一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测bpa的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境、各种食品包装材料中BPA的快速、高灵敏度、低成本检测技术方 法。具体通过制备的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极对样品中的BPA进行富集后直接进行电 化学高灵敏度检测。
【背景技术】
[0002] 双酚A也称BPA，在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯（PC)和环氧树脂等材料。 60年代以来就被用于制造塑料（奶）瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料（奶粉）罐内侧涂 层。BPA无处不在，在饮料瓶、各种食品包装材料中都含有双酚A，动物实验证明双酚A是一 种类雌激素，能够影响生物体内正常的激素水平，引起动物正常的新陈代谢障碍，此外双酚 A还有胚胎致毒性和致畸性，可以明显的增加一些癌症的发生几率。欧盟一些国家已经禁止 生产含有BPA的奶瓶，并禁止含有BPA奶瓶的进出口。
[0003] 目前，BPA检测的主要方法为色谱法及色谱-质谱连用技术。GC法可以与多种检 测方法联用，应用于食品包装中双酚A含量的测定，这种方法的主要优点是检测分析较 快，而且检测的结果准确率比较高。气相色谱-质谱检测时，试样要通过硅烷化衍在可以检 测，HPLC这种方法可以不用经过衍生过程就可以对双酚A进行检测。现在广泛用于双酚A 的检测方法具有选择性好、灵敏度高的特点，并且能够分析测定结构相似的化合物及其异 构体。但是这类分析方法需要将待测物从样品中分离提取出来，并且去除杂质干扰等前期 处理，这些前期处理过程十分复杂，对实验室及仪器化程度要求较高，而且分析成本昂贵， 还需要大量的有机试剂，会给环境造成污染，不利于广泛推广使用，很难适应大量样本及 现场检测的要求。因此急需大力开发双酚A的快速检测方法。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术的不足，本发明提供一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测 BPA的方法，以替代传统色谱技术方法。。
[0005] 本发明报采用的技术方案是：一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方 法，是利用大孔径稳定的多孔硅-碳_纳米金薄膜电极直接富集和电化学检测样品中的 BPA，通过循环伏安方法电化学信号对BPA直接进行定量、定性检测。
[0006] 所述的大孔径稳定的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极通过下述方法制备：
[0007] (1)电化学腐蚀法制备多孔硅：裁制为1. 5cmX1. 5cm的p型单面抛光单晶硅片 (电阻0. 0008-0. 0012Qcm)，放入丙酮溶液中进行超声处理，同时用纯化水对其进行清洗。 用氢氟酸（48%)、无水乙醇的体积比为3 : 1的混合液作电解液，用计算机控制电化学刻 蚀系统来制备多孔硅样品。电化学腐蚀的电流在700mA，10秒的恒定状态下，在由HF酸与 乙醇构成的混合电解质溶液中进行。
[0008] (2)多孔硅-碳薄膜的制备：上述新蚀刻出的多孔硅片置于臭氧下氧化20分钟， 通过氧化处理，得到纯度较高的硅氧化层。呋喃甲醇酸溶液中的草酸（30% )填入多孔硅孔 隙，将样品放入管式炉中，温度控制在70°C，经过16个小时，呋喃甲醇便开始进行酸催化下 的热聚合过程，然后在700°C的条件下，样品在通氮气保护的条件下进行炭化5个小时，最 终产生碳C/PSi膜片；
[0009] (3)多孔硅-碳-纳米金薄膜电极的制备：通过电化沉积方法在碳修饰的多孔硅 晶片上修饰胶体金。向刻蚀槽里倒入浓度为0. 001 %的氯金酸溶液，电沉积5mA的恒定电流 下进行10分钟，电化学沉积结束后，将产生的Au/C/Psi用蒸馏水和乙醇进行清洗，最终制 备出多孔Au/C/Si电极。
[0010] 以多孔Au/C/Si作电极，应用循环伏安法（CV)对BPA的电化学性质进行了测试。
[0011] 检测BPA的最佳条件为缓冲液选择PBS、PH值选择7. 5、富集时间选择300s。
[0012] 试样的处理：
[0013]BPA分子具有较强的极性，根据相似相溶原理，采用极性较强的溶剂甲醇来提取塑 料瓶、饮料纸杯、食品包装材料中的BPA。将样品剪碎，准确称取lg样品，加入20mL甲醇， 在超声清洗仪中超声浸泡24h，过滤，将提取液浓缩、自然挥发，再用磷酸缓冲溶液定容至 100mL，做为标准备用溶液。
[0014] 对BPA样品进彳丁检测：
[0015] 将BPA标准品溶于乙醇配制成0.Olmol/L的标准备用溶液，然后通过pH= 7. 5磷 酸缓冲液稀释成1X10 5、5X10 6、1X10 6、5X10 7、1X10 7、5X10smol/L不同浓度的溶液， 在室温条件下，将修饰过的多孔硅电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为 对电极，富集300s，用循环伏安法以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描测定，Au/C/PSi电极 对不同浓度BPA的电流响应标准曲线见图2。
[0016] 取3份塑料样品提取液，分别加入0? 125X10 5mol/L，1. 25X10 5mol/L， 6X10 5mol/LBPA溶液，进行标准加标回收实验，测定方法跟标准曲线检测方法一致。
[0017] 本发明通过制备的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极对样品中的BPA进行富集后直 接进行电化学高灵敏度检测，该方法对BPA的检测限为3. 459X10sm〇l/L，线性检测范围为 5.0X10smol/L~1.0X105mol/L。
