利用阳极氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法及其产物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属材料领域，具体涉及一种用电化学方法制备纳米级金属材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属钴由于其特殊的性能，在许多领域都有广泛的应用，如硬质金属，陶瓷化工，催化，电池以及磁性材料等方面。用钴合金制成的磁记录材料，具有记录密度高、矫顽力大，信噪比好，抗氧化性能好等诸多优点；镍氢电池中加入钴，可提高放电比容量和大电流充放电循环稳定性。材料的结构决定材料的性质，金属钴的微观结构和尺寸对其性质有决定性作用，所以可以通过改变金属钴的微观结构和尺寸来改变其性质。因此，通过各种方法制备各种不同形貌尺寸的微/纳米材料已成为研宄的热点。
[0003]目前，已有许多文献报道合成了不同微观形貌的金属钴，例如化学制备方法获得金属钴纳米线(专利CN101698234A)如链状、用液相化学还原制备纳米金属钴粉(专利CN102873336A)、以及层状金属钴、金属钴和其他金属的复合物等。金属钴的制备方法中，如气相氢还原法、射线辐照法、微乳液法、草酸盐热分解法、水热/溶剂热法等，大多操作复杂，需要高温高压等反应条件，不利于大规模生产。用AAO模板制备金属纳米材料，通常需要在AAO —面喷金，在模板脱除后得到粉体材料，而且成本也高。
[0004]电化学方法是在外加电压下，使金属离子在阴极还原而形成沉积层的方法，可以采用两电极体系或三电极体系来进行。在电化学制备纳米金属材料过程中，通过选择工作电极、电流、电压等工艺参数，控制晶核的生成和晶核的成长，可获得晶粒均匀致密的沉积层，并有望制得具有特定几何形貌的纳米金属材料。
【发明内容】
[0005]针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种利用氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法。
[0006]本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的材料。
[0007]实现本发明目的的技术方案为:
[0008]一种利用氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法，包括以下步骤:
[0009](I)工作电极的制备:将聚乙烯醇溶液旋涂在导电玻璃上，在其表面粘接一层阳极氧化铝模板，放入真空烘箱中在120-180°C处理0.5-5小时，将所得复合电极作为工作电极；
[0010](2)电解液的制备:配制浓度分别为0.05-0.2的硫酸亚钴和硼酸溶液，并将其混合；
[0011](3)电沉积处理:采用三电极体系，在步骤(I)制得的工作电极上恒电压沉积?’三电极体系中，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解时间为5-60min ；
[0012](4)后处理:将电沉积后的工作电极浸泡在氢氧化钠溶液中，除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗2-6遍。
[0013]其中，步骤⑴中所述聚乙烯醇溶液的质量分数为6-7%。
[0014]在导电玻璃上旋涂的聚乙烯醇溶液浓度对材料制备有直接的影响。PVA浓度太高，例如8%，造成FTO上PVA绝缘层太厚，钴离子难以穿过PVA层到达FTO表面，而不能发生电还原；PVA浓度太低则无法有效粘接AAO层，例如5%的聚乙烯醇溶液，无法得到FT0/PVA/AAO复合电极。
[0015]其中，步骤⑴中所述阳极氧化销模板的孔径为40-200nm。具体可选80_100nm孔径、40-70nm孔径、100_120nm孔径、160_200nm孔径制得一种，实现对形貌的控制。
[0016]发明人用没有AAO的FT0/PVA模板电沉积，得不到花状结构(机理尚不清楚)。
[0017]优选地，步骤(2)中配制浓度分别为0.lmol/L的硫酸亚钴和硼酸溶液，并将其混入口 ο
[0018]优选地，步骤(3)中电解的电压为-L 5V，电沉积时间为10-60min。
[0019]由本发明所述的制备花状纳米金属钴的方法得到的材料。
[0020]本发明的有益效果在于:
[0021]本发明通过电沉积，用阳极氧化铝模板制备了一种新型花状纳米结构的金属钴，该方法简单快捷，与传统方法相比，反应条件温和，不需要高温高压条件。
[0022]本发明的方法制得的纳米级金属钴，具有规则的几何形貌。本发明通过改变AAO模板尺寸和电化学参数来调控纳米级金属钴的形貌，从而可获得不同磁性能的材料。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备得到的产品XRD图谱。
[0024]图2是本发明实施例1制备的产品扫描电镜图。
[0025]图3是本发明实施例2制备的产品扫描电镜图。
[0026]图4是本发明实施例3制备的产品扫描电镜图。
[0027]图5是本发明实施例4制备的产品扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0028]以下【具体实施方式】用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。实施例中，如无特别说明，所用技术手段均为本领域常规的技术手段。
[0029]实施例中阳极氧化铝模板购自合肥普元科技有限公司。导电玻璃为市购FTO (掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)。
[0030]实施例1:
[0031]将lX2cm2导电玻璃FTO的一半部位旋涂一层6%的聚乙烯醇溶液(旋涂转速2000rpm)，之后粘附孔径为80_100nm的阳极氧化销(AAO)层，(尺寸为IcmX Icm,即，参与电化学反应的电极面积为Icm2)，放入真空烘箱中150°C处理2小时，得到工作电极。分别配制0.lmol/L的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。
