专利名称：一种一体化可再生燃料电池组可靠性检测方法
技术领域：
本发明涉及一种一体化可再生燃料电池组可靠性的检测方法。
背景技术：
可再生燃料电池(RFC)是将燃料电池(FC)与电解池(WE)相结合的一种储能装置.FC运行时，氢、氧反应产生电能的同时生成水；WE运行时，利用电能电解水，将产生的氢、氧储存起来作为燃料电池的燃料以实现循环运行及储能目的。RFC的比能量可大于400ffh/kg,是目前高能二次电池的几倍，而且使用过程中无自放电、无放电深度和电池容量等限制.作为储能物质的水可循环使用，反应物与产物仅在氢、氧和水间转换，是一种新型高效环保的储能系统.RFC不仅可用于空间电源系统，而且可作为储能系统协助电网削峰填谷！、与可再生能源联合使用以调节其发电稳定性或建立分布式局部电网为高耗能企业或偏远区域近距离直接供电，具有非常广阔的应用前景。一体式可再生燃料电池(URFC)的FC和WE功能由同一组件完成，可最大限度提高系统的比能量和比功率，是RFC发展的必然趋势。由于URFC采用H2和O2作为反应气体，该类电池的安全性就显得尤为重要。目前影响URFC发展的大部分技术难题都与电池组可靠性较低有关，其中包括密封元件密封性不足、膜电极内部串气、膜电极性能不均匀等。同其他类型的燃料电池类似，URFC用膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)也是URFC的核心部件，它具有燃料电池和水电解的双重功能。其性能和可靠性直接影响URFC的效率和应用的可行性。因此，在URFC中，膜电极必须首先具备极低漏气量才能组装电池组，同时又必须具备高而可靠的性能才能使组装的URFC具有实用化的潜能。目前，URFC用膜电极的性能检测通常采用组装单电池、并在与电池组相同的工况下运行来获得评价数据，该方法也是燃料电池领域的惯用方法。该方法比较繁琐，并且效率较低。有关燃料电池组内膜电极检漏方法的公开专利也较少，并且大部分集中于检漏装置的开发，如CN200810300300.6公开了一种燃料电池膜电极的检漏装置，该装置能够比较快速又准确地对膜电极进行漏量测定，并且判断膜电极的漏气位置；徐洪峰等在CN201083802Y中公开了一种膜电极短路检测装置，检测的结果可以直接从电阻表上读数，并且检测过程不会对膜电极造成损伤；上海神力科技有限公司在其CN2757109Y的实用新型专利中提出了一种燃料电池膜电极的真空检漏装置，能准确地对膜电极进行真空检漏，但需要营造真空环境，检测成本较高。此外，由于燃料电池膜电极的特殊性，市售的检漏装置并不适用。综上所述，在目前公开的专利中，均是针对单片燃料电池膜电极的检漏装置，而对于URFC膜电极检测、尤其是如何判断组装在URFC电池组内部膜电极的可靠性并未涉及。在由多片膜电极组装的URFC电池组内部，对每一片膜电极进行漏量检测是不现实的。原因有如下三个方面:(I)在电堆内部，单片膜电极承受的组装力与单电池内有所不同，因此，采用单电池检漏法并不能真实地模拟膜电极在电堆内部的状态，从而导致检测的结果的可信度存在争议；(2)单电池试漏方法中，通常采用常温检测法，该方法与燃料电池电堆的实际运行状态并不一致。常温下漏量很小的膜电极有可能在加温、加湿条件下由于溶胀等原因而出现较大漏量。因此，单电池检测法获得的漏量信息并不全面；(3)对每一片膜电极检测费时费力，对一个由数百节单电池组成的电池组而言，单节漏量检测法显然效率过低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一体化可再生燃料电池组可靠性的检测方法，确保URFC电池组安全可靠运行。