基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法

专利名称：基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学传感器的制备领域，更具体地说是涉及基于纳米氧 化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法。
技术背景pH值是水溶液最重要的物理化学参数之一，很多涉及水溶液的自然 现象、化学变化以及生产过程都与pH有关，因此，在工业生产、农业、 医学、环境监测、科学研究等许多领域都需要测量pH值。目前pH电化 学传感器使用最为普遍的pH电极是玻璃电极，由于玻璃pH电极存在一 些缺陷，如酸性条件下的酸误差、碱性条件下的钠误差、机械强度低导致 容易破碎和难于微型化、不能使用于高温高压条件、不耐F的腐蚀等，导 致玻璃pH电极的使用范围以及使用性能受到影响。金属氧化物pH电化 学传感器核心部分是金属/金属氧化物电极，金属/金属氧化物pH电极具 有易于制备、响应快、机械强度高的特点，可用于玻璃pH电极不能适宜 的测试环境如高温或强搅拌体系，可用于高温、高压下测试；并易于微型 化，可以微型化满足生命科学、医学某些领域的要求；不易破碎，可用在 食品工业中；还可以用于含F—溶液体系，是玻璃pH电极的一个重要替代 体系。目前主要是昂贵的氧化铱、氧化铑等贵金属氧化物制备pH电极， 制备氧化钨电极方法有电化学循环伏安法、化学氧化法、离子溅射沉积法， 这些制备方法相对复杂，不容易控制化学成分组成，或者存在使用有毒致 癌的铬酸盐等问题。 发明内容本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种不仅可以代替昂贵的氧化铱、氧化铑等贵金属氧化物pH电极，方法简单，使用方 便，而且响应灵敏的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器。本发明的另一目的是提供基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器的制备方法。本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的 一种基于纳米氧化 钨的集成化全固态pH电化学传感器，包括基板、传感器以及检测装置， 其特征在于所述基板上设置有\￥03工作电极以及Ag/AgCl固态参比电 极，该两电极通过连接线外接检测装置。作为上述方案的进一步说明，所述基板上设置的WCb工作电极为Ag 导线表面覆盖有W03与Ag导电胶的lT响应敏感膜，Ag/AgCl固态参比电极为Ag/Agci表面覆盖有固态薄膜材料而不需cr溶液的参比电极。所述检测装置主要由恒电仪以及电化学测试系统构成，连接线上涂敷 有紫外光固化绝缘油墨进行绝缘保护。本发明的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方 法，其特征在于，它包括如下工艺步骤-a、 在基板上通过化学镀与电镀银的方法沉积两条银导线，其中 一条导线覆盖WCb与Ag导电胶作为pH传感器的工作电极，另一 条导线上面制备固态Ag/AgCl参比电极；b、 将a过程形成的两条银导线通过焊接与外接导线连接检测装置。所述银导线的制备方法为先在基板上画出工作电极与参比电极区域 以及导线部位，其余非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料，然后在工作电极与参比电极区域以及导线部位进行化学镀Cu与电镀Ag，最后撕掉非工作部 位涂敷聚乙烯可剥涂料。
所述固态Ag/AgCl参比电极的制备方法为先对基板上银导线进行 阳极极化，采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，过饱和
的kci溶解在改性聚乙烯醇溶液中，然后涂敷在Ag/Agci表面作为含cr
的支持电解质，采用5。/。 10。/。Nafion溶液再次进行表面涂敷，120°C 170 "C下热处理l~1.5h。
所述纳米氧化钨工作电极的制备方法为将纳米氧化钩、导电胶以及 分散剂剪切分散，涂敷在基板上，干燥10 24h。
所述纳米氧化钨工作电极的配比组成为纳米氧化钨0.05g 0.2g，导电 胶0.2 0.5g，分散剂0.01g 0.02g。
所述纳米氧化钨的制备方法采用热分解法，以钨酸铵为原料在400 'C 600'C马弗炉中热分解处理1 6h，制备出粒径20 100nm纳米氧化 钨。
