专利名称：太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明系关于光电转换效率高、且能以低成本来制作出之太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
太阳能电池，是能将光能转变成电力的半导体组件，有p-n接合形、pin形、肖特基形等，而以p-n接合形的应用最广泛。若以基板材料来将太阳能电池分类，则可大致区分成硅结晶系太阳能电池、非晶质硅系太阳能电池、化合物半导体系太阳能电池等3种。硅结晶系太阳能电池，又可再分成单结晶系太阳能电池和多结晶系太阳能电池。这些太阳能电池中，能量转换效率最高的是化合物半导体系太阳能电池，但因化合物半导体系太阳能电池，要制作其材料之化合物半导体非常困难，基于太阳能电池基板的制造成本考量，有难以普及的问题，而使其用途受到限制。另一方面，转换效率仅次于化合物半导体太阳能电池者，系硅单结晶系太阳能电池，由于太阳能电池用的硅单结晶基板较容易制造，因此其成为一般普及之太阳能电池的主力。
太阳能电池的输出特性，一般系将
图18所示的输出电流电压曲线，藉由使用太阳仿真器的测定来作评价。该曲线上，将输出电流Ip和输出电压Vp的乘积Ip.Vp为最大之点Pm称作最大输出Pm，将该Pm除以入射太阳能电池的总光能(S×IS为组件面积，I为照射的光强度)所得的值η≡{Pm/(S×I)}×100(％) …(1)定义成太阳能电池的转换效率η。从图18可看出，为提高转换效率η，将短路电流Isc(电流电压曲线上V＝0时的输出电流值)或开路电压Voc(电流电压曲线上I＝0时的输出电压值)加大，以及使输出电流电压曲线成为尽量趋近方形的形状乃是重要的。又，输出电流电压曲线之方形的程度，一般藉以FF≡IPm×Vpm/(Isc×Voc) …(2)所定义的曲线因子来评价，该FF值越接近1输出电流电压曲线越趋近理想的方形，同时代表转换效率η越高。
例如，硅结晶硅太阳能电池中，为防止输出取出用的金属电极和硅层的直接接触部之电子.电洞的再结合而提高开路电压Voc，系采用在硅层表面形成SiO2等绝缘膜的构造(所谓MIS接触或接触钝化)。然而，若在硅层整个表面都用上述般的绝缘膜被覆，所发生之光电流将因隧穿效应而必须通过该绝缘膜，而将降低光电流收集率，将变得无法充分提升转换效率。
为防止这个情形所采行的方法，是在绝缘膜的一部分设置小型接触窗，在此处形成金属电极，以将作为再结合场所来作用之金属电极和硅层的直接接触部限制于微小区域，藉以提升光电流收集率。这时，所面临的问题是如何在绝缘膜上形成接触窗。例如，实验室内可考虑的方法，是使用光阻剂等，藉由蚀刻绝缘膜来形成接触窗。然而，由于该方法利用到光微影(photo lithography)技术，故相当耗费工时和成本，基于太阳能电池之量产观点并不符实际。
于是，日本专利特开平8-335711号公报中提案一不使用光微影技术之接触窗形成方法。具体而言，系藉由网版印刷导电性糊料来在绝缘膜上形成输出取出用金属电极的图案，接着加以烧成。糊料内所含的金属和玻璃的烧料(frit)会受热熔融，并突破绝缘膜而到达射极层，藉以形成接触窗。该手法一般称为冲破(fire through)，由于能简单地形成接触窗，故被广泛地利用于单结晶或多结晶太阳能电池的制作。
然而，依据冲破方式之太阳能电池制作方法，表面n型层之射极层的掺质浓度须设成较高。此乃基于，当射极层的掺质浓度低时，冲破所形成之金属和硅的直接接触部之接触电阻无法充分降低，接触电阻损失将变大，而造成所取出的电力变小之故。然而，若利用扩散来提高射极层的掺质浓度，将析出半导体硅和掺质的化合物，在表面形成许多缺陷位准，而使表面再结合速度变大。若变成这种状态，太阳能电池的短波长感度会变低，而产生取出电流变小的问题。
另一方面，为提升太阳能电池的转换效率η，尽量减小输出取出用金属电极的形成宽度，以谋求遮蔽损失(shadowing loss)的减低也是相当重要的。然而，在冲破方式下，由于电极是藉网版印刷来形成，要将电极宽缩到极小在原理上会有困难，结果为减低遮蔽损失，不得不加宽复数条电极的排列间隔。若加宽电极的排列间隔，在电流取出时，薄射极层内之横方向通电距离变长，射极电阻损失变大，而造成转换效率η减低。基于这些理由，要采用冲破方法来制作出转换效率η良好的太阳能电池、例如η超过20％之太阳能电池，被认为是相当的困难。
