表面增强拉曼光谱(sers)感测基板及其制造方法
【专利摘要】表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板第一实施例包含:一基板；成长于基板上的多层金属/介电质材料搭配的纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
【专利说明】
表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明相关于表面增强拉曼光谱(surface enhanced Ramanspectroscopy, SERS)感测基板及其制法，为了解决增强待测物拉曼信号的技术问题。
【背景技术】
[0002]拉曼(Raman)在1928年发现拉曼散射(Raman scattering)法,这是属于利用光的散射行为来测定分子的振动光谱信号(拉曼光谱)。但由于分子束截面非常小，造成拉曼信号测定困难，而逐渐被红外光吸收光谱取代。
[0003]在1960年镭射被发明后，镭射在1964年开始应用于拉曼光谱作为激发源，使得信号得以放大，但拉曼光谱仪还是比红外光谱仪昂贵许多，而限制其发展。在1974年，M.Fleischmann等人发现粗糙的金属表面可以大幅提高拉曼光谱信号(M.Fleischmann, P.J.Hendra, and A.J.McQuliIlan, “Raman spectra of pyridine adsorbed at a silverelectrode” Chem.Phys.Lett.26, 123 (1974)),而发展出表面增强拉曼光谱(surfaceenhanced Raman spectroscopy, SERS),此研究将为拉曼光谱带来巨大的潜在应用。表面增强拉曼光谱增进在化学及生物系统中的分子振动识别标志的鉴别度。近来的研究显示，单分子拉曼散射的导入进一步增强拉曼的侦测灵敏度，因此扩大了涉及表面增强拉曼光谱的感应器应用的范围。
[0004]现有的拉曼仪器包括(a)辐射源；(b)拉曼感应器；及(C)侦测器，其中所述拉曼感应器系包括表面增强拉曼光谱感测基板，基板受所述辐射源照射而产生近场电浆场，所述近场电浆场与分析物分子耦合后，产生拉曼光子，所述拉曼光子再藉由所述侦测器侦测。拉曼光谱仪，其涉及一种化学成份的光子的非弹性散射，已经广泛作为多种化学物质(例如钻石、药品、生物分子等)的鉴别工具，亦可作为研究表面上的吸收分子的工具。
[0005]表面增强拉曼光谱的应用范围广泛，例如生医快速感测、蛋白质研究、化学制药、科学鉴识、生技药品开发、医学检测、健康监控、单分子侦测、水质安全、农产品检验、有机物侦测、环境监控、奈米碳管结构验证、特用化学、化妆品检验等。在现有的检测方式中，SERS也被期待去取代气相色谱法(Gas chromatography)及高效液相色谱法(High performanceliquid chromatography, HPLC)等。
[0006]在纳米结构激发电浆共振模态的研究，雕刻技术的发展已可利用大面积、简单的气相沉积制程方式达成，如银纳米斜柱阵列(nanorod array, NRA)结构(Y1-JunJen, Ching-Wei Yu, Yu-Hsiung Wang, and Jheng-Jie Jhou, “Shape effect on thereal parts of equivalent permeability of chevron thin films of silver，，J.Nanophoton.5, (2011))及银锯齿结构(Y1-Jun Jen, A.Lakhtakia, Ching-ffei Yu, andChin-Te Lin,^Vapor-deposited thin films with negative real refractive index inthe visible regime, “Opt.Expressl7, 7784 (2009))。台湾的相关前案专利有 1325956 (用于增强表面拉曼光谱的基板，SERS感应器及其制造方法)。
[0007]由于在纳米结构近场的局部电场强度可有效增强拉曼信号，银纳米斜柱阵列(US7，658，991B2)与银巨齿状介电质双层结构(US7，956，995B2)已被证明可应用于SERS。
【发明内容】