所述纳米氧化钨的制备方法采用微乳液法，由钨酸铵乳化液得到的黄 钨酸粉体分别在40(TC 80(TC马弗炉中热处理2 8h，得到粒径20 200nm的纳米氧化钨。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是
1、 本发明采用纳米氧化钨制备pH工作电极，制备方法简单，工艺 环境友好，而且利用纳米效应提高了氧化钨pH工作电极的响应灵敏性。
2、 本发明采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，制 备了固态参比电极，不需要内充参比溶液与隔膜，使用方便，有利于微型 化或便携化。3、本发明将纳米氧化钨工作电极与固态参比电极集成化，制备了集 成化的全固态pH电化学传感器，结构简单，使用方便。


图1为本发明的结构方框示意图2为固态Ag/AgCl参比电极在不同Cl-溶液中的电位变化情况图； 图3为热分解法制得的纳米氧化钨H+响应工作电极典型的H+响应关 系(E-pH)图4为氧化钨pH电化学传感器的pH测试表。
附图标记说明1、 2、导线3、基板4-1、恒电仪4-2、电化学 测试系统5、 WCb工作电极6、 Ag/AgCl固态参比电极7、连接线
具体实施例方式
如图1所示，本发明一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器，包括基板3、传感器以及检测装置，基板3可以是陶瓷、环氧树 脂、ABS塑料等不导电材质，基板3上设置有W03工作电极5以及Ag/AgCl 固态参比电极6，该W03工作电极5为端部表面覆盖有WCb与Ag导电 胶的IT响应敏感膜，Ag/AgCl固态参比电极6为端部表面覆盖有固态薄 膜材料的参比电极，该两电极通过连接线7外接检测装置，检测装置主要 由恒电仪4-l以及电化学测试系统4-2构成，连接线7上涂敷有紫外光固 化绝缘油墨，W03工作电极为PT响应工作电极。
本发明的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方 法，它包括如下工艺步骤
a、基板上通过化学镀/电镀的方法沉积两条宽度为2mm 5mm的导线；b、 导线1上覆盖WCb与Ag导电胶作为pH传感器的工作电 极，导线2上制成固态Ag/AgCl参比电极；
c、 两导线通过焊接与外接导线连接检测装置，制成pH电化学 传感器，除工作电极与参比电极外，其余导线部分涂敷紫外光固化 绝缘油墨，绝缘油墨通过UV紫外光固化，固化时间5 10min，膜 厚大于10li m。
所述银导线的制备方法为
(1) 先在基板上画好工作电极与参比电极区域以及导线部 位，工作电极与参比电极以及导线宽度为2mm 5mm，厚度为20 100 li m，其余非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料进行保护。
(2) 在工作电极与参比电极区域以及导线部位进行化学镀Cu 与电镀Ag，工艺流程为水洗一化学除油一水洗一化学粗化一水洗一 敏化一水洗一活化一水洗一解胶一水洗一化学镀Cu—水洗一电镀Ag—水 洗一干燥
所述基板为陶瓷、环氧树脂、ABS塑料等。 其中，除油剂的配方为NaOH: 30 60g/l， Na2C03: 15 30g/l， Na3P04: 20 40g/l， OP表面活性剂0.5 5g/l。溶液为60 70。C，处理 1 3min。化学粗化试剂的配方为Cr03: 30~40g/l，浓112804: 30 50g/l， 浓H3P04(85。/。) 5 10g/l。敏化液配方为SnCl2'2H20: 20g/l，浓HCl: 40ml/l， 少量锡粒。活化液配方为SnCl2*2H20: 80~120g/l，浓HCl: 400~500ml/l， Na2Sn03*3H20: 10 15g/l， PdCl2: 2 4g/l，浓HCl: 200 250ml/l。解胶采 用体积浓度100mL/L的盐酸在40 45。C温度下处理0.5 lmin。化学镀Cu 配方为KNaC4H4O6*4H20 : 40 50g/l， NaOH: 9 llg/l， Na2C03 : 40 50g/l， CuSO4'5H20: 10 20g/l， NiCl2: 4g/l， HCHO(37%): 50 60ml/l; pH=12 13 (NaOH溶液调节)；温度为(60土2) °C，加电磁搅拌。电镀 Ag配方为AgCN: 35 120g/l， KCNg/1: 70 230g/l，游离KCN45 160g/l， K2C03: 15 90g/l， KN03: 40 60 g/l， KOH: 4 10g/l， pH 10.8， 电流密度0.5 10.0A/dm2,温度35 50°C。
(3)撕掉在非工作部位涂敷的聚乙烯可剥涂料，基板上主要 由工作电极与参比电极区域以及没有被电极区域覆盖的导线组 成。
