高分散石墨烯/Zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的非酶双氧水电化学传感器的制备方法，属于化学领域。

背景技术：

h2o2参与了许多重要的生物及化学反应，并在许多领域发挥了重要作用，例如，食品、制药、工业和环境分析。因此，有必要建立一种可靠的、灵敏的、快速的、实时的检测h2o2的方法。在电化学方法中，电化学传感器与酶的参与会加速电极与h2o2之间的电子转移。然而，在基于酶的传感器中存在一些常见问题，如实验材料昂贵、电极稳定性差、操作环境要求苛刻、电极制备固定程序复杂、酶容易变质等等。而非酶双氧水电化学传感器能够避免酶电化学传感器的一些不足,将会有更大的发展空间，使其具有更好的灵敏度，更高的选择性和准确度。

石墨烯由于其较好的生物兼容环境，高的电子传导性以及较多的化学活性位点，受到科研工作者极大地重视；但石墨烯在水溶液及有机溶剂中具有较低的分散度，容易团聚成大颗粒，这不仅降低了石墨烯与其它材料进行复合的活性位点，还能影响了石墨烯与其它材料间的相互作用，不能有效改善复合材料的催化性能。因此有必要继续探索高分散石墨烯活化zn基金属有机骨架的制备方法，以充分发挥石墨烯在复合材料中的优异性能，以制备高灵敏的非酶双氧水电化学传感器。

zn基金属有机骨架电极材料具有较高的比电容量，并且zn²⁺属于硬路易斯酸，与羧基具有较强的结合力，结构稳定性较强，是一类新颖的电极材料，但由于mof材料自身的局限性，如颗粒较大，不易均匀分散，导电率较低，稳定性差，限制了其在电化学传感器中的应用。理想的策略是与导电性能较好的材料复合以改善其局限性。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状纳米结构材料，具有高的比表面积（2630m²/g）和高的电子传输效率。相关研究证明：将mof材料复合在石墨烯上，可以有效的抑制mof颗粒的团聚；同时mof材料在石墨烯上可以有效的改善该复合物的性能，体现出它们的协同效应。

目前，在专利（cn105713024a）中公开了一种基于zn^ⅱ的金属有机骨架及其制备方法和应用；该发明涉及采用zncl2为可溶性盐，三联苯-六羧酸为有机配体，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，于高温358k下，高温高压反应3天，得到目标产物，该发明金属有机骨架，具有荧光效应。由于zn-mof的颗粒较大，不易均匀分散，导电率较低，稳定性差，限制了其在电化学传感器中的应用。理想的策略是与导电性能较好的材料复合，如与石墨烯复合，以改善其局限性。在专利（cn105355873b）中公开了一些将fe基mof材料与石墨烯复合制备电极材料的报道，通过n,n-二甲基甲酰胺有机或去离子水溶解直接分散石墨烯，再与fe³⁺和对苯二甲酸混合于高温120℃～170℃，2h～24h长时间，经过水热反应制备了fe金属有机骨架（fe-mof）/石墨烯电极材料。然而，石墨烯在水溶液及有机溶剂中具有较低的分散度，容易团聚成大颗粒，石墨烯优异的性能不能充分的体现出来。因此有必要继续探索低温省时的高分散石墨烯活化zn基金属有机骨架的制备方法，以充分发挥石墨烯在复合材料中的优异性能，并应用于电化学传感器中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器的制备方法及应用。

为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

a：高分散石墨烯的制备：本步骤中所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的比例，100ml～300ml等体积量的1mg/ml的氧化石墨烯溶液与0.5wt%壳聚糖溶液均匀混合，直到得到均匀的棕黄色的溶液；将溶液转移至80ºc～95ºc的水浴中，剧烈搅拌4h～6h,直到溶液颜色由棕黄色完全转变成黑色；所的产物经离心分离，水洗2～3次，无水乙醇洗涤2～3次，将产物于n，n-二甲基甲酰胺中超声分散，超声功率和频率分别为100w和40khz，即可得到高分散性的石墨烯；

b：高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料的制备：在步骤a得到的高分散石墨烯中加入zn(no3)2·6h2o200mg～500mg、2-甲基咪唑200mg～500mg、pvp1g～4g、甲醇150ml～500ml，室温下搅拌反应10～13h，反应沉淀物经离心分离、无水乙醇洗涤，30℃～60℃下真空干燥，得到高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料；

c：电化学传感器的制备：将步骤b所制得的高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料：石墨粉：石蜡油按质量比为0.5:2:0.8取料，手动搅拌混合约1h～2h，直到形成均匀的碳糊状物；取该碳糊填入玻璃管内径为3mm的玻璃管，从另一端部插入一根铜线作为电极连接体；得到高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器。

进一步的；步骤b中得到的高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料中的zn-mof为球形。

进一步的；步骤b中得到的高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料中的石墨烯的质量百分含量为wt7.01%～13.10%。

