流通池及液体分析装置制造方法
【专利摘要】就利用了在玻璃毛细管外表面的光全反射的流通池而言，防止在与配管的连结部灵敏度降低。就与用于向玻璃毛细管(601)导入溶液的配管(605)的连结部以及与用于将溶液从毛细管排出的配管的连结部而言，将玻璃毛细管的外表面用反射测定光的无机材料层(602)修饰，进而将其表面用增强层(711)修饰。
【专利说明】流通池及液体分析装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于对试样进行光谱分析的流通池，特别涉及液体分析装置中使用的光谱分析用流通池。
【背景技术】
[0002]液相色谱装置等所代表的的液体分析装置所具备的用紫外、可见、红外光对试样进行光谱分析的装置中设置有流通池，使用该流通池进行吸光分析、荧光分析。通常情况下，流通池的光路长度越长分析灵敏度越高。但是，在具有长的光路长度的流通池中测定光会碰到流路内壁，产生透过流通池的测定光量减少从而灵敏度降低的问题。特别是以吸光度法为原理的情况下，碰到流路内壁的测定光形成无序的光反射、光散射、光吸收，甚至经常带来噪音增加(非专利文献I)。也就是说，已知有如下问题:由于温度变化、压力变化、溶液的组成变化等外部因素而产生的溶液的折射率变化，使得相对于入射光的它们的反射光、散射光的比率变化，表观上吸光度变化即作为噪音或漂移而检测到的问题。
[0003]为了解决这些问题，尝试了通过使测定光在流路壁面上进行全反射从而设法改善灵敏度的方法。该方法可以大致分为在流路内壁具备光反射层的方式和在流路外壁具备光反射层的方式这两种。作为前者，发明了如下方式，将具有比在光谱分析中最常用的溶剂即水(折射率1.33)更低的折射率的有机材料、特别是将氟系列高分子的Teflon(注册商标名)AF作为光反射层涂布于流路内壁的方式(专利文献1、专利文献2)。通过形成这种结构，如图1所示，在流通池内部的溶液103和流路内壁101上具备的光反射层102的界面上能够实现测定光104的全反射。但是在这种方法中，污染物吸附在流路内壁时，则光全反射条件发生破坏，导致灵敏度降低。而且存在以下问题，在具有长的光路长度的流通池内，在流路内壁上难于在可发挥其光学特性的状态下进行涂布光全反射所需要的低折射率的有机材料，因此使光路长度变长存在上限。
[0004]作为后者，发明了如下方式，通过在具备流路的流通池材质中采用不吸收测定光的玻璃毛细管，并在玻璃毛细管外表面设置光反射层，如图2所示，使从溶液103中传播来的测定光104在玻璃毛细管201外表面和光反射层202的界面进行全反射。由于是基于中间隔着玻璃毛细管的溶液和光反射层间的折射率差的光全反射，所以容易使光路长度变长，理论上有使光路长度变长不存在上限的优点。例如发明了如下方法，作为光反射层采用空气，在流路外壁和空气的界面实现测定光的全反射的方法(非专利文献2)。图3表示了该流通池的典型结构。流通池整体结构包括:玻璃毛细管201 ;将测定光进行入射、接受的2个光纤302、303 ;将溶液导入、排出的2个配管304、305 ;以及连接它们的2个具备流路的连结部306、307。测定光根据溶液和空气的折射率差在玻璃毛细管201的外表面和空气的界面进行全反射的同时在流通池内传播。作为其他结构，发明了作为在玻璃毛细管表面设置的光反射层采用了 Teflon(注册商标名)AF的流通池(专利文献3)。在制造这些流通池时，需要将玻璃毛细管、光纤、配管和具有用于连接它们的流路的连结部不漏液地进行连接，已知有使用套圈、螺母等机械部件负载压力，从而将各部件间的缝隙堵塞进行连接的方法和在连结部材质中使用热熔性树脂负荷热量，从而将各部件间的缝隙用熔融的树脂堵塞进行连接的方法。与前者相比，由于后者的部件数量少以及花费的时间短，所以优选使用后者的热熔融的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献I美国专利第5184192号说明书