所述固态Ag/AgCl参比电极的制备采用混有KC1的固态高分子物质
混合填充物对Ag/Agci电极表面进行包敷，提供固定的cr浓度，保证电
极的电势的稳定性。采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材
料，提高耐水性，为了防止cr在溶液中的扩散，用阳离子选择性透过膜 进行修饰，使得cr扩散导致电极电位的不稳定现象得到抑制。制备的固
态参比电极用于pH电化学传感器中，不需要参比溶液与陶瓷接界隔膜，
减小了内阻，还有利于微型化。
其制备方法如下
(1) 对环氧树脂基板上镀银的导线2进行阳极极化，工艺为Ag导 线为阳极，Pt丝为阴极，在电流强度为2-3mA下阳极化30分钟，成淡紫 色AgCl膜；
(2) 过饱和的KC1溶解在改性聚乙烯醇溶液中，然后涂敷在Ag/AgCl 表面作为含Cr的支持电解质，干燥12h。改性聚乙烯醇为聚乙烯醇与尿素 进行交联，掩蔽聚乙烯醇的-OH，提高了耐水性。制备工艺为100ml的 15。/。聚乙烯醇溶液加入3.5g尿素，在40-7(TC的反应温度下反应3h，得到均匀水溶性液体。
聚乙烯醇与尿素的反应机理可以表示成式(1)，亲水性极强的-0H与 尿素进行反应生成稳定的六元环状结构，从而使聚乙烯醇分子交联，提高 了耐水性。
(3)采用5% 10%阳离子交换型Nafion溶液再次进行表面涂敷，120 n 170。C下热处理lh。如图2所示，固态Ag/AgCl参比电极在不同Cl-
溶液中的电位变化情况，固态参比电极的电位比较稳定，溶液cr含量变
化不影响固态参比电极的电位。
在纳米氧化钩的H+响应工作电极的制备中，将纳米氧化钨、导电胶 以及分散剂剪切分散，涂敷在基板上，经过10 24h固化干燥后制备出基 于纳米氧化鸨的fT响应工作电极。为提高抗干扰性，在纳米氧化钨敏感 膜表面涂敷阳离子交换Nafion膜，采用Nafion溶液的浓度为5% 10%， 12(TC 17(TC下热处理lh。该工作电极的配比组成为纳米氧化钨0.05g 0.2g，导电胶0.2 0.5g，分散剂0.01g 0.02g ，其中分散剂包括阴离子 表面活性剂十二垸基苯磺酸钠或非离子型表面活性剂OP-IO。用于IT响 应工作电极的纳米氧化钨的制备方法为热分解法或者微乳液法。热分解法 为以钨酸铵为原料在40(TC 60(TC马弗炉中热分解处理1 3h，制备出粒 径20 90nm纳米氧化钩；或者采用微乳液法制备纳米氧化钨，由钨酸铵
~(CH2~CH2-CH-CH2t + H2N~CH^H2
式(l)乳化液得到的黄钨酸粉体分别在40(TC 80(TC马弗炉中热处理4 8h，得 到粒径20 200nm的纳米氧化鸨。
工艺制备的纳米氧化钨H"响应工作电极的响应灵敏度在 30mV-58mV/pH之间变化，如图3是热分解法制得的纳米氧化鸨lT响应 工作电极典型的lT响应关系(E-pH)，纳米氧化钩fT响应关系(E-pH)为线 性关系。
氧化钨H"敏感膜的热力学JT响应机理为 <formula>formula see original document page 11</formula> 式(2)
响应电极电位可表示为式3、 4，其中E『与标准平衡电位E 与氧化 钨膜内的+5、 +6价氧化物组成有关，E^可表示成式5。
<formula>formula see original document page 11</formula>,式(3)<formula>formula see original document page 11</formula>式(4) <formula>formula see original document page 11</formula> 式(5)
使用时，首先要测试氧化钨pH电化学传感器的测量准确性，将传感
器在pH4.01、 pH6.85、 pH9.14缓冲溶液的响应电位值代入E-pH线性关系 中求出pH的测量值，与缓冲溶液的真实pH对比。如图4中，传感器在 三种缓冲溶液中的测量值与实际pH值的偏差分别为+0.07pH、 +0.06pH、 -O.llpH，误差在O.lpH左右，说明制备的氧化钨pH传感器具有一定的测 量准确性，而且三次测量值比较接近，标准偏差O.l，说明传感器还有较 好的测量重现性；然后，可以用同样的方法对胶体、饮料、F-溶液等环境 中进行pH测试。
如以上所述，仅是本发明的优选实例而己，并非用来限定本发明的范围，本领域技术人员还可做多种修改和变化，在不脱离发明的精神下，都 在本发明所要求保护范围。
权利要求
1. 一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器，包括基板、传感器以及检测装置，其特征在于，所述基板上设置有WO3工作电极以及Ag/AgCl固态参比电极，该两电极通过连接线外接检测装置。
