一种石油中烷基苯类化合物的分离方法与流程

本发明涉及一种石油中烷基苯类化合物的分离方法，属于石油地质勘探领域

背景技术：

芳烃是地质样品(原油和岩石抽提物)的四种主要组分(饱和烃、芳香烃、非烃、沥青质)之一，其富含大量有关古生物地球化学背景、母质来源、有机质热演化史、沉积环境及油气运移等方面的信息，一直是有机地球化学的重要研究领域。但是，芳烃组分中所含有的化合物种类众多，仅按照并联的苯环数可分为单环、双环、三环和四环芳烃等，苯环上的氢原子又可被烷基取代，由于芳烃组分之间的化学结构和物理化学性质类似，造成芳烃馏分的气相色谱分析本底高、化合物共流出现象明显，给芳烃的定量和单体烃同位素分析带来了较大困难。

人们早在上世纪30年代即已开展了地质样品中的碳同位素研究，近30年来地质样品的同位素分析已从总元素同位素分析转变为分子级的单体烃同位素分析。由于单体烃同位素分析要求所测目标化合物需在色谱分离条件下达到完全分离且含量达标才能得到可靠的芳烃单体烃同位素数据，这对同位素分析的样品制备提出了更高的要求。

目前针对芳烃的分离方法，如硅胶-氧化铝柱色谱、固相微萃取、凝胶渗透色谱、高效液相色谱和薄层色谱，国内外有机地球化学家已报道了大量的研究成果。烷基苯类化合物(即单环芳烃类组分)是苯环上的氢原子被若干烷基取代的芳烃组分，在芳烃组分中具有较低的沸点，其中侧链为类异戊二烯类烷基的组分，其同位素数据具有十分重要的古生物地球化学背景和母质来源信息。但这类化合物在气相色谱图中往往与侧链为直链烷烃的组分共流出，影响了其单体烃同位素数据的可靠性。

因此，提供一种石油中烷基苯类化合物的分离方法成为本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种石油中烷基苯类化合物的分离方法，该方法操作简便，分离效果和重复性好。

为达到上述目的，本发明提供了一种石油中烷基苯类化合物的分离方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、采集原油样品；

步骤二、采用ZSM-5分子筛从原油样品中分离出含支链烷基结构的组分和含直链烷基结构的组分；

步骤三、采用中性氧化铝分别对所述含支链烷基结构的组分和所述含直链烷基结构的组分进行分离：

从所述含支链烷基结构的组分中分离出异构饱和烃类组分、支链烷基单环芳烃类组分和支链烷基多环芳烃类组分；

从所述含直链烷基结构的组分中分离出正构饱和烃类组分、直链烷基单环芳烃类组分和直链烷基多环芳烃类组分；完成对石油中烷基苯类化合物的分离。

本发明所述的烷基苯类化合物指的是苯环上的氢原子被若干烷基取代的芳烃类组分。

本发明提供的技术方案包括ZSM-5分子筛柱层析和中性氧化铝柱层析两部分，其能够从石油中有效分离出具有直链烷基结构的组分和具有支链烷基结构的组分，并从中分别分离出直链烷基单环芳烃(即含有直链烷基的苯类衍生物)和支链烷基单环芳烃(即含有支链烷基的苯类衍生物)，有效解决了传统分离方法中直链烷基单环芳烃与支链烷基单环芳烃无法分离的问题。

在上述方法中，优选地，在步骤一结束后，步骤二开始前，该方法还包括向原油样品中加入第一处理剂，并对其进行超声的步骤，该步骤能够使原油样品中的可溶组分充分溶解；其中，所述第一处理剂为环己烷或异辛烷；更优选地，所述第一处理剂与原油样品的比例为1mL:(10-40)mg；进一步优选地，所述第一处理剂与原油样品的比例为1mL:20mg。

在上述方法中，优选地，在步骤一结束后，步骤二开始前，该方法还包括对ZSM-5分子筛进行活化的步骤；更优选地，所述活化的温度为450℃，所述活化的时间为8h。

在上述方法中，优选地，在步骤二中，采用ZSM-5分子筛从原油样品中分离出含支链烷基结构的组分时，使用第一处理剂进行洗脱；更优选地，采用ZSM-5分子筛从原油样品中分离出含直链烷基结构的组分时，使用第二处理剂进行洗脱。