[0007]专利文献2美国专利第6542231号说明书
[0008]专利文献3美国专利第5570447号说明书
[0009]非专利文献
[0010]非专利文献1J.Chromatogr.465，227 (1989)
[0011]非专利文献2Appl.Spectrosc.43, 49 (1989)
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]在流路外壁上具备光反射层的方式中，在连结部附近产生问题。图4表示了作为光反射层采用了空气的流通池的连结部附近的截面图。在填充了溶液103的连结部306内部，玻璃毛细管201、光纤302、配管304如图4所示配置。但是，在该结构中，由于在玻璃毛细管201的外表面与连结部306接触的位置，光全反射条件受到破坏，所以测定光104的光量发生衰减，灵敏度降低。
[0014]作为光反射层采用Teflon(注册商标名)AF所代表的的低折射率的有机材料来尝试解决上述问题时，产生有机材料所特有的问题。一个是制造上的问题。连结部材质中使用的热熔性树脂的熔点，常常比光反射层中使用的有机材料的使用上限的温度高，并且与分解温度非常接近。例如，作为热熔性树脂的典型例子的聚醚醚酮树脂的熔点为约340°C?370°C，作为光反射层中使用的有机材料的典型例子的Tef 1n (注册商标名)AF的使用上限温度为285°C，分解温度为360°C。因为热熔融时各部件的温度常常达到热熔性树脂的熔点以上，所以在这种条件下制造流通池时，存在有机材料失去作为光反射层的功能，或者有机材料本身消失的问题。
[0015]另一个是性能的长期稳定性问题。与玻璃毛细管的热膨胀系数相比较，作为光反射层使用的有机材料的热膨胀系数常常大100倍以上。例如，作为玻璃毛细管的典型材料的二氧化硅的热膨胀系数为5.6X10-7/°C，作为光反射层使用的有机材料的典型例子的Teflon (注册商标名)AF的热膨胀系数为8.0X10_5/°C。因此，在温度变化剧烈的使用条件、环境下，仅光反射层中使用的有机材料伴随温度变化而反复进行膨胀收缩。通过长期在有机材料上多次产生局部应力集中，从而关联到使光反射层中使用的有机材料从玻璃毛细管表面剥离，导致测定光量降低。因此，在流路外壁具备光反射层的方式中，光反射层使用空气或有机材料的以往方法存在以下问题，根据来自上述材料物性的理由，在连结部附近不能维持全反射条件，灵敏度降低。
[0016]由于这种技术上的制约，在流路外壁具备光反射层的方式中的以往流通池结构下，为了确保测定光104的光全反射条件，如图5所示，不得不将光纤302的端面配置于玻璃毛细管201内相对于与连结部306接触的位置靠玻璃毛细管的内部侧。但是在这种结构下，由于玻璃毛细管201的内壁和光纤302间的缝隙最大为数十微米程度较微小，所以流向流通池内部的柱内的填充微粒、析出盐、微细的污染物等微细物507被捕获在缝隙内。这种现象不仅阻碍溶液103的流动，引起分析值的变化，而且最坏的情况是堵塞流路，使流通池的内压急速升高从而导致流通池破损。
[0017]而且，从灵敏度的观点来看，由于折射率越低测定光的传播效率越高，所以期望折射率最低的空气(折射率I)作为光反射层，但是因为有机材料的折射率比较高(折射率1.29?1.32)，存在测定光的传播效率本来就不充分的问题。
