氧化物半导体一氧化碳传感器、制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器技术领域，具体设及一种利用微波辅助水热方法制备的 Pd-Sn〇2氧化物半导体一氧化碳传感器、制备方法及其在检测矿井和大气环境中一氧化碳 浓度方面的应用。
【背景技术】
[0002] 一氧化碳（C0)是一种无色、无味和无臭的气体，是大气中含碳量第=的成分，仅 次于C〇2和CH4,是全球碳循环研究中一种重要的气体。在排放源分布不均的情形下，导致 全球大气C0浓度呈明显的时空分布差异，也常被作为温室气体源汇研究中重要的示踪物。 1949年，通过对太阳光谱的研究发现了大气中的C0,利用分光计方法实现了对大气中C0浓 度的首次测量；此后，相关研究机构陆续开展了很多C0浓度观测研究。C0虽然不是温室气 体，但是它能通过与0H自由基发生光化学反应影响大气的氧化能力，从而影响大气C〇2和 C&的浓度。因此，C0是一种间接的温室气体。间接影响着大气在大气中的浓度的分布和 变化，进而对全球气候产生重大影响。C0对大气中微量气体成分变化影响较大，只有更好地 了解了C0的源汇分布特征，才能更准确地估算其它相关微量气体的时空变化，因此大气C0 浓度的观测研究工作非常必要。
[0003] 20世纪60年代后期，各国科学家开始对流层大气C0的源汇研究。Robins等 (1968)和Seiler等（1974)第一次做了全球C0分布的分析。研究证实C0浓度在两个半球 都随季节变化。大气C0浓度资料再分析及源汇研究具有非常重要的作用。大气中C0的源 主要包括化石燃料燃烧和生物质燃烧W及CH4和MfflC的氧化导致全球大气C0浓度呈明显 的时空分布差异。目前测量本底大气C0浓度的方法也有很多，大气C0主要有采样和在线 两种观测方式。
[0004] 目前，国内外对低浓度一氧化碳气敏传感器的研究工作都处于起步程度，针对低 浓度一氧化碳气体的专口传感器还没有形成有效的产业化。限制此类传感器实用化的一个 主要因素就是传感器的检测下限较高和灵敏度较低。为了使传感器能够具有低检测下限和 高灵敏度，可W使用高性能的敏感材料来实现。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种利用微波辅助水热方法制备的Pd-Sn〇2氧化物半导体一 氧化碳传感器、制备方法及其在检测矿井和大气环境中一氧化碳浓度方面的应用。本发明 通过对半导体材料进行渗杂，可W降低传感器的检测下限，增加传感器的灵敏度，促进此种 传感器在矿井和大气环境中一氧化碳浓度检测的实用化。
[0006] 本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、低检测下限外，并具有良好的选择性 和重复性。该传感器的检测下限为20ppm，因此可用于矿井和大气环境中一氧化碳含量的检 巧。，进而判断矿井和大气环境中的安全。
[0007] 如图1所示，本发明所述Pd-Sn〇2氧化物半导体一氧化碳传感器，由市售的外表面 自带有2个环形金电极（5)的Al2〇3绝缘陶瓷管（1)、涂覆在环形金电极（5)和Al2〇3绝缘陶 瓷管（1)外表面的半导体敏感材料（2)、穿过Al2〇3绝缘陶瓷管（1)镶簡合金加热线圈（3) 组成；每个环形金电极（5)上同时带有2条销线（4)，通过测量销线间的电阻可W获得两个 金环形电极间的电阻，根据灵敏度S的定义公式即S=RyRg，经过计算可得到传感器的灵敏 度。其特征在于：利用Pd-Sn〇2氧化物半导体作为敏感材料，一方面渗入Pd改变了SnO2纳 米片花的催化能力，会提供更多的反应活性位点，该两方面都会大幅提高气体与敏感材料 的反应效率，进而提高传感器的灵敏度。另一方面Pd和Sn〇2颗粒间会形成大量的异质结， 该些异质结的出现会提供更多的反应活性位点，该两方面都会大幅提高气体与敏感材料的 反应效率，进而提高传感器的灵敏度。此外，管式结构的传感器和氧化物半导体的制作工艺 简单，利于工业上批量生产。
[000引本发明所述的Pd-Sn02氧化物半导体一氧化碳传感器的具体制作过程为：
[0009] (1)首先将0. 〇25gPdCl2和一定量的己二胺配置2ml水溶液。
[0010] (2)将 0. 9gSnCla. 2&0、2. 94g化3〔6&〇7. 2&0 揽拌的情况下溶于 10ml水，将（1) 中2ml水溶液加入继续揽拌形成匀质溶液，然后将10ml0. 2M化0H水溶液逐滴加入后再揽 拌5分钟；
[0011] 做将似混合溶液放入100ml聚四氣己締蓋中密封，放入微波水热系统，微波参 数设置如下；最大功率300W，首先10分钟加热到180°C，恒温180°C-小时，结束后自然降 温到室温，将样品收集用己醇和去离子水离屯、后放到培养皿中80°C几个小时，收集样品；
[0012] (4)将上述纳米气体敏感材料在500°C下锻烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏 感材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极巧） 的绝缘Al2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜（2)，陶瓷管的长为4~ 4. 5mm，外径为1. 2~1. 5mm，内径为0. 8~1. 0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极巧）；