2、 根据权利要求1所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器，其特征在于，所述基板上设置的W03工作电极为端部表面覆盖 有W03与Ag导电胶的IT响应敏感膜，Ag/AgCl固态参比电极为 Ag/AgCl膜表面覆盖有固态薄膜材料。
3、 根据权利要求1所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器，其特征在于，所述检测装置主要由恒电仪以及电化学测试系统构 成，连接线上涂敷有紫外光固化绝缘油墨。
4、 根据权利要求1至3任意一项所述的基于纳米氧化钨的集成化全 固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，它包括如下工艺步骤a、 在基板上通过化学镀与龟镀银的方法沉积两条银导线，其中 一条导线覆盖WC)3与Ag导电胶作为pH传感器的工作电极，另一 条导线上面制备固态Ag/AgCl参比电极；b、 将a过程形成的两条银导线通过焊接与外接导线连接检测装
5、 根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器的制备方法，其特征在于，所述银导线的制备方法为先在基板上 画出工作电极与参比电极区域以及导线部位，其余非工作部位涂敷聚乙烯 可剥涂料，然后在工作电极与参比电极区域以及导线部位进行化学镀Cu 与电镀Ag，最后撕掉非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料。
6、 根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器的制备方法，其特征在于，所述固态Ag/AgCl参比电极的制备方 法为先在基板上设计参比电极，再对基板上的银导线进行阳极极化，采 用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，过饱和的KC1溶解在改性聚乙烯醇溶液中，然后涂敷在Ag/Agci表面作为含cr的支持电解质，采用5% 10%Nafion溶液再次进行表面涂敷，12(TC 17(TC下热处理 l~1.5h。
7、 根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨工作电极的制备方法为 将纳米氧化钨、导电胶以及分散剂剪切分散，涂敷在基板上，干燥10 24h。
8、 根据权利要求7所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨工作电极的配比组成为 纳米氧化钨0.05g 0,2g，导电胶0.2 0.5g，分散剂0.01g 0.02g。
9、 根据权利要求7所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学 .传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨的制备方法采用热分解法，以钨酸铵为原料在400-C 60(TC马弗炉中热分解处理l 6h，制备出 粒径20 100nm纳米氧化钩。 -
10、 根据权利要求7所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化 学传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨的制备方法采用微乳 液法，由钩酸铵乳化液得到的黄钨酸粉体分别在40(TC 80(TC马弗炉中 热处理2 8h，制备出粒径20 200nm的纳米氧化钩。
全文摘要
本发明公开了一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法，该传感器包括基板、传感器以及检测装置，基板上设置有WO₃工作电极以及Ag/AgCl固态参比电极，两电极通过连接线外接检测装置。本发明将纳米氧化钨H⁺响应工作电极与固态Ag/AgCl参比电极集成在基板上，金属氧化物H⁺响应工作电极具有易于制备、响应快、机械强度高的特点，可用于玻璃pH电极不能适宜的特殊测试环境，另外，用全固态的Ag/AgCl参比电极，代替目前需要内充参比溶液的Ag/AgCl参比电极，有利于微型化或便携化。
文档编号G01N27/30GK101236170SQ20071003022
公开日2008年8月6日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者陈东初 申请人:陈东初