[0018]本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于，在流路外壁具备光反射层的方式中，解决连结部附近的灵敏度降低的问题，提供高灵敏度的流通池。
[0019]本发明的代表性方式的流通池，具备:设置于光源和光检测器之间，具备从光源传播来的测定光通过的具有试样流路的玻璃毛细管；向玻璃毛细管内部入射测定光的光纤；接受通过了玻璃毛细管内部的测定光的光学元件；向玻璃毛细管内部导入溶液的第一配管；将通过了玻璃毛细管的溶液排出的第二配管；具有连接玻璃毛细管和光纤以及第一配管的流路的第一连结部；以及具有连接玻璃毛细管和光学元件以及第二配管的流路的第二连结部。并且，玻璃毛细管的与第一连结部或第二连结部接触的外表面，用反射测定光的无机材料层修饰。
[0020]优选无机材料层为以无机物粒子和粘合剂为主骨架的具有填充了空气的空隙的层。期望无机物粒子为无机氧化物微粒或无机氟化物微粒，粘合剂为具有烷氧基硅烷基的聚合物或热塑性聚合物。
[0021]此外，无机材料层表面中与连结部接触的位置用增强层修饰，增强层优选是在紫夕卜、可见、红外波长区域中吸收光的材质。
[0022]期望按以下方式配置:光学元件的中心轴以与玻璃毛细管的中心轴同一的方式配置，光学元件为光纤、光圈材料或透镜，光学元件的元件半径在玻璃毛细管的外半径以上，从光学元件至玻璃毛细管的端面的距离在如下的值以下，即光学元件的元件半径和玻璃毛细管的外半径的差除以玻璃毛细管的中心轴和从玻璃毛细管端面射出的测定光所形成的角度的正切所得的值。
[0023]而且，期望按以下方式配置:配置为连结部内的流路中心轴与玻璃毛细管的中心轴为同一，连结部内的流路内半径在光纤的芯半径以上、玻璃毛细管的内半径以下，光纤的芯半径在玻璃毛细管的外半径以下，从光纤至玻璃毛细管的端面的距离在如下的值以下，即玻璃毛细管的内半径和光纤的芯半径的差除以玻璃毛细管的中心轴和测定光所形成的角度的正切所得的值。
[0024]发明的效果
[0025]通过在光反射层中使用对测定光反射的无机材料层，能够解决上述问题。即:在制造流通池时，因为无机材料层的熔点或分解温度远比连结部材质中使用的热熔性树脂的熔点高，所以即使在通过热熔融进行各部件的连接后，还能够维持作为光反射层的功能。此夕卜，因为玻璃毛细管的热膨胀系数与无机材料的热膨胀系数为同等程度，所以在温度变化剧烈的使用条件、环境下，能够防止无机材料层的膨胀收缩，可以实现性能的长期稳定性。特别是，这些效果在无机材料层中采用与玻璃毛细管同材质的二氧化硅时，可发挥最好的效果。
[0026]作为无机材料层，通过使用以无机物粒子和粘合剂为主骨架的具有填充了空气的空隙的层，能够将折射率最低的空气引入光反射层，可以实现比以往有机材料低的折射率。通过这样使可在流通池内传播的测定光量增加，关系到提高灵敏度。
[0027]此外，通过在无机材料层之上设置吸收紫外、可见、红外波长区域光的强度增强层，从而在防止来自外部的杂散光的同时也可对玻璃毛细管的脆弱性补充增强。这样由于同时增加实际光路长度，所以能够使玻璃毛细管的壁厚变薄。
[0028]在流路外壁具备光反射层的方式中，通过在光反射层中使用无机材料层，从而实现在连结部的光全反射，使各部件配置在光学上最优化，由此能够提高流通池内测定光量的传播效率。也就是说，由于能够实现以往的光反射层无法实现的在玻璃毛细管外表面和连结部的接触面的光全反射，因此在配置了接受测定光的光学元件的连结部侧，通过以在玻璃毛细管内传播来的测定光不损失地进行接受的方式来配置各部件，能够使灵敏度提高。另一方面，在配置了使测定光入射的光纤的连结部侧，通过以使测定光不损失地在玻璃毛细管中传播的方式配置各部件，也能够提高灵敏度。这种光学元件的配置最优化与流通池内流路的狭小部的削减相关，能够抑制由微细物引起的流通池堵塞。
