纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料及其应用的制作方法

本发明属于电化学技术领域，具体涉及纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料及其应用。

背景技术：

众所周知，亚硝酸盐广泛存在于食品，肥料和腐蚀抑制剂以及许多其它领域。然而，亚硝酸盐是一种对于环境和人类健康有害的无机污染物。亚硝酸盐的浓度水平更是保证环境和生物安全非常重要的参数。一方面，人体中过量的亚硝酸盐会导致血红蛋白不可逆氧化，同时降低血容量。另一方面，亚硝酸盐与胺相互作用，转化为致癌的亚硝胺，将对人类和动物的健康造成严重危害，如癌症和高血压。因此，建立一种高灵敏度、高选择性检测亚硝酸盐的分析方法是非常重要的。基于对分析物的直接氧化或还原的无酶电化学传感器因其操作简单，响应快，灵敏度高，选择性好，可靠性高等特点而被广泛应用。由于亚硝酸盐的检测容易受到更易氧化的其它电活性物质的影响，因而亚硝酸盐的电化学氧化通常涉及相对高的超电势。为了改善亚硝酸盐传感器的电催化性质，已经研究了各种纳米材料修饰的电极，例如金属，金属氧化物和碳材料等已经广泛应用于高灵敏和高选择性的无酶亚硝酸盐检测中。金属Pt作为一种不错的无机电极材料，对亚硝酸盐有着较高的催化能力，且形貌可控，容易制备，颗粒分散性好。

在各种碳纳米材料中，多壁碳纳米管(MWCNT)由于其比表面积大，导电性能高，以及良好的化学稳定性和容易获得，已被公认为一种理想的基底碳材料。氢氧化镍有着很好的层状结构，然而这些金属化合物较低的导电性能将限制电解质离子和电子的转移，并影响材料的电化学性能。而对于基于氢氧化镍和铂材料所构置的无酶亚硝酸根传感器，由于单一材料催化活性有限，尤其是在抗干扰方面，存在催化活性低、选择性差以及使用寿命短等缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料及其应用，该复合材料不仅克服了各自本身的缺点，同时将该复合材料进行亚硝酸根催化时具有良好的催化效果，且对亚硝酸根的催化具有一定的选择性。

为达到上述目的，本发明实现过程如下：

一种纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料，氢氧化镍包覆在碳纳米管表层，铂纳米粒子沉积于氢氧化镍的包覆层上。

纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将多壁碳纳米管分散于硝酸镍和尿素的混合溶液中，加热反应后冷却静置，得到氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合物；

步骤二：取步骤一获得的纳米复合物分散于乙二醇中后再加入氯铂酸钠，调节该溶液的pH为10～13，加热回流后洗涤干燥，获得复合材料，该复合材料即为氢氧化镍包覆在多壁碳纳米管表层，铂纳米粒子沉积于氢氧化镍的包覆层上。

所述的硝酸镍与尿素的摩尔比为1:10～60。

所述的氯铂酸钠的体积为0.5～1.0mL。

所述的步骤二中的油浴回流温度为110～150℃。

所述的步骤一中的油浴加热反应时间为0.5～3h，冷却静置时间为6～12h。

所述的步骤二中用的氢氧化钠调节溶液的pH指。

纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料用于无酶亚硝酸根传感器制备的应用。

将所述的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料包覆在玻碳电极上作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系即为无酶亚硝酸根传感器。

置于玻碳电极上的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料为5～15μg。

本发明的优点和积极效果：

(1)氢氧化镍在多壁碳纳米管表面的包裹，不仅增大了碳纳米管的表面积，而且增加了基底材料的活性位点，对金属颗粒的负载和分散产生了良好的作用，从而进一步提高对亚硝酸根的催化性能。

(2)本发明针对现有的缺陷提出将氢氧化镍沉积于多壁碳纳米管表面，进而再将铂纳米粒子沉积于氢氧化镍/多壁碳纳米管上，使得所构置的传感器在协同催化作用的帮助下，提高传感器的催化性能，进而提高传感器抗干扰的性能和延长传感器使用寿命。

(3)材料及修饰电极制备过程简单、易于操作、成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的制备示意图。

图2为本发明实施例1所述的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的TEM图，其中，(a)为多壁碳纳米管；(b)为氢氧化镍/多壁碳纳米管；(c)为纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管；(d)为纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管放大TEM图。

图3为本发明实施例1所述的氢氧化镍/多壁碳纳米管、纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的能谱图，其中，(a)为氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物的元素能谱图，(b)为纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的元素能谱图。

图4为本发明实施例1所述的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料修饰的传感器对亚硝酸根催化的循环伏安图。

图5为本发明实施例1所述的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料修饰的传感器对于不同浓度亚硝酸根催化的循环伏安图。

图6为本发明实施例1所述的传感器在不同扫描速率下的循环伏安曲线,以及氧化峰电流与扫描速率的平方根的线性关系曲线图。

图7为本发明实施例1所述的传感器在0.1mol/L PBS(pH 7.4)溶液中不同工作电位下的计时电流响应曲线图。

图8为本发明实施例1所述的传感器在0.1mol/L PBS(pH 7.4)溶液中的计时电流响应曲线图(工作电位:0.75V)。

图9为本发明实施例1所述的传感器对不同亚硝酸根浓度的响应电流值线性图。

图10为本发明实施例1所述的干扰物质对亚硝酸根测定影响的计时电流响应曲线图。

具体实施方式

碳纳米管虽然是一种比表面积较大的碳材料，但是因管的直径有限且表面粗糙度不够，影响基底材料的性能。通过氢氧化镍对碳管表面的修饰，进一步增大了基底材料的比表面积和粗糙度，使其活性位点增多，为金属颗粒的负载及分散提供了理想的基底材料；基于纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合物为电极材料制备的传感器，对亚硝酸根表现了很好的电化学响应，具有灵敏度高，选择性和稳定性好等特点，为无酶亚硝酸根传感器的构建提供了新的平台。

