一种银纳米粒子呈线型分布的sers活性基底的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，该方法首先利用氢氟酸与硅片反应，使得硅片的抛光面上覆盖一层Si-H键，再通过Si-H键在硝酸银溶液中还原银离子在硅片的抛光面上生成银纳米粒子，并在匀强电场和流动硝酸银溶液的双重作用下使得银纳米粒子在硅片表面上线型有序地排列，即获得银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底；优点是工艺过程简单、成本低、耗时少，并且由于银纳米粒子呈线型分布固定于硅片的抛光面上，因此制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底具有良好的信号稳定性和可重复性，同时具有极好的信号增强能力。
【专利说明】一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基底制备方法，尤其是涉及一种银纳米粒子呈线型分布的SERS(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)活性基底的制备方法。
【背景技术】
[0002]银纳米粒子因与其尺寸相关的独特的光学、电学和磁学性质，日益受到了人们的关注。目前，银纳米粒子的制备主要有物理方法和化学方法两类，物理方法包括物理粉碎法、真空冷凝法和机械球磨法等；化学方法包括化学还原法、电化学还原法、光还原法、气-液两相法、微乳液法和溶胶凝胶法等。银纳米粒子作为优良的催化材料和光电子材料，已被广泛应用于化工、光电子器件等领域，与金、钯和钼等贵金属纳米粒子相比，银纳米粒子具有低的成本、宽的局域表面等离子共振波长范围和强的表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)效应，使得其在光学和生物传感等领域更具应用潜力。
[0003]拉曼光谱分析技术具有快速、无损、灵敏度高等特点，已被广泛应用于生化材料及药物的检测和分析。拉曼光谱分析技术可与贵金属纳米粒子的表面增强拉曼散射特性相结合，通过制备得到具有高增强能力的SERS活性基底，以期实现极高的检测灵敏度。目前，制备SERS活性基底有以下几种方法:(I)利用化学合成方法制备的纳米粒子溶胶直接作为SERS活性基底；(2)在有序模板上利用物理、化学或电化学等方法沉积金属纳米粒子，得到有序金属纳米粒子阵列的SERS活性基底；(3)利用双亲分子，通过静电或化学方法将金属纳米粒子自组装固定在固体基底(硅片或玻璃等)上形成SERS活性基底。比较上述三种方法，第一种方法工艺简单，且可批量化制备，但制备得到的SERS活性基底的拉曼信号增强能力相对较弱；第二种方法制备得到的SERS活性基底具有较高的拉曼信号增强能力，良好的信号稳定性和可重复性，但制备过程受有序模板的限制，工艺复杂；第三种方法制备得到的SERS活性基底具有良好的信号稳定性和可重复性，但拉曼信号增强能力较弱。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺过程简单的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其制备得到的SERS活性基底具有高的拉曼信号增强能力、良好的信号稳定性和可重复性。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]①将单面抛光的硅片完全浸入清洗剂中，在清洗剂中对硅片进行超声波清洗20?40分钟，然后用去离子水冲洗超声波清洗后的硅片，再对冲洗干净的硅片进行干燥处理；
[0007]②在冰浴条件下，按体积比为1:3的比例，将质量百分比浓度为20%?40%的过氧化氢溶液缓慢加入到质量百分比浓度为80%?98%的浓硫酸溶液中，同时进行搅拌使过氧化氢溶液和浓硫酸溶液混合均匀得到氧化剂溶液；
[0008]③将经步骤①处理后的硅片完全浸入由步骤②制备得到的氧化剂溶液中，并使硅片在氧化剂溶液中反应0.5?I小时以去除硅片上的有机物，之后取出已去除有机物的硅片，再用去离子水冲洗已去除有机物的硅片数次，最后对冲洗干净的硅片进行干燥处理；
[0009]④将经步骤③处理后的硅片完全浸入质量百分比浓度为5%?25%的氢氟酸溶液中，并使娃片在氢氟酸溶液中反应0.5?I小时以在娃片的抛光面上形成S1-H键；
[0010]⑤将装有质量百分比浓度为0.1%?2%的硝酸银溶液的反应容器置于电场强度为lkV/m?20kV/m的匀强电场中，然后利用恒流泵使硝酸银溶液沿匀强电场的电场方向流动，且流量为50ml/min?500ml/min，再将经步骤④处理后的硅片完全浸入流动的硝酸银溶液中，以使硅片的抛光面上的S1-H键还原银离子生成银纳米粒子，且银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，反应I?3分钟后取出已形成有银纳米粒子呈线型分布的硅片，最后对已形成有银纳米粒子呈线型分布的硅片进行干燥处理，即制备得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底。在此，将覆盖有S1-H键的硅片浸入到硝酸银溶液中，S1-H键会还原银离子在硅片的抛光面上生长得到银纳米粒子，而在还原过程中所加匀强电场以及反应溶液的匀速流动，可以影响银纳米粒子的生长方式。
[0011]所述的步骤①中的清洗剂为甲苯或乙醇或丙酮；在此，清洗剂也可选用其它有机试剂。
[0012]所述的步骤①和所述的步骤③中的去离子水的电阻率为18.2ΜΩ.cm。
[0013]所述的步骤⑤中的匀强电场由两块平行的金属板产生，且要求金属板的表面的面积大小能够保证硅片所处区域的电场为匀强电场。