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种一体化可再生燃料电池组可靠性检测方法，由如下6个步骤构成:步骤I密封元件有效性检测，步骤2内漏检测，步骤3总串气量检测，步骤4开路电压检测，步骤5电池组性能检测，步骤6吹扫处理后开路电压再检。本检测方法中上述6个检测步骤依次进行，不能更改检测顺序。本检测方法步骤I的目的在于检测电池组密封元件的有效性。由如下3个分步骤构成:(I)封闭电池组的反应气体出口和循环冷却水的进出口 ；(2)从电池组的反应气体进口向电池组的阴极、阳极同时通入惰性气体；(3)关闭反应气体进口管路上的进气阀门，检测电池组内部压力降低速率。所述惰性气体等压进入电池组阴阳极的反应气体进口，其组分可以是N2和/或Ar ;所述检测电池组内部压力变化的气体条件为:检测进气压力范围0.1MPa 1.0MPa，检测时间一般大于5min，检测电池组内部压力降低速率上限为5X10_5MPa/min，否则认为不可靠；最佳进气压力范围为0.3 0.5MPa ;最佳检测时间为10 15min0本检测方法步骤2的目的在于检测电池组内部公用管道之间气体互串的可能性，由如下2个分步骤构成:(I)封闭电池组水腔进口或出口、和电池组的反应气体的进出口中的三个接口 ；(2)向预留的水腔接口(出口或进口)通入惰性气体，检测预留的气体接口是否有气体溢出以及气体溢出速率。惰性气体组分可以是N2和/或Ar ;气体条件为:惰性气体进气压力范围为0.1MPa 0.8MPa，检测时间一般大于5min，预留的气体接口如果存在气体溢出，气体溢出速率上限为l.0ml/min/节，否则认为不可靠；惰性气体最佳进气压力范围为0.3 0.5MPa，最佳检测时间为10 15min。本检测方法步骤3的目的在于检测电池组内膜电极总串气量，包括如下3个步骤:
(I)封闭电池组循环水的进出口 ；(2)封闭电池组阴阳极气腔进口或出口各一个；(3)从阳极气腔或阴极气腔单侧通入惰性气体，检测通过膜电极向另一腔渗漏的气体速率。惰性气体组分可以是N2和/或Ar ;气体条件为:惰性气体进气压力0.01 0.05MPa,检测时间大于lmin，通过膜电极向另一腔渗漏的气体平均速率上限为0.03ml/min/节，否则认为不可靠；惰性气体最佳进气压力0.03 0.04MPa,最佳检测时间为3 5min ；
本检测方法步骤4的目的为检测电池组内每一单池的开路电压(0CV)，采用检测氮和空气作为检测气体，检测过程包括常温检测和加温检测两个分步骤；A.常温检测:(I)将检测氮和空气分别作为阳极和阴极反应气通入电池组中并稳定一定时间；气体进气压力0.03 0.05MPa,稳定时间不低于5min ； (2)电压巡检检测每一单节电池的0CV，当OCV不低于0.8V时认为该单池OCV达标，OCV低于0.8V的单电池可以判定为发生了内部串气；B.加温检测:⑴向电池组水腔中通以50 80°C热水并循环，对电池进行升温，稳定时间不低于5min ;(2)按照常温检测所述方法，通入经过饱和增湿处理后的检测氮和空气并稳定不低于5min，气体进气压力0.03 0.05MPa ； (3)电压巡检检测每一单节电池的OCV ;当OCV不低于0.9V时认为该单池OCV达标，OCV低于0.9V的单电池可以判定为发生了内部串气；其中，所述检测氮组分为v/v3% H2，平衡气为N2 ；常温检测:对于新组装的燃料电池组，由于膜未经润湿，所述OCV达标数值不低于