[0029]上述之外的问题、结构及效果通过以下实施方式进行说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为说明以往的在流路内壁进行光全反射的方法的模式图。
[0031]图2为说明以往的在流路外壁进行光全反射的方法的模式图。
[0032]图3为表示在以往的在流路外壁进行光全反射的方法中典型的流通池结构的概略图。
[0033]图4为表示在以往的在流路外壁进行光全反射的方法中典型的流通池结构的连结部内的状态的截面图。
[0034]图5为表示在以往的在流路外壁进行光全反射的方法中典型的流通池结构的连结部内的状态的截面图。
[0035]图6为表示本发明的流通池的一例的截面图。
[0036]图7为表示本发明的流通池的一例的截面图。
[0037]图8为表示本发明的流通池的一例的连结部内的状态的截面图。
[0038]图9为表示本发明的流通池的一例的连结部内的状态的截面图。
[0039]图10为表示本发明的流通池的一例的连结部内的状态的截面图。
[0040]图11为说明流通池的连结部的问题的截面图。
[0041]图12为使用本发明的流通池的液体分析装置的概略图。
[0042]图13为使用本发明的流通池的液体分析装置中的检测器的概略图。
[0043]图14为使用本发明的流通池的液体分析装置中的检测器的概略图。
【具体实施方式】
[0044]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明无论采用制造流通池时负荷压力而将各部件不漏液地连接的方法、和在连结部材质中使用热熔性树脂通过热焊接将各部件不漏液地连接的方法中的哪一种，均可发挥效果，但采用后者时发挥更好的效果。以下，集中对于通过热焊接制造流通池时的实施例及附图进行说明。[0045]图6为本发明的流通池的一实施例的概略图。该流通池由以下部件构成:玻璃毛细管601 ;在玻璃毛细管601表面上修饰的对测定光反射的无机材料层602 ;用于向玻璃毛细管601内部导入测定光610的第一光纤603 ;用于接受通过玻璃毛细管601内部的测定光610的第二光纤604 ;用于向玻璃毛细管601内部导入溶液609的第一配管605 ;用于将通过了玻璃毛细管601内部的溶液609排出的第二配管606 ;以及连接这些部件的具有2个流路的连结部607、608。如下所述，在液体分析装置组装流通池时，从光源传播来的测定光610，经过光纤603被导向玻璃毛细管601中，利用无机材料层602在玻璃毛细管中传播，被光纤604接受，在检测器中测定。流经配管605的溶液609经过连结部607内的试样流路被导入玻璃毛细管601，经过连结部608内的试样流路由配管606排出。
[0046]玻璃毛细管601只要是在紫外、可见、红外波长区域不吸收光的材质即可，例如期望为典型的玻璃材料石英、熔融二氧化硅。玻璃毛细管的截面形状，为了将试样的位置分布扩散抑制到最小限度而从流体力学的效果来看期望为圆形，但也可以为椭圆形、多边形。具体来说，玻璃毛细管内半径为25 μ m以上、300μ m以下,优选玻璃毛细管的厚度为I μ m以上、75μ m以下。