一种纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料，氢氧化镍包覆在碳纳米管表层，铂纳米粒子沉积于氢氧化镍的包覆层上。

纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将多壁碳纳米管分散于硝酸镍和尿素的混合溶液中，加热反应后冷却静置，得到氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合物；

步骤二：取步骤一获得的纳米复合物分散于乙二醇中后再加入氯铂酸钠，调节该溶液的pH值，油浴回流一定时间，经洗涤干燥获得纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。

硝酸镍与尿素的摩尔比为1:10～60。

氯铂酸钠的体积为0.5～1.0mL。

步骤二中的油浴回流温度为110～150℃。

步骤一中的油浴加热反应时间为0.5～3h，冷却静置时间为6～12h。

步骤二中用的氢氧化钠调节溶液的pH，该溶液的pH为10～13。

纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料用于无酶亚硝酸根传感器制备的应用。

将所述的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料包覆在玻碳电极上作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系即为无酶亚硝酸根传感器，对亚硝酸根的电化学响应进行研究。

置于玻碳电极上的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料为5～15μg。

以下通过实施例详细描述本发明的实现过程。制备得到的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的微观形貌由美国Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜观察，材料元素组成采用能量色散X射线光谱仪分析。修饰传感器对亚硝酸根的电化学响应由CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行检测。

老师，请您在实施例中将权利要求书中所给的工艺参数范围。最好给出两端值和中间值，不然，权利要求得不到实施例的支持，不能保护

实施例1：

分别称取0.7269g硝酸镍和3g尿素于10mL水中，然后将0.02g多壁碳纳米管超声分散在水中，然后将以上溶液转移到圆底烧瓶中，油浴80℃，搅拌反应2h后冷却静置过夜；洗涤烘干后获得氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物用于下一步制备；

取10mg制得的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物超声分散在20mL乙二醇溶液中，1h后加入0.5mL氯铂酸钠溶液搅拌均匀；然后利用1.25mol/L氢氧化钠将以上溶液pH调节为12后，油浴加热130℃，反应回流3h后，自然冷却，洗涤干燥获得纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物。

材料的制备示意图见图1，实施例1制得的复合物的透射电镜照片和材料的元素能谱图见图2和图3。从图2可以看出碳管包裹氢氧化镍后表面明显变粗糙，且金属铂颗粒负载量多，分散性好；图3分别为氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物和纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的元素能谱图，相对于谱图1(即图3(a))中的C、O、Ni元素外，谱图2(图3(b))中存在的Pt元素表明了金属铂颗粒成功合成。

实施例2：

首先分别称取0.7269g硝酸镍和6g尿素于10mL水中，然后将0.02g多壁碳纳米管超声分散在水中。将以上溶液转移到圆底烧瓶中，油浴80℃，搅拌反应3h后冷却静置过夜.洗涤烘干获得氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物用于下一步制备。

取10mg氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物超声分散在20mL乙二醇溶液中，1h后加入1mL氯铂酸钠溶液搅拌均匀。利用1.25mol/L氢氧化钠将以上溶液pH调节为13后，油浴加热150℃，反应回流3h后，自然冷却，洗涤干燥获得纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合物。

实施例3

具体测定中，将实施例1所制备的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。电解液为10ml的0.1mol/L的PBS(pH 7.4)溶液。

将实施例1所制备的纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料滴涂在玻碳电极上，用于检测修饰电极对亚硝酸根的催化性能。图4为纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管修饰电极在0mM(曲线a)和3mM(曲线b)亚硝酸根存在下的循环伏安图，由图可知当加入亚硝酸根后，修饰电极产生明显的响应电流，表明纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料修饰电极对亚硝酸根有良好的催化性能。

图5所示为使用本发明实施例1制得纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管修饰电极在加入浓度依次为0，1.0，2.0，3.0，4.0和5.0mM亚硝酸根的PBS溶液中的循环伏安图(a～f分别代表0～5.0mM)。

本发明使用实施例1制得纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管材料修饰电极研究了峰电流大小与扫描速率的关系，如图6所示，随着扫描速度从20mV/s不断增加到200mV/s,峰电流值也逐渐增加,且氧化峰电流值与扫描速率的平方根成正比(v^1/2),表明电极反应是受扩散控制的过程(图6中a～j分别代表20～200mV/s)。

为了优化实验条件，选择最佳的应用电势，本发明考察了+0.7V到+0.9V五个不同的电势下，修饰电极对亚硝酸根的电流响应。如图7所示，随着电位的增大，电流值也随之增大，然而从+0.8V开始背景电流干扰逐渐增大，因此实验中采用+0.75V作为传感器的最佳工作电位。

在最佳工作电位下,用计时电流法测定传感器对亚硝酸根的响应电流，由图8、图9可得修饰电极对亚硝酸根浓度的检测范围为0.4μM～5.67mM，灵敏度计算得145μA mM^-1cm^-2，与部分检测亚硝酸根的报道相比灵敏度提高了至少1到3倍，且最低检测范围小于一般文献报道。

由于亚硝酸盐的检测容易受到更易氧化的其它电活性物质的影响，本发明使用实施例1制得纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米材料修饰电极研究了在0.02mM亚硝酸根下，浓度为0.2mM的NaCl，KCl，Na₂SO₄，KNO₃，CH₃COONa和CuCl₂干扰物对亚硝酸根测定的干扰实验，图10表明，该修饰电极对亚硝酸根的检测有较高的选择性。