0.8V，电池组内单节电池的OCV波动范围不超过30mV，否则认为不可靠；加温检测:所述循环热水最佳温度为60 75°C ；0CV的达标数值不低于0.90V,电池组内单节电池的OCV波动范围不超过30mV，否则认为不可靠。本检测方法步骤5的目的是检测电池组性能和单节电池性能均匀性，向燃料电池组的阳极和阴极通入等压的反应气体对电池进行活化，同时检测每一节单池的性能，确定电池组内膜电极性能均匀性。所述活化条件为:电流密度0.5 1.0A/cm2,活化时间3 8小时，电池组内膜电极性 能均匀性的特征为:相同电流密度下单节电池的电压波动范围不超过30mV，否则认为不可靠。本检测方法步骤6中对经过性能测试的电池组进行吹扫处理后再次检测0CV，目的为检测经过性能测试后电池组的均匀性和可靠性。由如下三个步骤构成:(I)匀速卸压至电池组内反应气体压力降至常压；(2)使用惰性气体对电池组的阴极和阳极进行等压脉冲吹扫，完全吹出电池组残存的液态水；(3)再次采用步骤4中的常温检测法对燃料电池组内部各节单电池的OCV进行检测。所述吹扫用惰性气体队和/或Ar，压力为0.02 1.0MPa,脉冲排气时间间隔为10 30s ;当单节OCV不低于0.85V、电池组内单节电池的OCV波动范围不超过30mV时，即可认为电池组具备可靠性，否则认为不可靠。采用本发明提出的检测方法，对URFC电池组的初期可靠性进行检测，具有如下特
占-
^ \\\ I安全性本发明提出的检测方法中采用经过稀释处理的反应气体，即使单节或数节膜电极发生串气，也很难达到反应气体的爆炸极限，因而具有很高的安全性；2定位准确性本发明的检测气体中反应气体的浓度虽然很低，但足以维持对开路电压的测量。通过电压巡检仪，可以准确定位开路电压不满足要求的单节电池，再结合电堆漏量的检测数据，能准确判断出现串气的膜电极，从而提高膜电极的检漏效率；3检测数据全面性在本发明中，不但检测常温下URFC电池组内各单节电池的开路电压(OCV)，而且还检测加温加湿条件下的OCV，从而可以将那些在常温、干态下正常而在加温、加湿条件下方能暴露的缺陷准确检出，从而获得了 URFC电池组内膜电极状态的全面信息，避免了 URFC运行条件下可能出现的氢氧混合而引发的燃烧和爆炸等风险的发生。4检测性能的可靠性在本 发明中，性能检测方法完全等同于URFC的正常运行条件。通过对电池组内单节电池性能均匀性的检测，可以评价电池组内部匹配是否合适、批量制备膜电极工艺的有效性、膜电极性能的重现性以及该批膜电极能否满足应用要求等。
图1为采用本发明提供的检测方法步骤4对URFC电池组常温OCV的检测结果；图2为采用本发明提供的检测方法步骤4对URFC电池组加温OCV的检测结果；图3为采用本发明提供的检测方法步骤5对URFC电池组活化性能的检测结果；图4为采用本发明提供的检测方法步骤6对URFC电池组常温OCV的检测结果。
具体实施例方式将有效面积为120cm2的URFC用单片膜电极30片与对应的双极板、集流板、端板组装为URFC电池组。在该电池组中，单节电池之间电路连接方式为串联，反应气体的进气和出气连接方式为并联。电池组的组装扭矩为5Nm。按照本发明提供的检测方式对该URFC电池组的可靠性进行检测。步骤I (I)封闭电池组的反应气体出口和循环冷却水的进出口 ；(2)从电池组的反应气体进口向电池组的阴极、阳极同时通入0.36MPa (表压)N2气；(3)关闭反应气体进口管路上的进气阀门，在IOmin内检测电池组内部压力降低速率为3.3X10_5MPa/min，认为可
靠步骤2 (I)封闭电池组水腔出口、电池组的阴极反应气体的入口、阳极反应气体的进口和出口 ；(2)向水腔进口通入0.32MPa(表压)N2，12min内未检测到阴极反应气体出口有气体溢出，认为可靠。步骤3(1)封闭电池组循环水的进出口 ；(2)封闭电池组阴极反应气体的出口、阳极反应气体的入口 ；(3)从阴极反应气体的入口向电池组通入0.04MPa(表压)的队，检测通过膜电极向另一腔渗漏的气体在5min时间内的流量为0.02ml，计算气体渗漏速率为9 X lCT4ml/min/节,认为可靠。步骤4A.