进一步的；步骤a离心分离时转速为3000～4000rmp。

高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器的及应用，采用上述制得的电化学传感器，所述的电化学传感器直接用于电化学检测双氧水，其应用方法如下：将所制备的高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器作为工作电极，填充液3m的kcl的ag/agcl为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系；测定时，将三电极体系置于10ml的0.1m、ph7.0的磷酸盐缓冲溶液中；在-0.40v恒电位下，记录电流-时间曲线，当背景电流已稳定，在搅拌下，用微量进样器向10ml的0.1m、ph7.0的磷酸盐缓冲溶液中加入双氧水，根据电流可得到双氧水浓度。

本发明的积极有益效果在于：一是提供了一种新方法，制备了一种高分散石墨烯活化zn-mof复合新材料。与纯的石墨烯相比，高分散石墨烯活化zn-mof复合材料具有新的性质；二是本方法所使用的壳聚糖同时提供实现石墨烯的还原和高分散，避免使用有毒的还原剂（如水合肼等），条件温和，环境友好；三是本方法所使用的pvp（聚乙烯吡咯烷酮），有效阻止zn-mof球的团聚，实现zn-mof球均匀负载在高分散石墨烯上。制备方法简单，生产成本低廉；四是本发明的电化学传感器在检测双氧水时，操作简单，响应迅速，可重复性好，价格低廉，具有更低的检测限和更好的选择性，经实际检验本发明的传感器检测限达到了0.05μm，相对于现有公布的同类mof传感器检测限提升10倍左右，所以本方法不仅制备过程简单，而且最后得到的电化学传感器性能优越，本电化学传感器在用于双氧水检测过程中不需要繁琐的萃取步骤，是一种简单、准确、低价、检测快速的电化学传感器，在食品、药品、试剂，卫生行业，特别是双氧水浓度检测的临床诊断等方面具有较好的应用前景。

附图说明

图1中a是氧化石墨烯分散液,b是本发明所制备的高分散石墨烯分散液，c是未表面功能化的石墨烯分散液。

图2是zn-mof的扫描电镜图。

图3是本发明复合材料的扫描电镜图。

图4是本发明复合材料的x射线衍射图谱（xrd）。

图5本发明复合材料的x射线光电子能谱(xps)的总谱。

图6本发明复合材料的zn元素的x射线光电子能谱(xps)。

图7为本发明的电化学传感器在不含及含有10.0mm双氧水的0.1m的磷酸盐（ph7.0）的底液中的循环伏安图。

图8为zn-mof修饰碳糊电极、裸碳糊电极在含有10.0mm双氧水的0.1m的磷酸盐（ph7.0）的底液中的循环伏安图。

图9为石墨烯修饰碳糊电极含有10.0mm双氧水的0.1m的磷酸盐（ph7.0）的底液中的循环伏安图。

图10为本发明制备的电化学传感器在搅拌下于0.1m的磷酸盐（ph7.0）的底液中依次加入标记浓度的双氧水溶液的电流-时间曲线。

图11是使用本发明制备的电化学传感器测定的双氧水浓度与其电流的线性关系图。

图12为采用本发明制备的电化学传感器在最佳条件下，加入不同浓度的双氧水和氨基乙酸，抗坏血酸，尿酸，葡萄糖，nacl等干扰物时产生的电流-时间曲线图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细的阐述，为了便于对比，申请人首先进行了zn基金属有机骨架的制备，方法如下：将300mg的zn(no3)2·6h2o可溶性盐和350mg的有机配体2-甲基咪唑,1.0gpvp,200ml甲醇均匀混合，室温下搅拌均匀10h，反应沉淀物经以4000rmp的转速离心分离出沉淀物、无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥。对合成的材料采用扫描电子显微镜进行了形貌表征，如图2所示。图2清晰地显示了形貌规则的圆球形zn-mof结构，说明本发明采用的合成方法很好的保持了zn-mof的典型结构；

本发明所提供的高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：

a：高分散石墨烯的制备：首先配制1mg/ml的氧化石墨烯水溶液100ml。将脱乙酰化为75%的壳聚糖粉末加入冰醋酸（1wt%）中，剧烈搅拌，使其完全溶解，然后调节溶液ph5~6，配得壳聚糖溶液（0.5wt%）100ml，随后将1mg/ml的氧化石墨烯溶液与0.5wt%壳聚糖溶液等体积超声混合均匀，直到得到一均匀的棕黄色的溶液，随后，将溶液转移至90ºc的水浴中，剧烈搅拌5h,直到溶液颜色由棕黄色完全转变成黑色，最后，所的产物经4000rmp的转速离心，水洗3次，无水乙醇洗涤2次，再用n，n-二甲基甲酰胺超声分散，超声功率和频率分别为100w和40khz，既得到1mg/ml高分散的石墨烯（壳聚糖功能化的石墨烯）分散液。如图1所示时静置了7天的分散液，图1清晰地说明本发明所制备的高分散石墨烯分散液能稳定存在；

b：高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料的制备：在步骤a制得高分散石墨烯分散液中，将300mg的zn(no3)2·6h2o可溶性盐,350mg的有机配体2-甲基咪唑,1.0gpvp（聚乙烯吡咯烷酮）,200ml甲醇依次加入其中，室温下搅拌均匀10h，均匀混合,经洗涤、干燥，制得高分散的石墨烯负载zn-mof电极材料；产率为94.0%；产物中石墨烯含量为8.06at.%，zn含量为8.14at.%。对合成的复合材料采用扫描电子显微镜进行了形貌表征，如图3所示。图3清晰地显示了形貌规则的圆球形zn-mof结构，说明本发明采用的合成方法很好的保持了zn-mof的典型结构，且分散均匀的在石墨烯表面，大大提高了复合材料的比表面积。