本发明的课题，系提供一转换效率高且能以低成本来制造出之太阳能电池、及其制造方法。
发明之揭示为解决上述课题，本发明的太阳能电池之第一构成，系在半导体基板的主表面形成凹凸部，并用绝缘膜被覆该主表面；其特征在于在主表面形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域(包含凹凸部的至少部分凸部的顶部)，在该半导体层露出区域内之凸部顶部的顶端高度位置，系比该半导体层露出区域的外周缘之绝缘膜的最大高度位置为高，且在半导体层露出区域内的凸部之顶部上，以直接或透过其它导电层来间接接触的方式形成输出取出用电极。
本说明书中之半导体基板的主表面，系代表半导体基板的厚度方向上之两面(表、里面)之至少一面。因此，凹凸部可仅形成于基板的一主表面，或形成于两面上。又，本说明书中之半导体层露出区域，其概念当然包含绝缘膜完全除去的情形，但也包含残存着信道电流能流过的厚度(3nm以下)的绝缘膜的情形。
上述第一构成的太阳能电池，是在半导体基板的主表面形成凹凸部。如此般之凹凸部形成，主要是基于防止反射损失的目的，而在以往的硅单结晶太阳能电池也采用着。然而，本发明中之上述凹凸部，不仅基于防止反射损失的观点，将其特有的形态利用在半导体层露出区域(作为输出取出用电极和半导体层的接触窗来作用)的形成上，乃是其特征所在。具体而言，如图19A所例示般，将该半导体层露出区域5以包含凸部15的顶部25的方式来形成，且使该凸部15的顶端高度位置，比半导体层露出区域5的外周缘之绝缘膜3的最大高度位置为高。又，在半导体层露出区域5内的凸部15之顶部25上，以直接(或透过其它导电层而间接地)接触之方式来形成输出取出用电极7。
例如，以往的太阳能电池中，光微影或冲破所形成之接触窗，如图19B所示般，半导体层露出区域5是采形成接触窗的底面之形式，故露出区域5内的半导体层2比周围的绝缘膜3上缘更突出一事，是绝不可能发生的。基于这点可知，本发明的第一太阳能电池构造，和以往的太阳能电池构造乃是截然不同。又，藉由采用这种构造所带来的好处，是用以下所示的本发明之太阳能电池制造方法就能极简单地形成出。
亦即，该方法之特征为包含以下步骤在半导体基板的主表面形成凹凸部；在凹凸部之凸部顶部以外区域，将绝缘膜用蚀刻保护膜被覆；藉蚀刻来除去凸部顶部的绝缘膜，以形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域(包含部分凸部的顶部)；在半导体层露出区域的凸部之顶部上，以直接或透过其它导电层之间接的方式，来形成输出取出用电极。
本发明的太阳能电池之第二构成，系依据上述制法的观点来抓住本发明的太阳能电池之特征而成，系在半导体基板的主表面形成凹凸部，并用绝缘膜被覆该主表面，在主表面形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域(包含凹凸部的至少部分凸部的顶部)，且在半导体层露出区域内的凸部之顶部上，以直接或透过其它导电层来间接接触的方式形成输出取出用电极；其特征在于半导体层露出区域，系将半导体基板的主表面，以包含凹凸部的形式被覆绝缘膜，并将凸部的顶部以外区域之绝缘膜用蚀刻保护膜被覆，之后藉蚀刻来除去凸部顶部的绝缘膜，藉以形成出。
依据上述方法，对图4A所示之半导体基板1的主表面，如图4B所示般形成蚀刻保护膜4，其系被覆住除该主表面上所形成之凸部15的顶部25以外的区域，换言之，将凸部15掩埋到其高度的一半，而仅让其顶部突出。又如图4C所示般，之后施以蚀刻，以仅选择性地除去从蚀刻保护膜4突出之凸部15的顶部25的绝缘膜3。其结果，即以包含凸部15的顶部25之形式来形成该半导体层露出区域5。如图4D所示般，该凸部15的顶端高度位置，包半导体层露出区域5外周缘的绝缘膜3之最大高度位置11为高。