常温检测:(I)将组分为V/V3%H2 (平衡气为N2)的瓶装检测氮和瓶装空气分别作为阳极和阴极反应气通入电池组中，控制气体进气压力0.05MPa并稳定5min ； (2)电压巡检检测每一单节电池的开路电压(OCV)，检测结果如图1所示。当单节电池的OCV均在0.82 0.84V之间，认为该电池组中各单池的OCV均达标，认为可靠。B.加温检测:⑴向电池组水腔中通以68°C热水并循环8min ；⑵按照A中的常温检测所述方法，通入经过饱和增湿处理后的检测氮和空气，控制气体进气压力0.05MPa并稳定5min;(3)电压巡检检测每一单节电池的OCV。检测结果如图2所示。各单节电池的OCV均在0.92 0.94V之间，认为该电池组中各单池的OCV均达标，认为可靠。步骤5向电池组的阳极和阴极分别通入0.1MPa(表压)的H2和O2，，调节电子负载，使电池组的工作电流恒定在60A运行5h，同时电压巡检检测每一节单池的输出电压，检测结果如图3所示。单节电池的输出电压范围为0.72V 0.78V，说明单电池之间性能均匀性不佳，膜电极制备工艺、或者电池组内部匹配等方面尚存在改进的空间。步骤6(1)匀速卸压至电池组内反应气体压力降至常压(表压为0) ；(2)使用入口压力为0.05MPa(表压)的队对电池组的阴极和阳极进行等压脉冲吹扫，脉冲排气时间间隔为15s，6min后电池组内无残存的液态水；(3)再次采用步骤4中的常温检测法对燃料电池组内部各节单电池的OCV进行检测。检测结果如图4所示，单节电池的OCV范围为0.87V
0.89V,认为可靠。分析上述6个步骤的检测结果可以认为:本次组装的URFC电池组密封性良好，内漏和总串气量满足要求，OCV均匀性良好，电池组具有可靠性，但电池组在运行条件下的性能均匀性还有待提高。
权利要求
1.一种一体化可再生燃料电池组可靠性检测方法，其特征在于，由如下步骤构成: 步骤I密封元件有效性检测:(I)封闭电池组的反应气体出口和循环冷却水的进出口 ；(2)从电池组的反应气体进口向电池组的阴极、阳极同时通入惰性气体；(3)关闭反应气体进口管路上的进气阀门，检测电池组内部压力降低速率； 步骤2内漏检测:(1)封闭电池组水腔进口或出口、和电池组的反应气体的进出口中的三个接口 ；(2)向预留的水腔接口(出口或进口)通入惰性气体，检测预留的气体接口是否有气体溢出以及气体溢出速率； 步骤3总串气量检测:(I)封闭电池组循环水的进出口 ；⑵封闭电池组阴阳极气腔进口或出口各一个；(3)从阳极气腔或阴极气腔单侧通入惰性气体，检测通过膜电极向另一腔渗漏的气体速率； 步骤4开路电压检测:采用检测氮和空气作为检测气体，检测过程包括常温检测和加温检测两个分步骤； A.常温检测:(I)将检测氮和空气分别作为阳极和阴极反应气通入电池组中并稳定一定时间；气体进气压力0.03 0.05MPa，稳定时间不低于5min ； (2)电压巡检检测每一单节电池的OCV，当OCV不低于0.8V时认为该单池OCV达标，OCV低于0.8V的单电池可以判定为发生了内部串气； B.加温检测:(1)向电池组水腔中通以50 80°C热水并循环，对电池进行升温，稳定时间不低于5min ； (2)按照常温检测所述方法，通入经过饱和增湿处理后的检测氮和空气并稳定不低于5min，气体进气压力0.03 0.05MPa ； (3)电压巡检检测每一单节电池的OCV ;当OCV不低于0.9V时认为该单池OCV达标，OCV低于0.9V的单电池可以判定为内部 串气； 步骤5电池组性能检测:向燃料电池组的阳极和阴极通入等压的反应气体对电池进行活化，同时检测每一节单池的性能，确定电池组内膜电极性能均匀性； 步骤6吹扫处理后开路电压再检:(I)匀速卸压至电池组内反应气体压力降至常压；(2)使用惰性气体对电池组的阴极和阳极进行等压脉冲吹扫，完全吹出电池组残存的液态水；(3)再次采用步骤4中的常温检测法对燃料电池组内部各节单电池的OCV进行检测； 6个检测步骤依次进行，不能更改检测顺序，也不能漏检。