[0008]本发明欲解决的技术问题之一，是为了实质增强纳米直柱结构的局部电场(localized electric field)效应，增强一待测物的拉曼信号。
[0009]本发明欲解决的技术问题之二，是提供表面增强拉曼光谱感测基板，在可见光与红外光波段，具广波域、高吸收及无偏极态相关的光谱特性。
[0010]本发明所提供的技术手段为利用斜向角度沉积法(oblique angledeposit1n, 0AD)搭配基板自我旋转速率调控，制作具各种非周期性、不规则的直径分布范围的单层金属纳米直柱(nanopillar)或多层金属/介电质纳米直柱堆迭结构。
[0011]所提供一种表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板第一实施例包含:一基板；成长于基板上的多层金属/介电质材料搭配的纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
[0012]所提供一种表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板第二实施例包含:一基板；成长于基板上的至少单层金属纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是本发明SERS感测基板的直柱纳米结构制作方式示意图。
[0014]图2 (a)、图 2 (b)、图 2 (C)、图 2 (d)、图 2 (e)、图 2 (f)、图 2 (g)、图 2 (h)是根据本发明的制作方式，相同的沉积速率、不同的基板(自我)旋转角度下的银纳米直柱俯视图及其直径D分布统计图。
[0015]图3 (a)、图3 (b)、图3 (C)、图3 (d)、图3 (e)、图3 (f)分别举例单层纳米直柱与多层纳米直柱结构组态。
[0016]图4(a)、图4(b)是厚(高)度为230nm的银纳米直柱的SEM俯视图及其直径D分布统计图。
[0017]图5是图4结构的透射率、反射率及吸收率光谱图；其中的入射光为X偏极方向。
[0018]图6是图4结构的透射率、反射率及吸收率光谱图；其中的入射光为y偏极方向。
[0019]图7是利用单层银纳米直柱的SERS基板感测1-4M浓度R6G的拉曼光谱图。
[0020]图8 (a)、图8 (b)是厚度为250nm的银纳米直柱/ 二氧化硅纳米直柱/银纳米直柱多层组态的SEM俯视图及其直径D分布图。
[0021]图9图是图8(a)结构的透射、反射及吸收光谱图；其中的入射光为x偏极方向。
[0022]图10是图8(a)结构的透射、反射及吸收光谱图；其中的入射光为y偏极方向。
[0023]图11是利用银纳米直柱/ 二氧化硅纳米直柱/银纳米直柱多层纳米直柱结构的SERS基板感测1-4M浓度R6G的拉曼光谱图。
[0024]附图标识:
[0025]100…基板旋转中心轴
[0026]101，107…基板(具周期性图腾或平整基板)
[0027]102…电子枪蒸镀源
[0028]103…基板旋转方向
[0029]104…入射光波向量
[0030]105…蒸镀流(Flux)入射方向
[0031]106…纳米直柱结构
[0032]D…纳米直柱结构直径，L...纳米直柱结构高(厚)度
[0033]Θ V…基板倾斜角、蒸镀流沉积角度
[0034]Ex…X方向偏极入射光
[0035]Ey…y方向偏极入射光
[0036]302、305、309、312、317、321…具周期性图腾或平整基板
[0037]301、303、306、308、310、311、313、315 …金属纳米直柱
[0038]304、307、314、316…介电质纳米直柱
[0039]318、319…相同或者是不同金属材料纳米直柱
[0040]320…具周期性种子层结构
[0041]R…反射率
[0042]T…透射率
[0043]A…吸收率
【具体实施方式】
[0044]为解决上述的技术问题，本发明提供一种至少具有金属纳米直柱结构的表面增强拉曼光谱(SERS)基板的制造方法，包含:以斜向角度沉积法搭配基板的旋转，在基板上制作金属纳米直柱结构及/或介电质纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
[0045]在电子枪腔体内系统里，如图1所示，本发明系利用斜向角度沉积法(obliqueangle deposit1n)搭配基板(自我)旋转技术，在娃晶圆(silicon wafer)基板101(或107)或玻璃基板101 (或107)上，制作多个银纳米直柱(nanopillar)结构106，结构直径为D、高(或称厚)度为L。