蚀刻保护膜4，可使用不具感旋光性之泛用高分子耐蚀剂，为形成上述被覆状态，只要适当设定蚀刻保护膜4的形成厚度即可，一旦形成该被覆状态，例如只要将基板浸在适当的蚀刻液内即可简单地形成半导体层露出区域5。因此，麻烦且耗费工时之光微影技术变得完全不需要，当然，由于冲破也变得不需要，就算提高基板表面的掺质浓度仍能获得良好的电阻式接触。藉此，可提升太阳能电池的曲线因子。又，由于能降低表面的掺质浓度，故能增大太阳能电池的短波长感度，而提升短路电流。如此般，即可实现出转换效率高之高性能的太阳能电池。
其次，本发明的太阳能电池之第三构成，系将半导体基板的主表面用绝缘膜被覆者，其特征在于在主表面上形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域，并形成将半导体层露出区域和绝缘膜一起被覆之透明导电层，在该透明导电层上形成输出取出用电极。
依据该构成，系将作为接触窗来作用的半导体层露出区域形成于绝缘膜，又形成将半导体层露出区域和绝缘膜一起被覆住的透明导电层。未设置该透明导电层时，如图13A所例示般，半导体基板1侧所产生的电流，由于沿横方向流过电阻率较高的基板表层部(例如射极层)2后，再从输出取出用电极7取出，故串联电阻大，易产生损失。然而，依据本发明的第三构成之太阳能电池，如图13B所例示般，来自半导体层露出区域5的电流，沿横方向流过导电率较高(即电阻率较低)的透明导电层6后，再从输出取出用电极7取出。因此，将能大幅减轻沿横方向流过电流时之电阻损失。例如，图13A中，到输出取出用电极7为止的距离P1，全部都会成为基板表层部2内的横方向导通路。但在图13B中，不管有无输出取出用电极7的存在，由于电流只要从最近的半导体层露出区域5流向透明导电层6即可，故其横方向导通长度L2，相较于图13A的横方向导通长度LP1呈大幅地缩短。又，就其它效果而言，由于形成的是透明导电层，故透明导电层本身所造成之遮蔽损失将几乎不致产生。因此，能谋求太阳能电池的短部电流和转换效率的提升。
特别是，当用泛用的网版印刷来形成输出取出用电极时，由于输出取出用电极7的宽度变大，为减轻遮蔽损失，将必须加宽其形成间隔。如图13A所示般，当未设置透明导电层时，虽会有横方向电流所致之串联电阻增大的问题，但依据上述本发明之太阳能电池的第三构成，如图13B所示般，由于透明导电层6是作为横方向导通路来作用，故能急剧减轻该问题的影响。又，若串联电阻增大，就算要加大输出取出用电极的形成间隔仍会产生一定的界限，相对于此，依据本发明的第三构成之太阳能电池，就算将透明导电层6上所设的输出取出用电极7、7之形成间隔设为相当大，串联电阻也不会变太高，结果将能进一步减少遮蔽损失。
又，本发明，由于在基板表层部(例如射极层)没有让电流沿横方向流过的必要，即使其薄片电阻高，例如形成n型射极层的情形将薄片电阻提高到比100Ω高很多的值，也没有问题。亦即，可连一步降低基板表层部之掺质浓度。藉此，进一步降低表面再结合速度将变得可得，而能提升转换效率。
又，上述本发明之太阳能电池的第三构成，可以和前述第一构成和第二构成作组合。这时之输出取出用电极7、7，如图13B所示般，可形成在散布于基板主表面的各处之凸部15所对应的位置。另一方面，第三构成，也能独立于第一或第二构成来实施。图7E中，在基板1的主表面上并未形成凸部15，在绝缘层3上则藉光微影等来形成半导体层露出部35。
其次，本发明的太阳能电池之第四构成，系将半导体基板的主表面用绝缘膜被覆者，其特征在于在主表面上形成复数个未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域，在该等半导体层露出区域的部分区域，系以直接接触半导体层的方式来形成输出取出用电极，未形成输出取出用电极之其它的半导体层露出区域，则用透明的辅助绝缘膜来被覆。
在半导体层露出区域中，以直接接触半导体层的方式来形成输出取出用电极之太阳能电池构成，例如前述般利用半导体基板主表面的凹凸轮廓，可以说是采随机的方式来形成半导体层露出区域，当形成输出取出用电极时，并不一定所有的半导体层露出区域都能当作和输出取出用电极的接触窗来利用，而有位在偏离输出取出用电极形成区域的半导体层露出区域残留的情形。上述第四构成中，将未当作接触窗来利用之残留的半导体层露出区域，藉透明辅助绝缘层的被覆能将半导体层露出区域钝化，而能有效的防止因来自半导体层露出区域之污染附着于半导体层等所造成之漏电流等的产生。又，由于辅助绝缘层是采透明的构成，因该辅助绝缘层所带来之遮蔽损失将不易产生。又，该辅助绝缘层，若采将上述残留的半导体层露出区域、绝缘膜、输出取出用电极一起被覆住的形式，其形成较容易，而能减少制造成本。
