧化铝薄膜不同位置其磁性在0.51emu/cm3-0.24emu/cm3之间)，能够显现出高饱和度环形虹彩结构色，制备流程简单，制备成本低。所述