[0046]斜向角度沉积技术为一种物理气相沉积法，在薄膜的沉积过程中，基板101在电子枪腔体内被倾斜一沉积角度θν,如图1所示。由于遮蔽效应(shadowing effect)的影响，蒸镀源102在各个方向会均匀分布地斜向入射，使纳米结构在成长的过程中会朝着基板法线方向Z成长，而形成纳米直柱106 (D，L)。
[0047]基板自我旋转技术是于斜向角度沉积之际，让基板101沿其旋转中心轴100转动，旋转方向标示为103，此时蒸镀流(Flux)沿入射方向105进入，沉积角度为θν。
[0048]制作参数范围为(a)沉积角度于0-90度间，(b)沉积速率于0.01nm/s-100nm/s间，(c)基板转速为0.0lrpm-1OOOrpm间。
[0049]如图3 (a)、图3 (b)、图3 (C)、图3 (d)、图3 (e)、图3 (f)所示，组态可以是(a)金属纳米直柱301/基板302，或(b)金属纳米直柱303/介电质纳米直柱304/基板305，或(c)金属纳米直柱308/介电质纳米直柱307/金属纳米直柱306/基板309，或(d)金属材料一纳米直柱310/金属材料二纳米直柱311/基板312，或(e)金属纳米直柱313/介电质纳米直柱314/金属纳米直柱315/介电质纳米直柱316/基板317，或(f)金属纳米直柱318/金属纳米直柱319/周期性结构的种子层320/基板321，或是(g)金属纳米直柱/介电质纳米直柱/周期性结构的种子层/基板(未绘示)。金属纳米直柱318、319可以是相同或者是不同的金属材料的纳米直柱。
[0050]金属材料选自可增强拉曼信号材料所组成的群组，群组包含金(Au)，银(Ag)，铜(Cu)，或铝(Al)，锂(Li)，钯(Pd)，钼(Pt)。
[0051]上述的纳米直柱结构是制作在具有周期性、非周期性结构的基板的上或周期性结构的种子层/基板的上。故基板101、107、302、305、309、312、317、321可以是具周期性的图腾或是平整基板。
[0052]种子层320可选自介电质或光阻材料，基板101、107、302、305、309、312、317、321
可选自与所制作金属/介电质粘着性佳的材料，例如娃晶圆(silicon wafer),亚克力(PMMA),玻璃(glass)，PET，Al2O3, PC 等等。
[0053]上述金属或介电质纳米直柱结构的(a)纳米直柱直径:10nm-l.5 μ m, (b)两相邻纳米直柱的中心点至中心点的距离:10nm-1.5ym，(c)直柱总高度:10nm-5 μ m。
[0054]藉由上述方法所制作的一种表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板，包含:一基板；成长于基板上的至少单层金属纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。其组态如同以上所述以及如图3(a)、图3(b)、图
3(c)、图 3 (d)、图 3 (e)、图 3 (f)所示。
[0055]藉由上述方法所制作的一种拉曼仪器，包括(a)辐射源；(b)拉曼感应器，拉曼感应器包含以上所述的感测基板如图3 (a)、图3 (b)、图3 (c)、图3 (d)、图3 (e)、图3 (f)所示；及(C)侦测器，其中所述拉曼感应器系受所述辐射源照射而产生局部电浆场，所述电浆场能增强分析物的拉曼位移信号供所述侦测器侦测。
[0056]上述的拉曼仪器可选择可激发单模态波长的镭射装置做为辐射源，可激发单模态波长的错射装置包含固态错射(solid state-laser)、半导体(d1de)错射、氦氖错射(He-Ne Laser)、气态儀射(gas laser)。
[0057]以附图3 (a)所述组态说明实施例。在制作的过程中，使用直径3mm、纯度99.999%的银颗粒做为蒸镀源102，电子枪体保持在压力4xlO_6Pa下。藉由调控基板101 (或107)自转速率、制作速率比值(石英振荡芯片侦测到的)及纳米直柱结构高度L，可以得到纳米直柱结构直径D的不同分布状态。