[0032]采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉积时间为60min。电沉积结束后，用lmol/L的氢氧化钠溶液除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。
[0033]得到的材料的粉末衍射XRD图谱如图1 (上)，为了对比，基板FTO (中)和FTO/PVA(下)的XRD谱图也在图1中列出。该图表明得到的材料为金属钴。该材料的SEM照片如图2，证实得到了大面积片层花状金属钴。
[0034]实施例2
[0035]在导电玻璃FTO上选涂一层6%的聚乙烯醇溶液，之后粘附孔径为40-70nm的阳极氧化铝(AAO)层，放入真空烘箱中150°C处理2小时，得到工作电极(尺寸为lcmXlcm)。分别配制0.lmol/L的的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。
[0036]采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉积时间为60min。电沉积结束后，用lmol/L的氢氧化钠溶液除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。
[0037]得到的材料的SEM图谱如图3。
[0038]实施例3
[0039]在导电玻璃FTO上旋涂一层6%的聚乙烯醇溶液(旋涂转速2000rpm)，之后粘附孔径为160-200nm的阳极氧化铝(AAO)层，放入真空烘箱中150°C处理2小时，得到工作电极。分别配制0.lmol/L的的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。
[0040]采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉积时间为60min。电沉积结束后，用lmol/L的氢氧化钠溶液除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。
[0041 ] 得到的材料的SEM图谱如图4。
[0042]实施例4
[0043]在导电玻璃FTO上旋涂一层6%的聚乙烯醇溶液，之后粘附孔径为80-100nm的阳极氧化铝(AAO)层，放入真空烘箱中150°C处理2小时，得到工作电极。分别配制0.lmol/L的的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。
[0044]采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉积时间为30min。电沉积结束后，用lmol/L的氢氧化钠溶液除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。
[0045]得到的材料的SEM照片如图5。相对于图2，该图中片层花瓣较为稀疏和小。
[0046]由实施例1-4材料的SEM照片比较可知，本申请的方法，通过选择AAO模板孔径、或电沉积的时间，制得的材料具有不同的密度和形貌特征。
[0047]以上的实施例仅仅是对本发明的【具体实施方式】进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种利用阳极氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法，其特征在于:包括以下步骤:(1)工作电极的制备:将聚乙烯醇溶液旋涂在导电玻璃上，在其表面粘接一层阳极氧化铝模板，放入真空烘箱中在120-180°c处理0.5-5小时，将所得复合电极作为工作电极；(2)电解液的制备:配制浓度分别为0.05-0.2mol/L的硫酸亚钴和硼酸溶液，并将其混合； (3)电沉积处理:采用三电极体系，在步骤(I)制得的工作电极上恒电压沉积；三电极体系中，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解时间为5-60min ； (4)后处理:将电沉积后的工作电极浸泡在氢氧化钠溶液中，除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗2-6遍。
2.根据权利要求1所述的制备花状纳米金属钴的方法，其特征在于:步骤(I)中所述聚乙烯醇溶液的质量分数为6-7%。
3.根据权利要求1或2所述的制备花状纳米金属钴的方法，其特征在于:步骤(I)中所述阳极氧化铝模板的孔径为40-200nm。
4.根据权利要求1或2所述的制备花状纳米金属钴的方法，其特征在于:步骤(2)中分别配制浓度为0.lmol/L的硫酸亚钴和硼酸溶液，并将其混合。
5.根据权利要求1或2所述的制备花状纳米金属钴的方法，其特征在于:步骤(3)中电解的电压为-1.5V，电解时间为15-60min。
6.由权利要求1-5任一所述的制备花状纳米金属钴的方法制备得到的材料。
【专利摘要】本发明提供一种利用导电玻璃FTO、阳极氧化铝模板(AAO)和水性高分子粘接剂为复合电极制备花状纳米金属钴的方法，包括步骤(1)工作电极的制备：将水性粘接剂聚乙烯醇(PVA)溶液旋涂在导电玻璃上，粘接阳极氧化铝模板得到FTO/PVA/AAO复合电极，(2)电解液的制备：分别配制硫酸亚钴和硼酸溶液，将其混合，(3)电沉积反应：采用三电极体系，在复合工作电极上进行恒电压电沉积；(4)后处理：将电沉积后的工作电极浸泡在氢氧化钠中，除去阳极氧化铝模板。本发明以FTO/PVA/AAO为复合工作电极通过恒电压沉积制备了新型花状纳米结构的金属钴，该方法简单快捷，与传统方法相比，反应条件温和，时间短效率高，不需要高温高压条件。
【IPC分类】C25D3-12, C25D5-54, B82Y40-00
【公开号】CN104846411
【申请号】CN201510204698
【发明人】陈爱华, 饶帆
【申请人】北京航空航天大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月27日