一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法与流程

本发明涉及一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法,具体是一种采用离子色谱淋洗液梯度程序法对火电厂水汽系统中腐植酸类有机物高温分解产物进行精确分析检测。

背景技术：

随着电力行业的迅速发展，“凝汽式汽轮机供热改造”也迅速普及，为满足机组供热，补给水量也随之加大，补给水带入的有机物也显著增加，而腐植酸类有机物是一种主要的有机物代表，火力发电热力系统中，腐植酸类有机物在高温高压环境下下发生分解，产生严重影响水汽品质和热力设备的杂质，主要体现在水汽循环系统中的低分子有机酸和杂质阴离子含量也逐渐增多，这些高温分解产物的含量超标，不仅使得电导严重超标，而且热力设备也受到不同程度的腐蚀影响，对安全运行造成很大的威胁。因此提出一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法是必然要求，所检测数据的精确度同样为净化水质和设备防腐具有重要的参考价值。

离子色谱法是20世纪70年代中期诞生的一种传统检测方法，是高效液相色谱的重要分支，是目前阴阳离子化合物含量检测的主要检测手段，并在火力发电厂水汽系统中离子含量检测方面有重要应用，成为研究和处理电力设备腐蚀问题的强有力工具，但是常规分析型离子色谱在实际电厂运行中应用有很多缺陷，首先，常规分析型离子色谱淋洗液流速很大，很难做到连续开机运行，且需要大体积的样品用量，这使大批量的水汽检测很受限制，其次，对于现在的热力系统，水汽成分变得相对复杂，腐植酸类有机物高温分解产物同时存在低分子有机酸和无机阴离子，针对这些复杂的样品，因为不同种类离子对常见的离子色谱柱固定相的亲和力存在较大差异，很难找到适宜的淋洗液种类和浓度将它们分离，容易造成检测误差，因此，需要在原来的常规分析型离子色谱方法上进行方法改进。

本发明提出的一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法，具体是一种采用离子色谱淋洗液梯度程序法对火电厂水汽系统中腐植酸类有机物高温分解产物进行精确分析检测，针对性强，能克服传统方法的缺陷，操作简单，效果良好。

技术实现要素：

本发明涉及一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法，为了弥补上述背景技术提到的相关缺陷，本发明的方法通过一种离子色谱淋洗液梯度程序法对火电厂水汽系统中腐植酸类有机物高温分解产物进行精确分析检测，具体涉及的有机物高温分解产物是以甲酸和乙酸为主的低分子有机酸和以F^-，Cl^-，SO₄^2-，PO₄^3-，NO₃^-为主的侵蚀性无机阴离子的测定，采用本测定方法，可以短时间内迅速地测定离子含量，各离子的检出限在保证最低的前提下其标准偏差最小，适宜于腐植酸类有机物高温分解产物，准确检测。

为了达到上述的目的，本发明所采取的主要技术方案如下：

一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法,其特征在于，采用离子色谱淋洗液梯度程序法对火电厂水汽系统中腐植酸类有机物高温分解产物进行精确分析检测，所述有机物高温分解产物是以甲酸和乙酸为主的低分子有机酸和以F^-，Cl^-，SO₄^2-，PO₄^3-，NO₃^-为主的侵蚀性无机阴离子，具体步骤如下：

将待测样品经过0.45µm微孔滤膜过滤，浓缩样品体积后，注入离子色谱仪的定量进样环中，离子色谱淋洗液梯度程序法的检测条件为：阴离子分析柱和保护柱的柱温为30℃±0.1℃，淋洗液为K₂B₄O₇溶液，梯度淋洗，淋洗液流动速度控制在1.00mL/min，抑制器的电流控制在60mA，进样体积500µL。

所述淋洗液为不同浓度梯度的K₂B₄O₇溶液，梯度淋洗的程序为：0~2min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为0mmol/L；2~7min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为0~4.5mmol/L；7~21min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为4.5~25.0mmol/L；21~30min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为25.0mmol/L。

所述淋洗液采用K₂B₄O₇溶液是为了克服传统淋洗液KOH或NaOH易受空气中CO₂的干扰。

综上所述，本发明所采用的的一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法,具体涉及一种采用离子色谱淋洗液梯度程序法对腐植酸类有机物高温分解产物精确测定的方法，克服传统离子色谱法的测量误差大等缺陷，能在短时间内准确测定所述分解液的成分含量，适宜于目前火力发电厂腐植酸类有机物高温分解产物的测定，针对性强，对监督水汽品质，保证热力设备的安全运行有非常重要的意义。