[0047]无机材料层602，只要是具有比在玻璃毛细管601内部流动的溶液的折射率低的折射率，并且热膨胀系数与玻璃毛细管同等程度，分解温度远比热熔性树脂的熔点高的材质即可。例如期望为以无机物为主骨架的具有填充了空气的空隙的层。如果是这种结构，作为层整体的折射率，根据空气所占的比例，取空气的折射率I和无机物的折射率之间的值，能够达到比流体分析中典型使用的水的折射率1.33低的折射率。能够实现这种结构的代表性的材料二氧化硅，熔点、分解温度为1000°C以上，远比经常作为热焊接性树脂使用的聚醚醚酮树脂的熔点高，并且因为与玻璃毛细管同材质，所以热膨胀系数也相等。通过使用这种无机材料层，利用热焊接的制造流通池时即使负荷热焊接性树脂的熔点以上的高温，也不分解而能够维持作为光反射层的功能。此外，由于即使在温度变化剧烈的使用条件、环境下，无机材料层也不进行膨胀收缩，因此即使长期使用无机材料层也不会从玻璃毛细管上剥离。因此，能够长期使测定光量保持一定值，使性能长期维持稳定。
[0048]还期望的是，该层通过控制层的空隙率能够使折射率自由地变化，能够实现比广泛使用的Teflon(注册商标名，聚四氟乙烯)AF的折射率1.29低的折射率，可以传播比以往大的数值孔径的测定光，提高灵敏度。作为实现这种结构的一例，有将无机物粒子和固定这些无机物粒子的粘合剂组合的方法。例如作为无机物粒子期望为二氧化硅(折射率
1.46)粒子，作为粘合剂期望为具有烷氧基硅烷基的聚合物。
[0049]以下表示制造工序的一例。将混合了平均粒径15nm左右的二氧化硅粒子和具有水解性残基(烷氧基硅烷基)的硅化合物(二氧化硅溶胶)的正丁醇溶液利用浸溃法在熔融二氧化硅毛细管表面进行涂布。涂布后在120°C下进行30分钟缩聚反应，使二氧化硅粒子和硅化合物进行聚合，形成折射率1.22的无机材料层。
[0050]这样通过在玻璃毛细管表面上随机配置二氧化硅粒子并使其结合，形成以二氧化硅为主骨架，具有填充了空气的空隙的层。作为无机物粒子，此外还可以使用如六氟铝酸钠粒子(折射率1.33)、氟化钙粒子(折射率1.26)、氟化钠粒子、氟化镁粒子这样的无机氟化物。六氟铝酸钠的折射率比二氧化硅小，利用同样的制造工序可形成折射率更小的层。上述无机材料，从熔点或分解温度、热膨胀系数、折射率这3点来看，优选根据优先的性能来适当选择，特别优选二氧化娃。
[0051]此外，使用除此以外的无机氧化物粒子，例如氧化铝、氧化钛、氧化铈也可以达到低折射率，但如果是与玻璃毛细管的主成分相同的二氧化硅，则因为通过玻璃毛细管表面可形成牢固结合的光反射层，所以主骨架期望为二氧化硅。此外，为了防止增强层的材料甚至其他成分混入以二氧化硅为主骨架的具有空隙的层的空隙内，优选在无机材料层的表面涂布二氧化硅层或聚合物层。此外，作为无机材料层，虽然并不是全反射，但也可以为铝、铑、金、银等金属蒸镀层。无机材料层的厚度，鉴于要对紫外、可见、红外波长的光进行反射，期望为紫外、可见、红外的波长以上即I μ m以上。
[0052]即使使用中空的无机物粒子所谓的气溶胶，也可形成同程度的低折射率的层，但是由于中空微粒的机械强度脆弱，所以优选使上述无机物粒子和粘合剂组合形成的层。此夕卜，除了以粒子为主骨架之外，形成均一的或以此为基准的周期性的微细结构也可获得同样的效果。例如可例举反相胶体晶体结构、五角二十四面体结构、纳米柱结构、纳米柱反转结构等结构，这些可通过使用了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等所代表的各种聚合物群的相分离、平板印刷技术等来形成。
[0053]光纤603、604，只要能够不损失地传播紫外、可见、红外波长区域的测定光即可，例如期望为石英光纤。为了提高灵敏度需要确保光量，所以为了以广角尽可能多地传播光量，优的多模式光纤。此外，为了提高光量的传播效率，优选光纤的芯半径在玻璃毛细管的内径以下，具体为25 μ m以上、200 μ m以下即可。