【附图说明】
[0018] 图1Au/C/PSi薄膜电镜图，A、B为表面电镜图，C、D为横截面电镜图；
[0019] 图2BPA的标准曲线，A为不同浓度BPA的循环伏安图，B为BPA的标准曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明所用塑料瓶、饮料纸杯、食品包装袋均购自市场，双酚A(BPA纯度彡99% ) 分析纯，购于德国拜耳公司；甲醇、无水乙醇（彡99. 7% )、Na2HP04 ?12H20、NaH2P04 *2H20均 为分析纯，购于南京化学试剂有限公司，蒸馏水实验室自制，
[0021] Whatman4 定性滤纸，
[0022] 本发明所用的仪器主要有：
[0023] CHI660C电化学工作站上海辰华仪器公司
[0024] 三电极系统：玻碳电极（GCE，〇= 4mm)及修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助 电极，饱和甘汞电极为参比电极
[0025]KQ3200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司
[0026] BS110S电子天平上海精胜科学仪器有限公司
[0027]AM-3250B型磁力搅拌器广州北锐精密仪器有限公司
[0028] DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司
[0029] 0TL1200管式炉南京南大仪器厂
[0030] 电化学刻蚀系统的中控系统由波形发生器及其软件系统NJ320组成，NJ320厦门 纳精分析仪器有限公司设计提供。
[0031] 实施例1
[0032] 将市场上购买的塑料瓶、饮料纸杯、食品包装材料剪碎，准确称取lg样品，加入 20mL甲醇，在超声清洗仪中超声浸泡24h，过滤，将提取液浓缩、自然挥发，再用磷酸缓冲溶 液定容至l〇〇mL，做为标准备用溶液。
[0033] 同时做空白试验。
[0034] 样品中BPA的检测：
[0035] 将BPA标准品溶于乙醇配制成0.Olmol/L的标准备用溶液，然后通过pH=7.5磷 酸缓冲液稀释成1X10 5、5X10 6、1X10 6、5X10 7、1X10 7、5X10smol/L不同浓度的溶液， 在室温条件下，将修饰过的多孔硅电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为 对电极，富集300s，用循环伏安法以100mV/S的扫速进行循环伏安扫描测定，考察了Au/C/ PSi电极对不同浓度BPA的电流响应。BPA的标准曲线见图2。
[0036] 取3份塑料样品提取液，分别加入0? 125X10 5mol/L，1. 25X10 5mol/L， 6X10 5mol/LBPA溶液，进行标准加标回收实验，测定方法跟标准曲线检测方法一致。
[0037] 检测结果见表1:
[0038]表1
[0039]
〇
【主权项】
1. 一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法，其特征在于，该方法利用大孔 径稳定的多孔硅-碳_纳米金薄膜电极直接富集和电化学检测样品中的BPA，通过循环伏安 方法电化学信号对BPA进行直接定量、定性检测。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔硅-碳-纳米金薄膜电极通过以 下步骤制备： (1) 电化学腐蚀法制备多孔硅薄膜：裁制为I. 5cmX I. 5cm的p型单面抛光单晶硅片， 电阻0. 0008-0. 0012 Q ? cm，放入丙酮溶液中进行超声处理，同时用纯化水对其进行清洗； 用质量浓度48%的氢氟酸、无水乙醇的体积比为3 : 1的混合液作电解液，用计算机控制 电化学刻蚀系统来制备多孔硅样品；电化学腐蚀的电流在700mA、10秒的恒定状态下，在由 HF酸与乙醇构成的混合电解质溶液中进行； (2) 多孔硅-碳薄膜的制备：上述新蚀刻出的多孔硅片置于臭氧下氧化20分钟，通过 氧化处理，得到纯度较高的硅氧化层；将体积比为30%的草酸、呋喃甲醇酸溶液填入多孔 硅孔隙，将样品放入管式炉中，温度控制在70°C，经过16个小时，呋喃甲醇便开始进行酸 催化下的热聚合过程，然后在700°C的条件下，样品在通氮气保护的条件下进行炭化5个小 时，最终产生碳C/PSi膜片； (3) 多孔硅-碳-纳米金薄膜电极的制备：通过电化沉积方法在碳修饰的多孔硅晶片 上修饰胶体金；向刻蚀槽里倒入浓度为〇. 001 %的氯金酸溶液，电沉积5mA的恒定电流下进 行10分钟，电化学沉积结束后，将产生的Au/C/Psi用蒸馏水和乙醇进行清洗，最终制备出 多孔Au/C/Si电极。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以多孔Au/C/Si作电极，应用循环伏安法 对BPA的电化学性质进行了测试。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，检测BPA的条件为缓冲液选择PBS、PH值 选择7. 5、富集时间选择300s。
【专利摘要】本发明涉及一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法，该方法利用大孔径稳定的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极直接富集和电化学检测样品中的BPA，通过循环伏安方法电化学信号对BPA进行直接定量、定性检测。该方法对BPA的检测限为3.459×10-8mol/L，线性检测范围为5.0×10-8mol/L～1.0×10-5mol/L。
【IPC分类】G01N27/31, G01N27/48
【公开号】CN105004779
【申请号】CN201510407760
【发明人】李建林, 陈宇, 李玮, 郑铁松
【申请人】南京师范大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月13日