一种测定汽油辛烷值的方法及装置与流程

本发明属于石油炼化行业汽油生产与调合领域。

背景技术：

汽油生产是石油炼化行业的一个重要环节。国家对汽油的质量有严格的指标要求，其中辛烷值是汽油规格的首项质量指标。辛烷值是表示点燃活塞式发动机燃料的抗爆性能的指标。辛烷值分研究法辛烷值（ron）和马达法辛烷值（mon）两种测量方法。汽油的标号，包括92#、95#、98#等，其中的数字即表示汽油的研究法辛烷值。

目前辛烷值通常采用单缸发动机直接测定。其中研究法辛烷值是在发动机转速600rpm，燃料进气在室温环境下的抗爆性能，模拟低速行驶的情形。马达法辛烷值是在发动机转速900rpm，燃料进气在高温环境下的抗爆性能，模拟高速行驶的情形。两种方法都是在标准单缸发动机中进行，都存在设备昂贵、所需样品量大、环境噪音高、残余物多、耗时长且操作复杂等缺点，很难满足常规生产和检验的要求。

近年来出现了一些采用现代仪器分析检测辛烷值的方法，先测定出汽油的组成或结构，再分析组分与辛烷值的关系，从而计算出汽油的辛烷值。目前这一类方法包括气相色谱法、近红外光谱法、传感器法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、拓扑指数法等。采用这些方法可以简单快速的测定辛烷值。但这些方法均采用数学模型将汽油的组成或结构数据与辛烷值进行关联来计算辛烷值，存在误差大的缺点，尤其在汽油成分发生较大变化时，误差尤为明显。造成误差的主要原因是这一类方法并没有基于汽油分子的燃烧本质来计算辛烷值。由于辛烷值是汽油在燃烧过程中的抗爆性能，其本质是一种燃烧性质。在燃烧过程中，汽油分子与空气发生剧烈的氧化反应，产生大量的自由基、发生剧烈放热，是一个复杂的化学过程，因此仅从汽油组成本身很难准确计算其辛烷值。这一类方法造成误差的另一个原因是辛烷值的非线性调合效应。不同的汽油组成在各自作为单独成分存在时的辛烷值，与其在一个混合物中的辛烷值不一样。而汽油是一种由数量众多的汽油分子组成的混合物，因此从汽油的组成或结构计算汽油的辛烷值时存在复杂的非线性效应，造成计算误差。

技术实现要素：

为解决现有辛烷值测定技术中存在的设备昂贵、操作复杂、误差大、应对汽油成分变化时不准确等技术问题，本发明提供了一种结合汽油分子燃烧机理的辛烷值测定系统。

本发明提供了一种结合汽油分子燃烧机理的辛烷值测定系统。本系统由汽油组成分析仪器、辛烷值计算模块两大部分组成。

其中汽油组成分析仪器可以使用气相色谱法、近红外光谱法、传感器法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、拓扑指数法等方法中的一种或多种，测定汽油的单体烃分子组成或族组成（即piona组成）。

优选的，其中汽油组成分析仪器包含特定配置的气相色谱仪，测定汽油的单体烃分子组成或族组成。本发明所采用的气相色谱配置使用预切柱、分析柱两根柱子，并加装自动切换十通阀实现预切柱、分析柱的自动切换。在预切柱、分析柱后安装火焰电离检测器（fid），进行烃类分子、含氧分子的检测。在fid检测器后安装硫化学发光检测器（scd），将柱子洗脱出的含硫化合物在scd燃烧室内进行燃烧，然后与臭氧反应，检测含硫分子的含量。通过上述配置的气相色谱检测仪，测定汽油的烃类分子、含氧分子、含硫分子的单体烃分子组成或族组成（即piona组成）。

辛烷值计算模块包含两部分：

（1）首先根据汽油分子组成或族组成，结合汽油分子的燃烧机理，计算不同分子在点燃过程中所产生的中间产物自由基，尤其是其中引发剧烈燃烧的过氧化物自由基的种类与数量。由于过氧化物自由基能够引发链式反应，引发燃烧，因此过氧化物自由基的数量及产生速度直接决定了汽油的抗爆特性。根据不同分子点燃过程所产生的自由基种类及浓度，确定汽油的着火延迟期；

（2）根据汽油的着火延迟期通过模型关联计算汽油辛烷值。

本发明的主要原理和结构如图1所示。

基于上述思路，一方面，本发明提供了一种测定汽油辛烷值的方法，所述方法包含如下步骤：

（1）测定汽油样品的分子组成；

（2）根据步骤（1）测定的汽油分子组成，计算该汽油样品的辛烷值。

在某些具体实施方式里，所述步骤（1）具体为测定汽油的单体烃分子组成和/或族组成，其中单体烃分子组成包括汽油中每个单个分子的含量，族组成包括汽油组成中的正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃的含量。