[0054]配管605、606，从流体力学的观点来看，为了抑制试样的位置分布扩散，期望内径尽可能小。例如内径为25μπι以上、300μπι以下即可。此外，作为材质，可以为聚醚醚酮树月旨、用聚醚醚酮树脂包覆二氧化硅毛细管的四周形成的材质、Teflon树脂、或不锈钢等。配管截面形状，为了将试样的位置分布扩散抑制为最小限度，从流体力学的效果来看，期望为圆形，但也可以为椭圆形、多边形。
[0055]连结部607、608，内部具备试样流路，为了抑制试样的位置分布扩散，优选其内径尽可能小，具体来说内径为25 μ m以上、300 μ m以下即可。作为材质，为了防止来自外部的杂散光，只要是吸收紫外、可见、红外波长区域的光的材质即可，期望具有耐试剂性。试样流路的截面形状，为了将试样的位置分布扩散抑制为最小限度，从流体力学的效果来看，优选为圆形，但也可以为椭圆形、多边形。因为需要对微细的试样流路进行加工，优选硬的材质，例如可以为聚醚醚酮树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、不锈钢等。此外，将材料切割成2部分削去表面，最后通过热焊接也可以形成微细的试样流路。
[0056]连结部607、608的作用，在于将具备无机材料层602的玻璃毛细管601和光纤603,604以及配管605、606不漏液地连接。作为连接方法，有如上所述的机械式压接方法和通过加热进行焊接的方法。作为进行机械式压接的典型方法，有使用套圈(7工9 >)和螺母负荷压力，使套圈发生弹性或塑性变形从而将微小的缝隙封住的方法。该方法中各部件所使用的材质无限定，例如可以使用聚醚醚酮树脂、不锈钢等。作为通过加热进行焊接的方法有以下方法，在连结部和具备无机材料层602的玻璃毛细管601和光纤603、604以及配管605、606的接触部，通过超声波或照射激光、或者负荷高频率磁场使局部产生热量，使连结部607、608的一部分发生熔融从而将微小的缝隙封住的方法。该方法中连结部607、608需要为可熔融的树脂、例如聚醚醚酮树脂等。并且由于在不同材料间的界面的亲和性差时，有可能不会将微小的缝隙充分封住，所以期望连结部607、608和配管605、606为同一材质。无论是哪一种连接方法，为了将微小的缝隙充分封住，连结部607、608和无机材料层602和光纤603、604以及配管605、606的连接面积越大越好，具体来说，优选与连结部连接的部分的长度为Imm以上。
[0057]如果使用图6所示的流通池结构，即使来自外部的污染物附着在流通池外表面，通过无机材料层也可维持全反射，测定光量不减少，可防止灵敏度降低。
[0058]流路外壁具备光反射层的方式中的以往流通池结构，存在由玻璃毛细管引起的多个问题。由于玻璃毛细管及光反射层是用在紫外、可见、红外波长区域不吸收光的材料制成，另外需要用在紫外、可见、红外波长区域吸收光的材质将流通池周围覆盖等防止来自外部的杂散光的措施。此外，在光谱分析中广泛采用的吸光度法中，因为测定光通过玻璃毛细管部时，通过试样溶液不产生光的吸收，所以与玻璃毛细管的厚度相对应地实际的光路长度减小。进而由于玻璃毛细管的强度脆弱，如液相色谱装置那样流通池负荷高的内压的条件下，存在玻璃毛细管有可能破损的问题。
[0059]通过在图6的流通池结构的无机材料层表上修饰增强层，可以解决这些问题。图7表示其概略图。增强层711只要是吸收紫外、可见区域波长的光，并且在覆盖玻璃毛细管外表面时可增强玻璃毛细管的强度的材质即可，期望为形成容易的树脂。例如可例举聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、Teflon树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂的单一树脂或在这些树脂中混入了碳、玻璃纤维的树脂。在负荷如液相色谱装置那样的高的内压时，期望为聚醚醚酮树脂。