上述本发明的太阳能电池之第四构成，可以和前述第一或第二构成作组合。例如，图7F中，半导体层露出区域5形成于凸部15的顶部25，输出取出用电极7在半导体层露出区域5是和半导体层2直接接触。另一方面，第4构成也能独立于第一或第二构成来实施。图7G所示的例子，在基板1的主表面并未形成凸部15，在绝缘层3则藉光微影等来形成半导体层露出部35。不管是那个构成中，辅助绝缘层10都是采将残留的半导体层露出区域5’、绝缘膜3、输出取出用电极7一起被覆的形式。
图式之简单说明图1A系显示本发明的太阳能电池之第一例的截面构造之示意图。
图1B系显示本发明的太阳能电池之第二例的截面构造之示意图。
图2A系显示形成于半导体基板之凹凸部的形态之第一例的立体图。
图2B系显示形成于半导体基板之凹凸部的形态之第二例的立体图。
图2C系显示形成于半导体基板之凹凸部的形态之第三例的立体图。
图3系显示实验例的太阳能电池之制程的流程图。
图4A系显示本发明的半导体层露出区域之形成方法的步骤说明图。
图4B系接续于图4A之步骤说明图。
图4C系接续于图4B之步骤说明图。
图4D系接续于图4C之步骤说明图。
图5系显示实验例2所用的太阳能电池之截面构造的示意图。
图6系扩大显示实验例3所用之太阳能电池的主要部分之立体图。
图7A系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第一例之示意图。
图7B系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第二例之示意图。
图7C系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第三例之示意图。
图7D系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第四例之示意图。
图7E系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第五例之示意图。
图7F系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第六例之示意图。
图7G系显示本发明的太阳能电池之主要部分截面构造的第七例之示意图。
图8A系显示使用涂布液来分段增厚以形成蚀刻保护膜的例子之步骤说明图。
图8B系接续于图8A之步骤说明图。
图8C系接续于图8B之步骤说明图。
图8D系接续于图8C之步骤说明图。
图9A系涂布液粘度和蚀刻保护膜的形成状态的关系之说明图。
图9B系接续于图9A之说明图。
图9C系接续于图9B之说明图。
图9D系接续于图9C之说明图。
图10A系显示蚀刻保护膜的形成状态、和半导体层露出部的形成状态的关系之一例的截面示意图。
图10B系显示蚀刻保护膜的形成状态、和半导体层露出部的形成状态的关系之另一例的截面示意图。
图11A系显示组装有透明导电层之本发明的太阳能电池之制程的第一例之截面示意图。
图11B系显示组装有透明导电层之本发明的太阳能电池之制程的第二例之截面示意图。
图11C系显示组装有透明导电层之本发明的太阳能电池之制程的第三例之截面示意图。
图12系显示组装有透明导电层之本发明的太阳能电池之输出取出用电极的形成态样的变形例之截面示意图。
图13A系显示因透明导电层之有无所造成之流过表层部的电流路径不同的说明图。
图13B系接续于图13A的说明图。
图14系显示实验例1中各太阳能电池的电流电压特性。
图15系显示实验例1中内部量子效率和波长的关系。
图16系利用p-n接合之太阳能电池的原理说明图。
图17系示意地显示在受光面侧之输出取出用电极的形成形态之一例的立体图。
图18系太阳能电池的电流电压曲线之说明图。
图19A系将本发明和习知方法之半导体层露出部的形成形态的不同点作对比之示意图。
图19B系接续于图19A的说明图。