在某些具体实施方式里，所述步骤（1）中可以使用气相色谱法、近红外光谱法、传感器法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、拓扑指数法等仪器中的一种或多种来测定汽油样品的分子组成。

在某些具体实施方式里，所述步骤（1）中使用特定配置的气相色谱仪，测定汽油的单体烃分子组成或族组成；所述气相色谱配置使用预切柱、分析柱两根柱子，并加装自动切换十通阀实现预切柱、分析柱的自动切换；在预切柱、分析柱后安装火焰电离检测器（fid），进行烃类分子、含氧分子的检测；在fid检测器后安装硫化学发光检测器（scd），将柱子洗脱出的含硫化合物在scd燃烧室内进行燃烧，然后与臭氧反应，检测含硫分子的含量；通过上述配置的气相色谱检测仪，测定汽油的烃类分子、含氧分子、含硫分子的单体烃分子组成或族组成（即piona组成），以用于后续的辛烷值计算步骤。

在某些具体实施方式里，所述步骤（2）中进一步包含以下步骤：

（i）根据步骤（1）中的汽油分子组成，结合汽油分子的燃烧机理，计算汽油分子在点燃过程中生成的自由基产生数量与速度；

（ii）根据步骤（i）中所计算的自由基产生数量与速度计算汽油的着火延迟；

（iii）根据步骤（ii）所计算的汽油着火延迟，计算汽油的辛烷值；

（iv）输出辛烷值。

在某些具体实施方式里，上述步骤（i）中根据步骤1中的汽油分子组成或族组成，结合汽油分子的详细燃烧机理，计算汽油分子在点燃过程中生成的自由基产生数量与速度。在汽油分子的燃烧机理中，过氧化物自由基能够引发链式反应，引发燃烧，因此过氧化物自由基的数量及产生速度直接决定了汽油的抗爆特性。典型的过氧化物自由基生成的化学方程式如图2所示。

其中汽油分子的燃烧机理可以是现有技术已知的，典型的燃烧机理例如m.mehl,h.j.curran,w.j.pitzandc.k.westbrook,"chemicalkineticmodelingofcomponentmixturesrelevanttogasoline,"europeancombustionmeeting,vienna,austria,2009；或者h.j.curran,p.gaffuri,w.j.pitzandc.k.westbrook,"acomprehensivemodelingstudyofiso-octaneoxidation,"combust.flame129(2002)253-280；或者其他任何已知文献所公开的燃烧机理。

在某些具体实施方式里，上述步骤（ii）中，根据以下公式计算着火延迟：

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的着火延迟时间；

m0表示汽油点燃过程中着火瞬间所需的自由基数量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i个自由基产生的速度；

n表示汽油分子组成产生的自由基种类数量。

典型的汽油着火延迟时间如图3所示。

在某些具体实施方式里，上述步骤（iii）中，计算的辛烷值包括研究法辛烷值（ron）与马达法辛烷值（mon），其计算公式分别如下：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（2）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（3）

式中：

a1、b1、a2、b2为模型参数；

ig700为汽油点燃温度为700k时的着火延迟；

ig1000为汽油点燃温度为1000k是的着火延迟。

因此，在一个特别优选的实施方式里，本发明提供了一种测定汽油辛烷值的方法，具体包含如下步骤：

（1）使用气相色谱法、近红外光谱法、传感器法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、拓扑指数法等仪器中的一种或多种来测定汽油样品的单体烃分子组成和/或族组成，其中单体烃分子组成包括汽油中每个单个分子的含量，族组成包括汽油组成中的正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃的含量；优选地，其中所使用的仪器中包含特定配置的气相色谱仪，测定汽油的单体烃分子组成或族组成；所述气相色谱配置使用预切柱、分析柱两根柱子，并加装自动切换十通阀实现预切柱、分析柱的自动切换；在预切柱、分析柱后安装火焰电离检测器（fid），进行烃类分子、含氧分子的检测；在fid检测器后安装硫化学发光检测器（scd），将柱子洗脱出的含硫化合物在scd燃烧室内进行燃烧，然后与臭氧反应，检测含硫分子的含量；通过上述配置的气相色谱检测仪，测定汽油的烃类分子、含氧分子、含硫分子的单体烃分子组成或族组成（即piona组成），以用于后续的辛烷值计算步骤；