[0013] (5)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2〇3陶瓷管（1)在 500°C下锻烧2小时；然后将电阻值为30~40Q的镶簡加热线圈（3)穿过绝缘Al2〇3陶瓷 管（1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而 得到Pd-Sn〇2氧化物半导体一氧化碳传感器。
[0014]Pd-Sn〇2氧化物半导体一氧化碳传感器的敏感机理是；当氧气分子与传感器接触 时吸附在敏感材料表面，氧气分子从Sn化导带中夺取电子，形成0-，如式（1) - (3)。
[0015]
【主权项】
1. 一种Pd-SnO 2氧化物半导体一氧化碳传感器，由外表面带有2个环形金电极（5)的 Al2O 3绝缘陶瓷管（1)、涂覆在环形金电极（5)和Al2O3绝缘陶瓷管（1)外表面的半导体敏感 材料（2)、穿过Al 2O3绝缘陶瓷管⑴内部的镍镉合金加热线圈（3)和用于导电的铂线（4) 组成；其特征在于：半导体敏感材料（2)为Pd-SnO 2氧化物半导体，该敏感材料是采用微波 辅助水热技术制备，经煅烧，涂覆在环形金电极（5)和Al2O 3绝缘陶瓷管（1)外表面。
2. 如权利要求1所述的Pd-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器，其特征在于：陶瓷管的 长为4~4. 5謹，外径为1. 2~1. 5謹，内径为0? 8~I. (torn。
3. 权利要求1所述的一种Pd-SnO 2氧化物半导体一氧化碳传感器的制备方法，其步骤 如下： (1) 首先将〇. 〇25g PdCljP-定量的乙二胺配置2ml水溶液； (2) 将0? 9g SnCl2. 2H20、2. 94g Na3C6H5O7. 2H20搅拌的情况下溶于 IOml 水，将（1)中 2ml 水溶液加入继续搅拌形成匀质溶液，然后将IOml 0. 2M NaOH水溶液逐滴加入后再搅拌5分 钟； (3) 将（2)混合溶液放入100mL聚四氟乙烯釜中密封，放入微波水热系统，微波参数设 置如下：最大功率300W，首先10分钟加热到180°C，恒温180°C-小时，结束后自然降温到 室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C几个小时，收集样品； (4) 将上述纳米气体敏感材料在500°C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材 料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极（5)的绝 缘Al 2O3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜（2)，陶瓷管的长为4~4. 5mm， 外径为1. 2~I. 5mm,内径为0. 8~I. 0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极（5); (5) 在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管（1)在500°C 下煅烧2小时；然后将电阻值为30~40Q的镍镉加热线圈（3)穿过绝缘Al 2O3陶瓷管 (1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到 Pd-SnO 2氧化物半导体一氧化碳传感器。
4. 权利要求1所述的一种Pd-SnO 2氧化物半导体一氧化碳传感器，其特征在于：以掺 杂量Pd的SnO2氧化物半导体作为敏感材料，一方面掺入Pd改变了 SnO 2纳米片花的催化能 力，会提供更多的反应活性位点，这两方面都会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而 提高传感器的灵敏度，另一方面Pd和SnO 2颗粒间会形成大量的异质结，这些异质结的出现 会提供更多的反应活性位点，这两方面都会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而提 高传感器的灵敏度。
5. 如权利要求4所述的一种Pd-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器在矿井气体和大气 环境检测的应用，其特征在于：用于检测一氧化碳浓度。
【专利摘要】一种利用微波辅助水热方法制备的Pd-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器、制备方法及其在检测矿井气体和大气环境中一氧化碳的应用，属于气体传感器技术领域。传感器由市售的外表面自带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂覆在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管外表面的Pd-SnO2氧化物半导体敏感材料、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金加热线圈组成。该传感器对较低浓度(100ppm)的一氧化碳具有较好的线性度，这些特点使Pd-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器能够很好的应用于大气环境和矿井瓦斯检测，进一步可以通过检测一氧化碳浓度判断矿井安全与环境安全。
【IPC分类】G01N27-04
【公开号】CN104880490
【申请号】CN201510260703
【发明人】王庆吉, 魏庆丽, 韩思雨
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月20日