[0060]这样通过在无机材料表面设置增强层，可以解决由玻璃毛细管引起的多个问题。即能够防止来自外部的紫外、可见、红外波长区域的杂散光，抑制灵敏度的降低。此外，通过增强层可以提高流通池整体的强度，可以使玻璃毛细管的厚度减薄而不破损，能够增加实际光路长度。并且，通过增强层能够防止在连结部附近对玻璃毛细管的外压负荷所引起的玻璃毛细管的破损。此外，通过在玻璃毛细管外壁面修饰无机材料层和增强层，玻璃毛细管的操作变得容易，不需要为防止污染而准备洁净房等设备，不需要为防止玻璃毛细管破损而精细控制负荷的力，可以低成本且容易地制造流通池。此外，利用热焊接将玻璃毛细管、光纤、配管、连结部连接时，通过使增强层的材质和连结部的材质相同，可以回避界面亲和性的问题，也可期待热焊接时连接的确切性。
[0061 ] 为了进一步提高本发明的效果，需要规定连结部内的各部件的位置关系。首先着眼于对测定光进行接受的一侧，以测定光的传播效率提高的方式而配置各部件的流通池结构如图8所示。
[0062]接受侧的光纤为604时，为了使在玻璃毛细管601内传播的测定光610高效地引入，优选玻璃毛细管601和光纤604配置在同轴上。为了使从玻璃毛细管601的端面射出的测定光610高效地引入，期望使用玻璃毛细管601的外半径b、光纤604的芯半径a、从玻璃毛细管601的端面射出的测定光610的出射角α，使从光纤604的端面至玻璃毛细管601的端面的距离L最优化，形成连结部608的试样流路。此时，接受侧的光纤604的芯半径a必须为玻璃毛细管601的外半径b以上。
[0063]为了实现上述结构，从玻璃毛细管604的端面测定射出的测定光的射出角α，使用测定光的入射角Θ、溶液的折射率η 1、玻璃毛细管601的折射率η 2，以式(I)所示为前提，需要利用光纤的芯半径a、玻璃毛细管的外半径b、从玻璃毛细管601的端面射出的测定光610的射出角α，以从光纤端面至玻璃毛细管端面的距离L满足式(2)的方式进行最优化。
[0064]数学式1
[0065]
【权利要求】
1.一种流通池，其特征在于，具备: 玻璃毛细管； 向所述玻璃毛细管内部入射测定光的光纤； 接受通过了所述玻璃毛细管内部的测定光的光学元件； 向所述玻璃毛细管内部导入溶液的第一配管； 将通过了所述玻璃毛细管的溶液排出的第二配管； 具有连接所述玻璃毛细管和所述光纤以及所述第一配管的流路的第一连结部；以及具有连接所述玻璃毛细管和所述光学元件以及所述第二配管的流路的第二连结部，所述玻璃毛细管的与所述第一连结部或所述第二连结部接触的外表面，用反射所述测定光的无机材料层修饰。
2.根据权利要求1所述的流通池，其特征在于， 所述无机材料层为以无机物粒子和粘合剂为主骨架的具有填充了空气的空隙的层。
3.根据权利要求2所述的流通池，其特征在于， 所述无机物粒子为无机氧化物微粒或无机氟化物微粒，所述粘合剂为具有烷氧基硅烷基的聚合物或热塑性聚合物。
4.根据权利要求1所述的流通池，其特征在于， 所述无机材料层的表面用增强层修饰。
5.根据权利要求4所述的流通池，其特征在于， 所述增强层为聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、ABS树脂或聚氯乙烯树脂。
6.根据权利要求4所述的流通池，其特征在于， 所述增强层在紫外线、可见光、红外线波长区域吸收光。