（2）根据步骤（1）测定的汽油分子组成，计算该汽油样品的辛烷值；

其中步骤（2）中具体包含以下步骤：

（i）根据步骤（1）中的汽油分子组成，结合汽油分子的燃烧机理，计算汽油分子在点燃过程中生成的自由基产生数量与速度；

（ii）根据步骤（i）中所计算的自由基产生数量与速度计算汽油的着火延迟，其中计算着火延迟的公式如下：

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的着火延迟时间；

m0表示汽油点燃过程中着火瞬间所需的自由基数量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i个自由基产生的速度；

n表示汽油分子组成产生的自由基种类数量；

（iii）根据步骤（ii）所计算的汽油着火延迟，计算汽油的研究法辛烷值（ron）与马达法辛烷值（mon），其计算公式分别如下：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（2）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（3）

式中：

a1、b1、a2、b2为模型参数；

ig700为汽油点燃温度为700k时的着火延迟；

ig1000为汽油点燃温度为1000k是的着火延迟；

（iv）输出研究法辛烷值（ron）与马达法辛烷值（mon）。

另一方面，本发明也提供了用于测定汽油辛烷值的装置，所述装置包含以下部分：

（1）测量模块，和

（2）计算模块；

其中测量模块包含测量汽油分子组成的仪器，并且

其中计算模块包含着火延迟时间计算模块和辛烷值计算模块。

在一些优选实施方式里，所述测量模块中包含气相色谱法、近红外光谱法、传感器法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、拓扑指数法等仪器中的一种或多种，以测定汽油样品的分子组成和/或族组成。优选地，并且所述测量模块中包含特定配置的气相色谱仪，测定汽油的单体烃分子组成或族组成；所述气相色谱配置使用预切柱、分析柱两根柱子，并加装自动切换十通阀实现预切柱、分析柱的自动切换；在预切柱、分析柱后安装火焰电离检测器（fid），进行烃类分子、含氧分子的检测；在fid检测器后安装硫化学发光检测器（scd），将柱子洗脱出的含硫化合物在scd燃烧室内进行燃烧，然后与臭氧反应，检测含硫分子的含量；通过上述配置的气相色谱检测仪，测定汽油的烃类分子、含氧分子、含硫分子的单体烃分子组成或族组成（即piona组成）。

在一些优选实施方式里，所述计算模块能够根据本发明提供的测定汽油辛烷值的方法根据汽油分子组成测量模块的测量结果来计算辛烷值。

本发明使用气相色谱法、近红外光谱法、传感器法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、拓扑指数法等仪器中的一种或多种仪器测定汽油中的单体烃组成或族组成，并进一步结合汽油分子燃烧机理模型，计算自由基生成数量与速度，并进一步计算出汽油的辛烷值。与传统的辛烷值测定方法相比，本发明具备如下优点。

基于汽油分子组成计算辛烷值，鲁棒性得到显著提高。通过建立包含汽油正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、含氧化合物、含硫化合物等逾300个详细汽油分子库，使得任何汽油调合组分的成分变化、不同工况下产生的新汽油调合组分都不超出该分子库的范畴。因此本发明可广泛适用于汽油调合组分发生变化时的实际生产情形。

基于汽油分子燃烧机理，大幅提升了模型的准确度。在不作任何模型校正的情况下，对辛烷值的预测精度可达到1以内。在经过少量实际生产数据校正的情况下，对辛烷值的预测精度可达到0.5以内。在经过持续的实际生产数据校正的情况下，对辛烷值的预测精度可达到0.1以内。

降低了汽油测量的成本。本发明可取代昂贵的单缸发动机辛烷值测试设备，以更低成本、更快速度准确测定汽油的辛烷值。

更便于投用。即使在无任何实测辛烷值数据积累用作校正的情形下，本发明也可迅速投用，准确测定汽油的辛烷值。

更便于维护。本发明抓住汽油分子的燃烧本质，可适用于不同的汽油调合工况、不同的汽油生产需求，对模型的维护需求大幅降低。

附图说明

图1.本发明辛烷值测定系统结构示意图。

图2.典型汽油分子过氧化物自由基生成化学反应。

图3.汽油在不同点燃温度下的着火延迟。

图4.阿拉伯轻质原油直馏石脑油的部分单体烃分子组成数据。

图5.石脑油分子燃烧机理部分反应网络。

图6.沙特轻质原油石脑油点燃过程中的自由基数量与着火延迟。

图7.中国西北地区某炼油企业常减压装置常顶油piona组成数据。

图8.常顶油分子燃烧机理部分反应网络。

图9.中国西北地区某炼油企业常减压装置常顶油点燃过程中的自由基数量与着火延迟。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