[0014]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明方法采用化学还原法在硅片的抛光面上生成银纳米粒子，然后在匀强电场和硝酸银溶液的流动作用力的双重影响下，使得硅片的抛光面上的银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底，工艺过程简单、成本低、耗时少，并且由于银纳米粒子呈线型分布固定于硅片的抛光面上，因此制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底具有良好的信号稳定性和可重复性，同时具有极好的信号增强能力。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施例一给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像；
[0016]图2为实施例一给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图；
[0017]图3为实施例二给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像；
[0018]图4为实施例二给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图；
[0019]图5为实施例三给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像；
[0020]图6为实施例三给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图；
[0021]图7为实施例四给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像；
[0022]图8为实施例四给出的方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0024]实施例一:
[0025]本实施例提出的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其包括以下步骤:
[0026]①选取一块边长为5_的正方形的单面抛光的娃片，将单面抛光的娃片完全浸入清洗剂中，在清洗剂中对硅片进行超声波清洗30分钟，然后用去离子水冲洗超声波清洗后的硅片，再对冲洗干净的硅片进行干燥处理。
[0027]在此，单面抛光的硅片也可以选用其它形状和大小的硅片；清洗剂为甲苯或乙醇或丙酮等有机试剂；去离子水采用电阻率为18.2ΜΩ._的去离子水；干燥处理采用现有的成熟的干燥处理技术。
[0028]在实际实施时，对硅片进行超声波清洗的时间不作严格要求，一般可清洗20?40分钟，保证硅片清洗干净即可。
[0029]②在冰浴条件下，按体积比为1:3的比例，将质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液缓慢加入到质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中，同时进行搅拌使过氧化氢溶液和浓硫酸溶液混合均匀得到氧化剂溶液。取15ml的质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液注入玻璃烧杯中，然后将玻璃烧杯置于装有冰块与水的混合物的容器中，再取5ml的质量百分比浓度为30 %的过氧化氢溶液，缓慢滴加到浓硫酸溶液中，滴加的同时进行搅拌，搅拌均匀之后静置10分钟，即制备得到氧化剂溶液。
[0030]在此步骤中，制备的氧化剂溶液的浓度由在制备过程中所用到的过氧化氢溶液的浓和浓硫酸溶液的浓度决定，用高浓度的氧化剂溶液彻底清洗硅片表面的附着物所需要的时间较短；而用低浓度的氧化剂溶液彻底清洗硅片表面的附着物所需要的时间较长。
[0031]③将经步骤①处理后的硅片完全浸入由步骤②制备得到的氧化剂溶液中，并使硅片在氧化剂溶液中反应0.8小时以去除硅片上的有机物，之后取出已去除有机物的硅片，再用去离子水冲洗已去除有机物的硅片数次，最后对冲洗干净的硅片进行干燥处理。
[0032]在实际实施时,娃片在氧化剂溶液中的反应时间一般为0.5?I小时,只要求完全去除硅片上的有机物即可。
[0033]在此，去离子水采用电阻率为18.2ΜΩ.Cm的去离子水；干燥处理采用现有的成熟的干燥处理技术。
[0034]④将经步骤③处理后的硅片完全浸入质量百分比浓度为5%的氢氟酸溶液中，并使娃片在氢氟酸溶液中反应0.5小时以在娃片的抛光面上形成S1-H键。
[0035]⑤将装有质量百分比浓度为0.1 %的硝酸银溶液的反应容器置于外加电场强度为lkV/m的匀强电场中，然后利用现有的恒流泵使硝酸银溶液沿匀强电场的电场方向流动，且流量为50ml/min，再将经步骤④处理后的硅片完全浸入流动的硝酸银溶液中，以使硅片的抛光面上的S1-H键还原银离子生成银纳米粒子，且银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，反应I分钟后取出已形成有银纳米粒子呈线型分布的硅片，最后对已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片进行干燥处理，即制备得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基
。
[0036]图1给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像。从图1中可以看出，该SERS活性基底上的银纳米粒子的粒径大小在20?200nm之间；在外加匀强电场和硝酸银溶液的流动作用力的双重影响下，硅片上的银纳米粒子沿着电场方向呈线簇式分布，且在平行电场方向上，银纳米粒子之间的间隙较小，而在垂直电场方向上，银纳米粒子之间的间隙较大。
[0037]图2给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图。检测时所用4MBA溶液的浓度为3.6X 10_8mol/L，所用激光的功率为49.95mW，积分时间为10s。从图2中可以看出，该SERS活性基底具有良好的SERS信号增强效应，其在1078CHT1处的拉曼信号强度达到35000。