在上述方法中，优选地，在步骤二中，采用ZSM-5分子筛从原油样品中分离出含支链烷基结构的组分和含直链烷基结构的组分时，包括以下步骤：

将原油样品从ZSM-5分子筛柱的顶端加入，采用第一处理剂在0.3-0.6MPa氮气压力下对所述ZSM-5分子筛柱进行洗脱并收集第一洗脱液，即得到含支链烷基结构的组分；采用第二处理剂在0.3-0.6MPa(优选为0.5MPa)氮气压力下，对上述经第一处理剂洗脱后的ZSM-5分子筛柱进行洗脱并收集第二洗脱液，即得到含直链烷基结构的组分。

在上述方法中，优选地，所述ZSM-5分子筛柱的柱长为30-60cm，直径为0.8-1.5cm。

在上述方法中，优选地，采用中性氧化铝从含支链烷基结构的组分中分离出异构饱和烃类组分、支链烷基单环芳烃类组分和支链烷基多环芳烃类组分时，包括以下步骤：

将含支链烷基结构的组分对中性氧化铝柱进行淋洗并收集第一淋洗液，采用第二处理剂对淋洗后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集第三洗脱液，将收集的第一淋洗液和第三洗脱液合并，即得到异构饱和烃类组分；采用第三处理剂对上述经第二处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集第四洗脱液，即得到支链烷基单环芳烃类组分；采用第四处理剂对上述经第三处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集第五洗脱液，即得到支链烷基多环芳烃类组分。

在上述方法中，优选地，采用中性氧化铝从含直链烷基结构的组分中分离出正构饱和烃类组分、直链烷基单环芳烃类组分和直链烷基多环芳烃类组分时，包括以下步骤：

将含直链烷基结构的组分在中性氧化铝柱中进行淋洗并收集第二淋洗液；然后采用第二处理剂进行洗脱并收集第六洗脱液，将收集的第二淋洗液和第六洗脱液合并，即得到正构饱和烃类组分；

采用第三处理剂对上述经第二处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集第七洗脱液，即得到直链烷基单环芳烃类组分；

采用第四处理剂对上述经第三处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集第八洗脱液，即得到直链烷基多环芳烃类组分。

在上述方法中，优选地，所述中性氧化铝柱的柱长为30cm，直径为0.6-1.2cm。

在上述方法中，优选地，在步骤二结束后，步骤三开始前，该方法还包括对中性氧化铝进行活化的步骤；更优选地，所述活化的温度为450℃，所述活化的时间为8h。

在上述方法中，优选地，该方法包括以下步骤：

步骤一、采集原油样品，向所述原油样品中加入第一处理剂并进行超声；

步骤二、制备ZSM-5分子筛柱，所述ZSM-5分子筛柱的直径为0.8-1.5cm，柱长为30-60cm；所述ZSM-5分子筛柱的顶端用抽提过的脱脂棉封盖；

步骤三、将经过超声的原油样品从ZSM-5分子筛柱的顶端加入，采用第一处理剂在0.3-0.6MPa氮气压力下对ZSM-5分子筛柱进行洗脱并收集10-15mL第一洗脱液，所述第一洗脱液主要由含支链烷基结构的组分组成；

采用第二处理剂在0.3-0.6MPa氮气压力下对经第一处理剂洗脱后的ZSM-5分子筛柱进行洗脱并收集10-15mL第二洗脱液，所述第二洗脱液主要由含直链烷基结构的组分组成；

步骤四、制备中性氧化铝柱，所述中性氧化铝柱的直径为0.6-1.2cm，柱长为30cm；所述中性氧化铝柱的顶端用抽提过的脱脂棉封盖；

步骤五、将步骤三中收集的第一洗脱液对步骤四制备的中性氧化铝柱进行淋洗并收集第一淋洗液，然后采用10mL第二处理剂对淋洗后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集第三洗脱液，将收集的第一淋洗液和第三洗脱液合并后得到第一混合液，所述第一混合液主要由异构饱和烃类组分组成；

采用第三处理剂对上述经第二处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集5mL第四洗脱液，所述第四洗脱液主要由支链烷基单环芳烃类组分组成；

采用第四处理剂对上述经第三处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集5mL第五洗脱液，所述第五洗脱液主要由支链烷基多环芳烃类组分组成；