[0058]图2(a), (c)，(e)，(g)分别是在沉积速率=1.2nm/s、θ v=89度时，搭配四种基板转速20rpm, 1rpm, Irpm及0.1rpm的扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope, SEM)上视图,其中图2(a), (c)，(e)中调控纳米直柱高度L=120nm,图2 (g)中调控纳米直柱高度L=250nm。
[0059]图2 (b)，(d)，(f)，(h)分别显示在沉积速率=1.2nm/s、θ v=89度时,搭配四种基板转速20rpm, 1rpm, Irpm及0.1rpm,其纳米直柱直径D的分布范围。由图2(b), (d)，(f),可发现在沉积速率不变时，降低基板的旋转速度会导致纳米直柱的直径D分布往较大尺度移动。此外，纳米直柱高度L增加(图2(g))也会导致纳米直柱直径D变大。
[0060]除了单层金属纳米直柱外，不同材料的直柱可以在同一制程做堆迭。如附图3与上述说明，其中基板302 (或305，309，312，317，321)也可为具有周期性的结构图腾，种子层320及具周期性结构基板的尺度均为纳米尺度等级。除了基板以外，此组态可再包含将上述组态往上再做周期性地堆迭所构成的组态。
[0061]以下将以图3(a)组态，进行实施例解说。
[0062]图4(a)是在沉积速率1.2nm/s、θ v=89度时搭配基板转速1rpm,单层银纳米直柱高度为L=230nm，所得单层银纳米直柱的扫描式电子显微镜上视图。图4(b)是单层银纳米直柱直径D分布图。
[0063]图5及图6是由附图4结构分别所量测的X偏极入射光与y偏极入射光的穿透率(T)、反射率(R)与吸收率(A)光谱图；由图5及图6可知，此单层银纳米直柱结构具有非偏极相关(即，与偏极态无关)的光谱特性，其吸收率(A)在波长400nm-850nm范围下皆超过 78%ο
[0064]图7为利用图3(a)组态纳米结构做为SERS基板，利用功率10mW的532nm镭射为激发光源，量测1-4M浓度若丹明(Rhodamine，R6G)在银纳米直柱表面的不同位置(p0，pl，p2，p3)的拉曼光谱图。其中激发光源镭射在纳米结构上的光点大小为Iy m，若丹明可经由去离子水稀释调配所需浓度10_4M的溶液。PO分布图为参考点的拉曼光谱图，pi分布图为距离参考点ρΟΙΟΟμπι的拉曼光谱图，p2分布图为距离参考点ρ0200μπι的拉曼光谱图，Ρ3分布图为距离参考点ρ02000μπι的拉曼光谱图。由图7可知，相对于银纳米斜柱阵列结构的拉曼光谱图no (亦请参考US7, 658，991B2)，本发明图3 (a)组态的纳米直柱结构可提供一增强且稳定的SERS信号。
[0065]以下将以图3(c)金属306/介电质307/金属308/基板309三层纳米直柱结构组态，进行实施例解说。
[0066]图8(a)是在沉积速率1.2nm/s、θ v=89度时,搭配基板转速1rpm,所得银纳米直柱/ 二氧化硅纳米直柱/银纳米直柱的扫描式电子显微镜上视图。图8(b)是所得银纳米直柱直径D分布图，单层银纳米直柱高度L=250nm。
[0067]图9及图10是由图8(a)结构所分别量测的x与y偏极入射光的穿透率(T)、反射率(R)与吸收率(A)的光谱图；由图9及图10可知，此银纳米直柱结构具有非偏极相关(即，与偏极态无关)的光谱特性，其吸收率在波长400nm-850nm范围下皆超过57%。
[0068]图11为利用银纳米直柱/ 二氧化硅纳米直柱/银纳米直柱多层纳米直柱结构做为SERS基板，利用功率10mW的532nm镭射为激发光源，测浓度10_4M(若丹明Rhodamine, R6G)在银纳米直柱表面的不同位置(s0，sl，s2)的拉曼光谱图；其中镭射激发光源在纳米结构上的光点大小为I μ m。s0分布图为参考点的拉曼光谱图，Si分布图为距离参考点sOlOOym的拉曼光谱图，s2分布图为距离参考点s0200 μ m的拉曼光谱图，由图11可知，图3(c)的多层纳米直柱结构亦可提供增强且稳定的SERS信号。
【权利要求】