[0038]实施例二:
[0039]本实施例提出的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法的过程与实施例一给出的制备方法的过程基本相同，不同之处在于本实施例所采用的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为10%，硅片浸入到氢氟酸溶液中的反应时间为0.7小时，外加匀强电场强度为4kV/m，硝酸银溶液的质量百分比浓度为I %，硝酸银溶液的流量为300ml/min，硅片浸入到硝酸银溶液中的反应时间为1.5分钟。即本实施例的制备方法的步骤①至步骤③与实施例一的制备方法的步骤①至步骤③相同，本实施例的制备方法的步骤④和步骤⑤的过程为:④将经步骤③处理后的硅片完全浸入质量百分比浓度为10%的氢氟酸溶液中，并使硅片在氢氟酸溶液中反应0.8小时以在硅片的抛光面上形成S1-H键；⑤将装有质量百分比浓度为I %的硝酸银溶液的反应容器置于外加电场强度为4kV/m的匀强电场中，然后使硝酸银溶液沿匀强电场的电场方向流动，且流量为300ml/min，再将经步骤④处理后的硅片完全浸入流动的硝酸银溶液中，以使硅片的抛光面上的S1-H键还原银离子生成银纳米粒子，且银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，反应1.5分钟后取出已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片，最后对已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片进行干燥处理，即制备得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底。
[0040]图3给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像。从图3中可以看出，该SERS活性基底上的银纳米粒子的粒径大小在200?600nm之间；在外加匀强电场和硝酸银溶液的流动作用力的双重影响下，硅片上的银纳米粒子沿着电场方向呈紧密规则的线簇式分布，且在平行电场方向上，银纳米粒子之间的间隙较小，而在垂直电场方向上，银纳米粒子之间的间隙较大。
[0041]图4给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图。检测时所用4MBA溶液的浓度为3.6X10_8mol/L，所用激光的功率为49.95mW，积分时间为10s。从图4中可以看出，该SERS活性基底具有良好的SERS信号增强效应，其在1078CHT1处的拉曼信号强度达到48000。
[0042]相比于实施例一制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底，本实施例制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底具有更强的SERS信号增强效应。
[0043]实施例三:
[0044]本实施例提出的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法的过程与实施例一给出的制备方法的过程基本相同，不同之处在于本实施例所采用的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为20%，硅片浸入到氢氟酸溶液中的反应时间为0.8小时,外加匀强电场强度为10kV/m，硝酸银溶液的质量百分比浓度为1.5 %，硝酸银溶液的流量为400ml/min，硅片浸入到硝酸银溶液中的反应时间为2分钟。即本实施例的制备方法的步骤①至步骤③与实施例一的制备方法的步骤①至步骤③相同，本实施例的制备方法的步骤④和步骤⑤的过程为:④将经步骤③处理后的硅片完全浸入质量百分比浓度为20%的氢氟酸溶液中，并使娃片在龜*氣Ife溶液中反应0.8小时以在娃片的抛光面上形成S1-H键；⑤将装有质量百分比浓度为1.5%的硝酸银溶液的反应容器置于外加电场强度为10kV/m的匀强电场中，然后使硝酸银溶液沿匀强电场的电场方向流动，且流量为400ml/min，再将经步骤④处理后的硅片完全浸入流动的硝酸银溶液中，以使硅片的抛光面上的S1-H键还原银离子生成银纳米粒子，且银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，反应2分钟后取出已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片，最后对已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片进行干燥处理，即制备得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底。
[0045]图5给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像。从图5中可以看出，该SERS活性基底上的银纳米粒子的粒径大小在30?90nm之间；在外加匀强电场和硝酸银溶液的流动作用力的双重影响下，硅片上的银纳米粒子沿着电场方向呈紧密规则的线簇式分布，且在平行电场方向上，银纳米粒子之间的间隙较小，而在垂直电场方向上，银纳米粒子之间的间隙较大。
[0046]图6给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图。检测时所用4MBA溶液的浓度为3.6X10_8mol/L，所用激光的功率为49.95mW，积分时间为10s。从图6中可以看出，该SERS活性基底具有良好的SERS信号增强效应，其在1078CHT1处的拉曼信号强度达到50000。