步骤六、将步骤三中收集的第二洗脱液对步骤四制备的中性氧化铝柱进行淋洗并收集第二淋洗液，然后采用10mL第二处理剂进行洗脱并收集第六洗脱液，将收集的第二淋洗液和第六洗脱液合并后得到第二混合液，所述第二混合液主要由正构饱和烃类组分组成；

采用第三处理剂对上述经第二处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集5mL第七洗脱液，所述第七洗脱液主要由直链烷基单环芳烃类组分组成；

采用第四处理剂对上述经第三处理剂洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱并收集5mL第八洗脱液，所述第八洗脱液为直链烷基多环芳烃类组分。

在本发明提供的技术方案中，所述第一处理剂为环己烷或异辛烷；所述第二处理剂为正戊烷或正己烷；所述第三处理剂为正戊烷和二氯甲烷的混合液，或者正己烷和二氯甲烷的混合液；所述第四处理剂为二氯甲烷；优选地，所述第三处理剂为正戊烷和二氯甲烷的混合液时，所述正戊烷与所述二氯甲烷的体积比为99:1；所述第三处理剂为正己烷和二氯甲烷的混合液时，所述正己烷与所述二氯甲烷的体积比为99:1。

本发明还提供了一种由上述方法分离得到的烷基苯类化合物，所述烷基苯类化合物分别为直链烷基单环芳烃类组分和支链烷基单环芳烃类组分。

本发明另外还提供了上述分离得到的烷基苯类化合物在单体烃同位素分析中的应用。

在上述应用中，优选地，在进行同位素分析时，色谱仪和质谱仪的工作参数分别为：

色谱条件为：色谱毛细柱为HP-5MS弹性石英毛细柱，所述石英毛细柱的规格为60m×0.25mm×0.25mm；载气为氦气，气流速度为1mL/min；进样口温度为280-300℃；程序升温的设定为：先在100℃恒温5min，然后以3-5℃/min的速度升温至220℃，再以2-4℃/min的速度升温至320℃，最后在320℃恒温10-20min；

同位素质谱条件为：氧化炉温度为980℃，还原炉温度为640℃，离子源真空度为8.6×10^-7mBar，离子源电压为3.07kV。

本发明的有益效果：

1)与现有技术相比，本发明提供的技术方案能够去除可与目标产物——烷基苯类化合物共流出的干扰物，精确分离并富集具有不同侧链类别的烷基苯类化合物；

2)本发明提供的技术方案在分离过程中不用挥干溶剂，能够有效避免低沸点的烷基苯类化合物挥发；

3)本发明提供的技术方案分离步骤少，实验器皿简单，实验操作简便。

附图说明

图1为实施例1提供的石油中烷基苯类化合物分离方法的流程示意图；

图2为实施例1中分离得到的含支链烷基结构的组分与异戊二烯类烷基苯化合物的全扫色谱质谱图；

图3为实施例1中分离得到的支链烷基单环芳烃类组分与异戊二烯类烷基苯化合物的全扫色谱质谱图；

图4为实施例1中分离得到的支链烷基单环芳烃类组分的单体烃同位素分析图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种石油中烷基苯类化合物的分离方法，该方法的工艺流程如图1所示，具体步骤如下所述：

1)称取约20mg的原油样品Oil-1，用约1mL的环己烷超声1min使原油中的可溶组分充分溶解。

2)将ZSM-5分子筛在450℃下活化8h。

3)制备ZSM-5分子筛柱：往外径为1cm，有效柱长为30cm的玻璃层析柱内装填2g活化后的ZSM-5分子筛；通过振动压实填料，在ZSM-5分子筛柱的顶端用抽提过的脱脂棉封盖。

4)从ZSM-5分子筛柱的顶端加入石油样品的可溶部分，用环己烷在0.5MPa氮气压力下对所述ZSM-5分子筛柱进行洗脱并收集10-15mL的第一洗脱液，该第一洗脱液主要由含支链烷基结构的组分组成；

然后采用正戊烷在0.5MPa氮气压力下对上述经环己烷洗脱后的ZSM-5分子筛柱进行洗脱，收集10-15mL第二洗脱液，该第二洗脱液主要由含直链烷基结构的组分组成。