1.一种至少具有金属纳米直柱结构的表面增强拉曼光谱(SERS)基板的制造方法，其特征在于，包含: 以斜向角度沉积法搭配基板的旋转，在基板上制作金属纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，组态选自包含: (a)金属/基板， (b)金属/介电质/基板， (C)金属/介电质/金属/基板， (d)金属材料一/金属材料二 /基板， (e)金属/介电质/金属/介电质/基板， (f)金属/金属/周期性结构的种子层/基板，与 (g)金属/介电质/周期性结构的种子层/基板， 以上各项所构成的群组。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于制作参数范围为(a)沉积角度于0-90deg间，(b)沉积速率于 0.0lnm/s-lOOnm/s 间，(c)基板转速为 0.0lrpm-1OOOrpm 间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属材料选自可增强拉曼信号材料所组成的群组，包含金(Au),银(Ag),铜(Cu),或铝(Al),锂(Li),钯(Pd),钼(Pt)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于纳米直柱结构制作在具有周期性、非周期性结构的基板的上或周期性结构的种子层/基板的上。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中金属或介电质纳米直柱结构的 (a)纳米直柱直径:1nm-L5 μ m, (b)两相邻纳米直柱的中心点至中心点的距离:10nm-1.5ym， (c)直柱总高度:10nm-5ym。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于种子层可选自介电质或光阻材料，基板可选自与所制作金属/介电质粘着性佳的材料，包含娃晶圆(silicon wafer),亚克力(PMMA)，玻璃(glass), PET, Al2O3, PC0
8.—种表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板，其特征在于，包含: 一基板； 成长于基板上的至少单层金属纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
9.如权利要求8所述的表面增强拉曼光谱感测基板，其特征在于组态选自包含: (a)金属/基板， (b)金属/介电质/基板， (C)金属/介电质/金属/基板， (d)金属材料一/金属材料二 /基板， (e)金属/介电质/金属/介电质/基板， (f)金属/金属/周期性结构的种子层/基板，与 (g)金属/介电质/周期性结构的种子层/基板， 以上各项所构成的群组。
10.一种具有金属搭配介电质纳米直柱结构的表面增强拉曼光谱(SERS)基板的制造方法，其特征在于，包含: 以斜向角度沉积法搭配基板的旋转，在基板上制作金属/介电材料堆迭的多层纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属材料选自可增强拉曼信号材料所组成的群组，包含金(Au),银(Ag),铜(Cu)或铝(Al),锂(Li),钯(Pd),钼(Pt)介电质材料可选自与金属材料连接性佳的高穿透率材料，包含S12, Ta2O5, ZnS, T12, Al2O5, MgF2。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于组态选自包含: (a)金属/介电质/基板， (b)金属/介电质/金属/基板， (C)金属材料一 /金属材料二 /基板， (d)金属/介电质/金属/介电质/基板， (e)金属/金属/周期性结构的种子层/基板，与 (f)金属/介电质/周期性结构的种子层/基板， 以上各项所构成的群组。
13.—种表面增强拉曼光谱(SERS)感测基板，其特征在于，包含: 一基板； 成长于基板上的多层金属/介电质材料搭配的纳米直柱结构，纳米直柱结构具有一组态，纳米直柱结构成长完成后是大约平行于基板法线方向。
14.如权利要求13所述的表面增强拉曼光谱感测基板，其特征在于组态选自包含: (a)金属/介电质/基板， (b)金属/介电质/金属/基板， (C)金属材料一 /金属材料二 /基板， (d)金属/介电质/金属/介电质/基板，与 (e)金属(或介电质)/金属(或介电质)/周期性结构的种子层/基板，与 (f)金属/介电质/周期性结构的种子层/基板， 以上各项所构成的群组。
【文档编号】G01N21/65GK104280376SQ201310289016
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2013年7月10日
【发明者】任贻均, 游竟维 申请人:任贻均, 汎锶科艺股份有限公司