[0047]相比于实施例一与实施例二制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底，本实施例制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底具有更强的SERS信号增强效应。
[0048]实施例四:
[0049]本实施例提出的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法的过程与实施例一给出的制备方法的过程基本相同，不同之处在于本实施例所采用的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为25%，硅片浸入到氢氟酸溶液中的反应时间为I小时，外加匀强电场强度为20kV/m，硝酸银溶液的质量百分比浓度为2 %，硝酸银溶液的流量为500ml/min，硅片浸入到硝酸银溶液中的反应时间为3分钟。即本实施例的制备方法的步骤①至步骤③与实施例一的制备方法的步骤①至步骤③相同，本实施例的制备方法的步骤④和步骤⑤的过程为:④将经步骤③处理后的硅片完全浸入质量百分比浓度为25%的氢氟酸溶液中，并使硅片在氢氟酸溶液中反应0.8小时以在硅片的抛光面上形成S1-H键；⑤将装有质量百分比浓度为2%的硝酸银溶液的反应容器置于外加电场强度为20kV/m的匀强电场中，然后使硝酸银溶液沿匀强电场的电场方向流动，且流量为500ml/min，再将经步骤④处理后的硅片完全浸入流动的硝酸银溶液中，以使硅片的抛光面上的S1-H键还原银离子生成银纳米粒子，且银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，反应3分钟后取出已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片，最后对已形成有银纳米粒子呈线型分布的的硅片进行干燥处理，即制备得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底。
[0050]图7给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图像。从图7中可以看出，该SERS活性基底上的银纳米粒子的粒径大小约为lOOnm，，与实施例一、实施例二和实施例三所制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底相比，本实施例制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底上的银纳米粒子的粒径分布更加均匀，并且呈现出更加紧密规则的线簇排列。
[0051]图8给出了上述方法制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底对拉曼标记分子4巯基苯甲酸(4MBA)进行拉曼信号检测，所得到的拉曼光谱图。检测时所用4MBA溶液的浓度为3.6X10_8mol/L，所用激光的功率为49.95mW，积分时间为10s。从图8中可以看出，该SERS活性基底具有良好的SERS信号增强效应，其在1078CHT1处的拉曼信号强度达到54500。
[0052]相比于实施例一、实施例二与实施例三制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底，本实施例制备得到的银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底具有最强的SERS信号增强效应。
【权利要求】
1.一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ①将单面抛光的硅片完全浸入清洗剂中，在清洗剂中对硅片进行超声波清洗20?40分钟，然后用去离子水冲洗超声波清洗后的硅片，再对冲洗干净的硅片进行干燥处理； ②在冰浴条件下，按体积比为1:3的比例，将质量百分比浓度为20%?40%的过氧化氢溶液缓慢加入到质量百分比浓度为80%?98%的浓硫酸溶液中，同时进行搅拌使过氧化氢溶液和浓硫酸溶液混合均匀得到氧化剂溶液； ③将经步骤①处理后的硅片完全浸入由步骤②制备得到的氧化剂溶液中，并使硅片在氧化剂溶液中反应0.5?I小时以去除硅片上的有机物，之后取出已去除有机物的硅片，再用去离子水冲洗已去除有机物的硅片数次，最后对冲洗干净的硅片进行干燥处理； ④将经步骤③处理后的硅片完全浸入质量百分比浓度为5%?25%的氢氟酸溶液中，并使娃片在氢氟酸溶液中反应0.5?I小时以在娃片的抛光面上形成S1-H键； ⑤将装有质量百分比浓度为0.1%?2%的硝酸银溶液的反应容器置于电场强度为lkV/m?20kV/m的匀强电场中，然后利用恒流泵使硝酸银溶液沿匀强电场的电场方向流动，且流量为50ml/min?500ml/min，再将经步骤④处理后的硅片完全浸入流动的硝酸银溶液中，以使硅片的抛光面上的S1-H键还原银离子生成银纳米粒子，且银纳米粒子沿匀强电场的电场方向生长，反应I?3分钟后取出已形成有银纳米粒子呈线型分布的硅片，最后对已形成有银纳米粒子呈线型分布的硅片进行干燥处理，即制备得到银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的清洗剂为甲苯或乙醇或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其特征在于所述的步骤①和所述的步骤③中的去离子水的电阻率为18.2ΜΩ.cm。
4.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子呈线型分布的SERS活性基底的制备方法，其特征在于所述的步骤⑤中的匀强电场由两块平行的金属板产生。
【文档编号】G01N21/65GK104316508SQ201410558610
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】周骏, 束磊, 陈金平, 封昭, 刘雁婷 申请人:宁波大学