7.根据权利要求1所述的流通池，其特征在于， 所述光学元件为与所述玻璃毛细管在同轴上配置的光纤、光圈材料或透镜， 所述光学元件的元件半径在所述玻璃毛细管的外半径以上， 从所述光学元件至所述玻璃毛细管的端面的距离在如下的值以下，即所述光学元件的元件半径和所述玻璃毛细管的外半径的差除以所述玻璃毛细管的中心轴和从所述玻璃毛细管端面射出的测定光所形成的角度的正切所得的值。
8.根据权利要求1所述的流通池，其特征在于， 所述光纤与所述玻璃毛细管在同轴上配置， 所述玻璃毛细管的一方的端面与所述第一连结部抵接， 所述第一连结部内的与所述玻璃毛细管连接的流路内半径在所述光纤的芯半径以上、所述玻璃毛细管的内半径以下， 所述光纤的芯半径在所述玻璃毛细管的外半径以下， 从所述光纤至所述玻璃毛细管的端面的距离在如下的值以下，即所述玻璃毛细管的内半径和所述光纤的芯半径的差除以所述玻璃毛细管的中心轴和测定光所形成的角度的正切所得的值。
9.一种液体分析装置，其特征在于， 具有光源、流通池和光检测器，所述流通池，具备: 玻璃毛细管； 向所述玻璃毛细管内部入射来自所述光源的测定光的光纤； 接受通过了所述玻璃毛细管内部的测定光并使其入射所述光检测器的光学元件； 向所述玻璃毛细管内部导入溶液的第一配管； 将通过了所述玻璃毛细管的溶液排出的第二配管； 具有连接所述玻璃毛细管和所述光纤以及所述第一配管的流路的第一连结部；以及具有连接所述玻璃毛细管和所述光学元件以及所述第二配管的流路的第二连结部，所述玻璃毛细管的与所述第一连结部或所述第二连结部接触的外表面，用反射所述测定光的无机材料层修饰。
10.根据权利要求9所述的液体分析装置，其特征在于， 所述无机材料层为以无机物粒子和粘合剂为主骨架的具有填充了空气的空隙的层。
11.根据权利要求10所述的液体分析装置，其特征在于， 所述无机物粒子为无机氧化物微粒或无机氟化物微粒，所述粘合剂为具有烷氧基硅烷基的聚合物或热塑性聚合物。
12.根据权利要求9所述的液体分析装置，其特征在于， 所述无机材料层的表面用增强层修饰。
13.根据权利要求12所述的液体分析装置，其特征在于， 所述增强层为聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、ABS树脂或聚氯乙烯树脂。
14.根据权利要求9所述的液体分析装置，其特征在于， 所述光学元件为与所述玻璃毛细管在同轴上配置的光纤、光圈材料或透镜， 所述光学元件的元件半径在所述玻璃毛细管的外半径以上， 从所述光学元件至所述玻璃毛细管的端面的距离在如下的值以下，即所述光学元件的元件半径和所述玻璃毛细管的外半径的差除以所述玻璃毛细管的中心轴和从所述玻璃毛细管端面射出的测定光所形成的角度的正切所得的值。
15.根据权利要求9所述的液体分析装置，其特征在于， 所述光纤与所述玻璃毛细管在同轴上配置， 所述玻璃毛细管的一方的端面与所述第一连结部抵接， 所述第一连结部内的与所述玻璃毛细管连接的流路内半径在所述光纤的芯半径以上、所述玻璃毛细管的内半径以下， 所述光纤的芯半径在所述玻璃毛细管的外半径以下， 从所述光纤至所述玻璃毛细管的端面的距离在如下的值以下，即所述玻璃毛细管的内半径和所述光纤的芯半径的差除以所述玻璃毛细管的中心轴和测定光所形成的角度的正切所得的值。
【文档编号】G01N21/05GK103998917SQ201280060609
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】后藤佑介, 釜堀政男, 石毛悠, 佐佐木洋, 秋山秀之, 久保晋太郎 申请人:株式会社日立高新技术