2.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 步骤I所述惰性气体等压进入电池组阴阳极的反应气体进口，其组分可以是N2和/或Ar ;所述检测电池组内部压力变化的气体条件为:检测进气压力范围0.1MPa 1.0MPa，检测时间一般大于5min，检测电池组内部压力降低速率上限为5.0X10_5MPa/min，否则认为不可靠。
3.按权利要求2所述的检测方法，其特征在于: 最佳进气压力范围为0.3 0.5MPa ;最佳检测时间为10 15min。
4.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 步骤2惰性气体组分可以是N2和/或Ar ;气体条件为:惰性气体进气压力范围为0.1MPa 0.8MPa，检测时间一般大于5min，预留的气体接口如果存在气体溢出，气体溢出速率上限为l.0ml/min/节，否则认为不可靠。
5.按权利要求4所述的检测方法，其特征在于:惰性气体最佳进气压力范围为0.3 0.5MPa，最佳检测时间为10 15min。
6.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 步骤3惰性气体组分可以是N2和/或Ar ;气体条件为:惰性气体进气压力0.01 0.05MPa，检测时间大于lmin，通过膜电极向另一腔渗漏的气体平均速率上限为0.03ml/min/节，否则认为不可靠。
7.按权利要求6所述的检测方法，其特征在于: 惰性气体最佳进气压力0.03 0.04MPa，最佳检测时间为3 5min。
8.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 步骤4所述检测氮组分为v/v3% H2，平衡气为N2 ； 常温检测:对于新组装的燃料电池组，由于膜未经润湿，所述OCV达标数值不低于0.8V，电池组内单节电池的OCV波动范围不超过30mV，，否则认为不可靠； 加温检测:所述循环热水最佳温度为60 75°C;0CV的达标数值不低于0.90V，电池组内单节电池的OCV波动范围不超过30mV，否则认为不可靠。
9.按权利要求1 所述的检测方法，其特征在于: 步骤5所述活化条件为:电流密度0.5 1.0A/cm2,活化时间3 8小时，电池组内膜电极性能均匀性的特征为:相同电流密度下单节电池的电压波动范围不超过30mV，否则认为不可靠。
10.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 步骤6所述吹扫用惰性气体N2和/或Ar，压力为0.02 1.0MPa,脉冲排气时间间隔为10 30s ； 步骤6当单节OCV不低于0.85V、电池组内单节电池的OCV波动范围不超过30mV时，即可认为电池组具备可靠性，否则认为不可靠。
全文摘要
本发明涉及一种一体化可再生燃料电池组可靠性的检测方法，由密封元件密封性检测、内漏检测、总串气量检测、开路电压检测、电池组性能检测以及吹扫处理后开路电压再检六个步骤构成，本检测方法具有安全性、定位准确性、检测数据全面性以及检测数据可靠性等特点，特别适合于对安全性和可靠性要求极高的一体化可再生燃料电池组可靠性的检测。
文档编号G01R31/36GK103163470SQ20111042851
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者张华民, 邱艳玲, 董明全 申请人:中国科学院大连化学物理研究所