一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法。首先，用十二烷基苯磺酸钠非共价功能化石墨烯，接着使其与壳聚糖聚合物通过静电作用结合，最后加入离子液体形成复合材料。壳聚糖可以防止离子液体盐和表面活性剂的直接接触导致的表面活性剂析出。离子液体良好的导电性和生物相溶性使得复合材料具有良好的微环境。将本发明合成的复合材料滴涂到玻碳电极表面得到修饰的玻碳电极。该修饰的玻碳电极对酪氨酸有好的电化学相应，可用于直接检测酪氨酸，且具有线性范围宽，检测限低的特点。
【专利说明】一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极 的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物的制备及酪氨酸传感器的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯由于大的比表面积，高的导电性，好的生物相容性等优点，在电化学等许多 领域得到了广泛的应用，然而用化学方法制备石墨烯时，由于石墨烯片层之间的nn叠 加和范德华相互作用使得石墨烯容易发生团聚，从而降低石墨烯的导电性和水溶性。为了 减小这种团聚现象，首先在氧化石墨烯的表面进行功能化，然后还原。非共价功能化能够得 到分散良好的碳材料，而且可以防止共价功能化对石墨烯SP2结构的破坏。表面活性剂其 疏水端可以吸附到碳材料的表面，亲水基(带电官能团）能够和水溶液接触，用于非共价功 能化石墨烯不仅可以增加石墨烯的水溶性，而且可以使得表面石墨烯的表面带有一定的电 荷，防止石墨烯团聚，但是表面活性剂和盐接触容易析出。
[0003] 离子液体作为一种绿色的溶剂盐，无毒，高的热稳定性，宽的电化学窗口，好的导 电性和溶解性，已经被用于电化学领域。近来我们实验组通过实验发现疏水性的物质更容 易吸附到疏水的离子液体表面。
[0004] 壳聚糖是一种无毒的天然高聚物，可生物降解性，具有好的生物相容性，极好的成 膜能力等优点，壳聚糖最独特的是它含有很多伯胺，这些氨基容易被化学修饰。研究发现壳 聚糖能够和离子液体融合在一起，可以提高材料的导电性加速电子的转移。
[0005] 人体中L-酪氨酸（L-Tyr)含量的失衡会引起许多疾病，因此，快速、精确、可靠的 检测酪氨酸有着重大的意义。现有的酪氨酸的测定方法主要有化学发光法，高效液相色谱 法，荧光光度法和毛细管电泳等。这些检测方法大都仪器昂贵，操作步骤繁琐，而电化学方 法却恰恰相反，它凭借快捷、简便、灵敏和小型化等优点在L-Tyr分析中得以广泛的运用。
【发明内容】
[0006] 基于上述，本发明的目的在于提供一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰 的玻碳电极的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极应 用于酪氨酸的检测。
[0008] 本发明的目的是这样实现的： 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法，其步骤是：a.将氧化石墨烯和十二烧基苯磺酸钠（SDBS)混合，室温下搅拌半小时，将混合液转移 到单口烧瓶中，加入200uL肼，80°C加热搅拌24小时，之后离心，用蒸馏水冲洗三次，60°C烘 干，得SDBS功能化的石墨烯（SDBS-Gr)。
[0009] 用0. 10M冰醋酸溶解壳聚糖得到1%壳聚糖（CS)水溶液，之后将a步骤合成的 SDBS-Gr与5mL壳聚糖混合，超声半小时，减压抽滤，用蒸馏水冲洗三次，60°C烘干，得到 了SDBS-Gr-CS，最后在2mLlmg/mLSDBS-Gr-CS溶液中加入 20iiL离子液体（IL，[BMIM] [PF6])，室温下超声分散10分钟，就得到了SDBS-Gr-CS-IL混合液。
[0010] b.将玻碳电极依次用0. 3i!m、0. 05i!m的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次 经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；插入含有ImM 铁氰化钾探针分子的〇. 1M氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、钼为对电 极、饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征； 再将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用。
[0011] c.在b步骤处理好的裸玻碳电极上滴涂5yL上述混合液，从而制得十二烷基苯 磺酸壳聚糖功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极（SDBS-Gr-CS-IL/GCE)。
[0012] d.采用步骤C所得到的修饰电极为工作电极、钼柱为对电极、饱和的甘汞电极为 参比电极组成三电极体系，并将三电极共同浸入0.2MpH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，之后 依次加入 0，0.1，0.3，0.6，3.0，5.0，8.0，10.0，30.0，50.0，80.OilM和 120.OilM 不同浓度的酪氨酸到上述溶液中进行差示脉冲扫描，得到〇，0.1，0.3，0.6，3.0，5.0， 8.0，10. 0，30. 0，50. 0，80.OilM和120.OilM不同浓度的酪氨酸溶液的差示脉冲伏安曲 线。
[0013]采用origin软件作图，绘制SDBS-Gr-CS-IL/GCE在上述 0，0? 1，0? 3，0? 6，3.0， 5. 0，8.0，10. 0，30. 0，50. 0，80.OilM和120.OilM不同浓度的酪氨酸溶液中的差示脉 冲伏安曲线图和酪氨酸的氧化峰电流和其浓度的线性关系图。
[0014] 本发明优点和产生的有益效果是： 1、与传统的修饰电极相比，本发明制备石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极对酪氨 酸的检测具有线性范围宽，检出限低等优点(见表1)。
[0015] 表1为本发明与现有的修饰电极对酪氨酸检测性能的比较：
【权利要求】
1. 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法，其步骤是： a. 将氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠混合，室温下搅拌半小时，将混合液转移到单口 烧瓶中，加入200uL肼，80°C加热搅拌24小时，之后离心，用蒸馏水冲洗三次，60°C烘干，得 SDBS功能化的石墨烯； 用0. 10M冰醋酸溶解壳聚糖得到1%壳聚糖水溶液，之后将a步骤合成的SDBS-Gr 溶解到5mL壳聚糖中，超声半小时，减压抽滤，用蒸馏水冲洗三次，60°C烘干，得到了 SDBS-Gr-CS，最后在2mL lmg/mL SDBS-Gr-CS溶液中加入20 ii L离子液体，室温下超声分散 10分钟，就得到了 SDBS-Gr-CS-IL混合液； b. 将玻碳电极依次用0. 3 y m、0. 05 y m的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体 积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；插入含有ImM铁氰 化钾探针分子的〇. 1M氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、钼为对电极、 饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征；再 将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用； c. 将b步骤处理好的裸玻碳电极上滴涂5 y L上述混合液，从而制得十二烷基苯磺酸壳 聚糖功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极（3085-61-05-11760￡); d. 采用步骤c所得到的修饰电极为工作电极、钼柱为对电极、饱和的甘汞电极为参比 电极，组成三电极体系，并将三电极共同浸入〇. 2M pH=7. 0的磷酸盐缓冲溶液中，之后加入 不同浓度的酪氨酸到上述溶液中进行差示脉冲扫描，得到不同浓度酪氨酸溶液的差示脉冲 伏安曲线； e. 采用origin软件作图，绘制SDBS-Gr-CS-IL/GCE在不同浓度酪氨酸溶液中的差示脉 冲伏安曲线图和酪氨酸的氧化峰电流和其浓度的线性关系图。
2. 权利要求1所述一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极对酪氨 酸检测方面的应用。
【文档编号】G01N27/30GK104458849SQ201410695141
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】刘秀辉, 董明君, 刘盼盼, 卢小泉 申请人:西北师范大学