5)将中性氧化铝在450℃下活化8h。

6)制备中性氧化铝柱：往外径为1cm，有效柱长为30cm的玻璃层析柱内装填2g活化后的中性氧化铝；通过振动压实填料，在中性氧化铝柱的顶端用抽提过的脱脂棉封盖。

7)对上述获得的含支链烷基结构的组分进行分离：

采用上述步骤(4)收集的第一洗脱液对步骤(6)制备的中性氧化铝柱进行淋洗，收集第一淋洗液；然后再用约10mL正戊烷对淋洗后的中性氧化铝柱进行洗脱(洗脱饱和烃类组分)，注意洗脱掉柱头和柱底残留的饱和烃类组分，收集第三洗脱液；将第一淋洗液和第三洗脱液合并后得到第一混合液，该第一混合液主要由异构饱和烃类组分组成；

采用正戊烷和二氯甲烷的混合液(正戊烷:二氯甲烷＝99:1，v/v)对经正戊烷洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱，收集5mL第四洗脱液，该第四洗脱液主要由支链烷基单环芳烃类组分组成；

采用二氯甲烷对经正戊烷和二氯甲烷的混合液洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱，收集5mL第五洗脱液，该第五洗脱液主要由支链烷基多环芳烃类组分组成。

8)对上述获得的含直链烷基结构的组分进行分离：

采用上述步骤(4)收集的第二洗脱液对步骤(6)制备的中性氧化铝柱进行淋洗，收集第二淋洗液；然后再用约10mL正戊烷对淋洗后的中性氧化铝柱进行洗脱(洗脱饱和烃类组分)，注意洗脱掉柱头和柱底残留的饱和烃类组分，收集第六洗脱液；将第二淋洗液和第六洗脱液合并后得到第二混合液，该第二混合液主要由正构饱和烃类组分组成；

采用正戊烷和二氯甲烷的混合液(正戊烷:二氯甲烷＝99:1，v/v)对经正戊烷洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱，收集5mL第七洗脱液，该第七洗脱液主要由直链烷基单环芳烃类组分组成；

采用二氯甲烷对经正戊烷和二氯甲烷的混合液洗脱后的中性氧化铝柱进行洗脱，收集5mL第八洗脱液，该第八洗脱液主要由直链烷基多环芳烃类组分组成。

测试例1

对由实施例1提供的分离方法分离得到的支链烷基单环芳烃类组分进行单体烃同位素分析；其中主要的异戊二烯类烷基苯化合物的单体烃碳同位素数据如表1所示。

表1原油样品Oil-1中主要的异戊二烯类烷基苯化合物单体烃同位素数据

1)在进行单体同位素分析时，色谱仪和质谱仪的工作参数分别为：

色谱条件为：色谱毛细柱为HP-5MS弹性石英毛细柱；载气为氦气，气流速度为1mL/min；进样口温度为280℃；程序升温设定为：先在100℃恒温5min，然后以4℃/min的速度升温至220℃，再以2℃/min的速度升温至320℃，最后在320℃恒温20min；

同位素质谱条件为：氧化炉温度为980℃，还原炉温度为640℃，离子源真空度为8.6×10^-7mBar，离子源电压为3.07kV。

2)将原油样品Oil-1只经ZSM-5分子筛柱分离后的产物——含支链烷基结构的组分的全扫色谱质谱图(总离子流图)，与异戊二烯类烷基苯化合物提取离子流图进行对比分析(如图2所示)，在对比分析中发现，含支链烷基结构的组分中的异戊二烯类烷基苯化合物经色谱分离后在总离子流图中还不能形成明显、纯净的色谱峰，无法达到化合物单体烃同位素分析的要求。

3)将原油样品Oil-1经ZSM-5分子筛柱和氧化铝柱分离后的产物——支链烷基单环芳烃类组分的全扫色谱质谱图(总离子流图)，与异戊二烯类烷基苯化合物提取离子流图进行对比分析(如图3所示)，在对比分析中发现，支链烷基单环芳烃类组分中的异戊二烯类烷基苯化合物在总离子流图中可形成明显、纯净的色谱峰，达到了化合物单体烃同位素分析的要求。

4)图4为原油样品Oil-1经ZSM-5分子筛柱和氧化铝柱处理后的产物——支链烷基单环芳烃类组分的单体烃同位素分析图，从图中可以发现，产物中的异戊二烯类烷基苯化合物虽经单体烃同位素质谱的色谱前端分离后峰宽变大，但仍能形成明显、纯净的色谱峰，满足化合物单体烃同位素分析的要求。