【实施例1】

本发明使用气相色谱与汽油燃烧详细机理测定沙特阿拉伯轻质原油石脑油辛烷值的实施例。

（1）使用如图1所示的特定配置的气相色谱法测定沙特轻质原油直馏石脑油的单体烃分子组成。部分分子组成数据如图4所示。

（2）根据步骤1中的汽油分子组成，结合汽油分子的详细燃烧机理，计算汽油分子在点燃过程中生成的自由基产生数量与速度。所使用的机理包括385种分子及自由基、1895个化学反应。部分石脑油分子的反应机理网络如图5所示。

（3）根据步骤2中所计算的自由基产生数量与速度计算汽油的着火延迟。其着火延迟计算函数如公式（1）所示。

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的着火延迟时间；

m0表示汽油点燃过程中着火瞬间所需的自由基数量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i个自由基产生的速度；

n表示汽油分子组成产生的自由基种类数量。

沙特轻质原油的石脑油在燃烧过程中的自由基数量与着火延迟如图6所示。

（4）根据步骤3所计算的汽油着火延迟，通过模型计算汽油的辛烷值。其中研究法辛烷值（ron）与马达法辛烷值（mon）的计算公式分别如公式（2）、公式（3）所示：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（2）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（3）

式中：

a1、b1、a2、b2为模型参数，在本实施例中参数值分别为0.32、-0.79、0.48、-0.51；

ig700为汽油点燃温度为700k时的着火延迟，在本实施例中为0.0149秒；

ig1000为汽油点燃温度为1000k是的着火延迟，在本实施例中为0.00271秒。

（5）最终本实施例中所计算得到的沙特轻质原油石脑油的研究法辛烷值为58.0，马达法辛烷值为61.5。

本实施例通过使用气相色谱与汽油燃烧机理模型、着火延迟计算模型、及辛烷值计算模型，准确测定了沙特轻质原油石脑油的研究法辛烷值与马达法辛烷值。在没有任何数据校正的条件下，测定值与单缸发动机辛烷值测试值的误差分别为0.6与0.3，达到了汽油生产优化所需的精度，能够有效指导石化企业进行汽油生产的计划排产。同时，测量成本较传统的单缸发动机辛烷值测试降低了5倍。

【实施例2】

本发明使用近红外与汽油燃烧简化机理模型测定中国西北地区某炼油企业常减压装置常顶油辛烷值的实施例。

（1）使用图1所示特定配置的气相色谱仪测定中国西北地区某炼油企业常顶油的piona组成。部分piona组成数据如图7所示。

（2）根据步骤1中的常顶油piona组成数据，结合汽油的简化燃烧机理，计算汽油在点燃过程中生成的自由基产生数量与速度。所使用的机理包括56种分子组分及自由基、279个化学反应。部分常顶油分子的反应机理网络如图8所示。

（3）根据步骤2中所计算的自由基产生数量与速度计算汽油的着火延迟。其着火延迟计算函数如公式（1）所示。

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的着火延迟时间；

m0表示汽油点燃过程中着火瞬间所需的自由基数量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i个自由基产生的速度；

n表示汽油分子组成产生的自由基种类数量。

本实施例的常顶油在燃烧过程中的自由基数量与着火延迟如图9所示。

（4）根据步骤3所计算的汽油着火延迟，通过模型计算汽油的辛烷值。其中研究法辛烷值（ron）与马达法辛烷值（mon）的计算公式分别如公式（2）、公式（3）所示：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（3）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（4）

式中：

a1、b1、a2、b2为模型参数，在本实施例中参数值分别为0.46、-0.74、0.61、-0.46；

ig700为汽油点燃温度为700k时的着火延迟，在本实施例中为0.0153秒；

ig1000为汽油点燃温度为1000k是的着火延迟，在本实施例中为0.00273秒。

（5）最终本实施例中所计算得到的沙特轻质原油石脑油的研究法辛烷值为63.6，马达法辛烷值为61.6。

本实施例通过使用近红外测定常顶油的piona组成，并与汽油燃烧机理模型、着火延迟计算模型、及辛烷值计算模型相结合，准确测定了常顶油的研究法辛烷值与马达法辛烷值。在没有任何数据校正的条件下，测定值与单缸发动机辛烷值测试值的误差分别为0.7与0.2，达到了汽油生产优化所需的精度，能够有效指导石化企业进行汽油生产的计划排产。同时，在测定速度上比传统的单缸发动机辛烷值测试降低了10倍以上，可在15分钟内完成测定工作。在准确度上比传统的近红外光谱峰面积直接关联辛烷值的计算精度更高，其误差从传统的1～2的范围下降到0.1～0.5的范围。测量成本比传统的单缸发动机辛烷值测试降低了6倍以上。