图4至图6是对高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料的相关测定，图4是产物对应的xrd图谱。图中26.0°处的a峰属于石墨烯的典型特征峰；图中zn-mof的特征峰与文献[j.am.soc.2010,132,12645]报道的完全一致，说明该发明所制备的复合材料保留了zn-mof的典型特征；图5是高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料的xps扫描总图谱，从图5可见，相所制备复合材料中存在c,o和zn元素成功存在；通过xps定量分析可知，产物中zn含量8.14at.%

图6是中高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料的zn2p的xps分峰，从中可以清楚地观察到1022.5ev和1045.6ev两个分峰，它们分别属于zn2p3/2和zn2p1/2，证明zn2+的成功引入。

c：电化学传感器的制备，将0.25g高分散石墨烯负载zn基金属有机骨架复合材料，1.0g石墨粉和0.4石蜡油于研钵中手动研磨1h,混合均匀，将石蜡油加入到上述混合物中研磨混合约1小时，形成均一的碳糊；将碳糊填充于一支玻璃管的末端（直径为3mm，长5cm），另一端插入铜线提供电接触，即得到高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器。

本发明制备的高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器用途及使用方法：该电化学传感器的用途是直接用于双氧水的电化学测定；

使用方法如下：将本发明制备的高分散石墨烯/zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器作为工作电极，ag/agcl(填充液3m的kcl)为参比电极、铂丝电极为辅助电极，组成三电极系统；测定双氧水时将三电极系统放于10ml，0.1m（ph7.0）的磷酸盐缓冲溶液中；然后在工作电极上施加一定恒电位，记录电流-时间曲线，当背景电流达到稳定后，在搅拌下用微量进样器依次向缓冲溶液中加入一定浓度的双氧水标准溶液；在双氧水浓度为1.0–625μm范围内，得到的电流与双氧水浓度的线性关系曲线，其线性相关系数为r=0.9978，利用标准曲线法对双氧水进行分析检测。在考察对双氧水测定有潜在干扰行为的物质时发现，在生理比例浓度下，测定误差≤10%时，电极对干扰物（例如，氨基乙酸，抗坏血酸，尿酸，葡萄糖，nacl等）的响应不会干扰双氧水的测定。

作为非酶双氧水电化学传感器的催化作用表征：图7至图9为本发明的电化学传感器、zn-mof修饰碳糊电极、裸碳糊电极、石墨烯修饰碳糊电极对双氧水测定的相应循环伏安图，

图7为本发明的电化学传感器在不含及含有10.0mm双氧水的0.1m的磷酸盐（ph7.0）的底液中的循环伏安图。从图8至图9可以看出，在含双氧水的0.1m的磷酸盐（ph7.0）溶液中，三种电极都没有观察到明显的峰，电流几乎没有变化，说明该三类电极对双氧水的电化学还原无催化作用；而在高分散石墨烯活化zn-mof修饰碳糊电极上（即本发明的电化学传感器），随着双氧水的加入，还原电流信号明显剧烈增加，其电流响应信号是zn-mof修饰电极的200倍左右，表明高分散石墨烯活化zn基金属有机骨架复合材料对双氧水电化学还原具有优异的催化作用，能明显的加速电子传递。

电化学检测双氧水

在最佳试验条件下，本发明制备的高分散石墨烯活化zn基金属有机骨架复合材料电化学传感器对双氧水的电流-时间响应如图10所示。由图10可见，达到95%稳态电流的时间小于5s，随着双氧水浓度的增加，传感器对双氧水的响应电流也逐渐增大，在1.0–625μm范围内，响应电流与双氧水浓度呈线性关系（见图11），计算其最低检测限为0.05μm，如图10所示。根据电极活性面积测定，计算得到高分散石墨烯活化zn基金属有机骨架复合材料电化学传感器对双氧水的测定灵敏度高达401μamm^-1cm^-2。

本发明制备的非酶双氧水电化学传感器的稳定性和重现性优异。对于同一个双氧水传感器，10次测定的相对标准偏差为2.01%，对于5组双氧水传感器，5次测定的相对标准偏差为7.31%。电极不用时室温存放一星期，电流仍保持为初始电流的90%。在允许测定误差≤10%时，氨基乙酸（glycine）、抗坏血酸（maa）、尿酸（mua）、葡萄糖（glucose）、nacl等物质几乎不干扰测定，其干扰性测定见图12。