附图说明

图1为混合标准溶液的离子色谱图，其中，1.F^-10µg/L；2.CH₃COO^-10µg/L；3.HCOO^-5µg/L；4.Cl^-200µg/L；5.NO₃^-100µg/L；6.SO₄^2-400µg/L；7.PO₄^3-60µg/L；

图2为水汽样品检测的离子色谱图，其中，1.F^-；2.CH₃COO^-；3.HCOO^-；4.Cl^-；5.NO₃^-；6.SO₄^2-；7.PO₄^3-。

图3为不同浓度下腐植酸高温分解产物的精确测定结果。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明方法进行进一步地描述，要说明的是，下面的说明只是解释本发明方法，并不限定原发明的内容。

实例1：某在役电厂水汽样品检测

1.仪器和试剂

实验采用的仪器是离子色谱仪，阴离子分离柱和保护住都是配套的常用色谱柱，电导检测仪，进样器。

甲酸钠，乙酸钠，氟化钠，氯化钠，硫酸钠，磷酸钠，硝酸钠，四硼酸钾，以上所述药品均为分析纯，配置淋洗液K₂B₄O₇溶液（梯度浓度淋洗液），各阴离子的系列标准贮备溶液均为1000µg/L，上述七种标准贮备溶液和淋洗液均是用电阻率为18.25MΏ·cm的超纯水配置，均储存在聚乙烯瓶中置于0~4℃环境中贮备。

2.标准使用液的配置和仪器校准

根据所取待测样品的浓度范围和各阴离子的检测灵敏度，准确移取适量阴离子标准贮备液，用超纯水稀释定容，配制成七种阴离子的混合标准使用液，本实例中根据水汽样品浓度范围确定的标准浓度为CH₃COO^-10µg/L、HCOO^-5µg/L、F^-10µg/L、Cl^-200µg/L、NO₃^-100µg/L、PO₄^3-60µg/L、SO₄^2-400µg/L的混合标准使用液。

3.色谱检测

将待测样品经过0.45µm微孔滤膜过滤，浓缩样品体积后，注入离子色谱仪的定量进样环中，离子色谱淋洗液梯度程序法的检测条件为：阴离子分析柱和保护柱的柱温为30℃±0.1℃，淋洗液为K₂B₄O₇溶液，梯度淋洗，淋洗液流动速度控制在1.00mL/min，抑制器的电流控制在60mA，进样体积500µL。

4.梯度淋洗程序

梯度淋洗是通过在分析过程中改变淋洗液的浓度来改变淋洗强度, 从而在一次进样中完成对树脂亲合力有较大差异的不同离子的同时分离。因此,要求淋洗液经过抑制后背景电导低且浓度改变后波动小；在梯度程序转换时系统平衡时间短。考虑到不同种类阴离子面对不同浓度的淋洗液其保留组分分离度不同，而高浓度淋洗液会导致弱保留组分分离度变差，低浓度淋洗液则会导致分离之间过长，通过多次试验，从而确定最佳的梯度淋洗浓度。

所述淋洗液为不同浓度梯度的K₂B₄O₇溶液，梯度淋洗的程序为：0~2min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为0mmol/L；2~7min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为0~4.5mmol/L；7~21min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为4.5~25.0mmol/L；21~30min，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度为25.0mmol/L。

5.谱图分析

通过以上4个步骤得到标准溶液谱图和水汽样品溶液谱图，如图1，2所示。

实例2：不同浓度下腐植酸高温分解产物的精确测定

重复上述实例1的操作步骤，选取仪器和试剂，校准仪器并配置标准使用液，对不同浓度下腐植酸高温分解液进行色谱，采用梯度淋洗程序，得到不同浓度腐植酸分解下的产物含量结果如下表3所示，其变化趋势图如图3所示，其中，腐植酸的分解浓度梯度设置分别为0µg/L，1500µg/L，3500µg/L，5500µg/L，7500µg/L。

不同浓度下腐植酸高温分解产物的精确测定实例说明本发明所涉及的一种腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定方法具有推广应用性，可重复测定。

表1 不同浓度腐植酸分解下的产物含量

综上所述，本方法在半小时内完成了腐植酸类有机物高温分解产物的精确测定，梯度淋洗程序相继完成了淋洗柱子，平衡柱子，富集样品，梯度分析，结束分析这五个步骤，在0~25min内，淋洗液K₂B₄O₇溶液的浓度从0mmol/L上升到25.0mmol/L，然后保持此浓度，直至淋洗出所有待测组分，既有效分离出弱保留组分，又缩短强保留离子的分析时间，达到快速，准确的分析，此测定方法针对性强，可行性强，可操作性强，重复性良好，是一种完成腐植酸类有机物高温分解产物的有效测定方法。