为实施本发明之最佳形态以下，使用图面来说明本发明之相关实施形态。又，为说明实施形态之各图面中，对具有相同机能者系赋予相同符号，而省略重复的说明。
图1A系示意地显示本发明的太阳能电池之一实施形态之截面图。该太阳能电池100，系在硅单结晶基板1(以下简称基板1，本实施形态采p型)的第一主表面侧形成杂质的扩散层2(本实施形态采n型)，而构成p-n接合部。如该扩散层2般在半导体基板的表面附近新形成的层，在本发明中总称为半导体层2。半导体层2的表面，系依序形成有绝缘膜(钝化膜)3、透明导电层6及输出取出用电极7。
在此，在基板1的第一主表面上形成凹凸部，绝缘膜3是以被覆该凹凸部的方式来形成出。又，以包含凹凸部中的多数凸部15的部分凸部的顶部25的形式，来形成未被绝缘膜3被覆的半导体层露出区域5。如图19A之扩大显示般，该半导体层露出区域5内之凸部15顶部25的顶端高度位置，是比半导体层露出区域5的外周缘之绝缘膜3的最大高度位置(即绝缘膜3的内周缘11之最大高度位置)来得高。又，透明导电层6，在半导体层露出区域5内的凸部15之顶部25，是和半导体层2直接接触，其上方所形成之输出取出用电极7，则透过透明导电层6而和半导体层2形成所谓间接接触的形式。
半导体层露出区域5，在该半导体层露出区域5形成用的基板1之主表面(在此为第一主表面)上，以合计面积率1％以下来形成即可。半导体层露出区域5系作为和透明导电层5的接触窗来作用，由于该位置之表面再结合速度变得非常大，藉由将上述合计面积定为1％以下，可有效地降低表面再结合速度。藉此可提升开路电压及转换效率。另一方面，该形成面积率最低必须确保在0.001％左右，若无法确保，因接点附近的电流集中将造成电阻增加，而将无法达成充分的转换效率提升。
基板1的构成材料之单结晶硅，由于在波长400～1100nm的区域具有大到6.00～3.50的折射率，故太阳光线入射时的反射损失会造成问题。上述凹凸部，主要是为防止太阳能电池受光面之第一主表面的反射而形成者，如图2A所示般，可采外面为(111)面之多数角锥状突起55所构成的无规纹理(texture)构造。这种纹理构造，能使用联胺水溶液或氢氧化钠等的蚀刻液而藉非等向性蚀刻来形成硅单结晶之(100)面。半导体层露出区域5，能以包含角锥状突起55顶端部的方式来形成出。
又，除此外，如图2B所示般，也能采用将V槽以一定间隔来排列的形态(槽内面，例如是硅单结晶之互呈交叉的(111)面)。这种V槽，能使用光微影，例如用稀释NaOH水溶液藉非等向性蚀刻来形成出。该形态下，邻接的V槽间所包夹之三角屋顶状形态的肋部56为凸部，其棱线部则成为顶部。半导体层露出区域5，系以例如仅包含局部棱线的方式来形成出。本形态中，由于槽的形态一致，故输出取出用电极能形成有规则的形状，而能更有效谋求串联损失之降低。又，若使用光微影，如图2C所示般，也能使图2B之肋状部56形成格子状交叉形态之格子状肋57。换言之，系将角锥状凹部排列成格子状，而形成所谓倒角锥凹凸部。藉此，可更加有效的抑制表面反射。
又，为获得充分的反射效果，且，若考虑到以仅露出顶部的形式来实施蚀刻保护膜4被覆步骤的容易性，凸部15之谷部到顶部的最大高度宜为0.1μm～30μm。
绝缘膜3可使用氧化物系或氮化物系者。在此，基板1为硅单结晶基板，绝缘膜3系在既定环境气氛下经热处理所形成之硅的氧化物或氮化膜(例如CVD法所形成出)。藉此，即可把绝缘膜3当作表面再结合速度小的钝化膜来使用。
又，绝缘膜3上之半导体层露出区域5的形成方法，系如图4所说明般。例如把对氢氟酸等的蚀刻具有充分的耐蚀性之高分子材料、例如酚醛清漆系树脂等当作耐蚀材料，而制作出涂布液。又，涂布液的粘度可使用适当的溶媒来调整。如图8A所示般，系将该涂布液以公知的方法、例如旋涂法或喷涂法等来涂布。如此般，在相邻凸部15、15间所形成的凹部16，将积存涂布液而形成涂布层24。接着让溶媒蒸发、干燥，如图8B所示般，涂布层24会成为耐蚀层4’，而变成将凹部16的底部附近作局部填平的形状。
接着，如图8C及图8D所示般，藉由重复如此般涂布层24的形成和干燥，来逐步增加耐蚀层4’的厚度。又，当到达使凸部15的顶部25以所需的高度来露出的状态时，停止耐蚀层4’之更进一步的形成，如图4C所示般，把其当作最终蚀刻保护膜4来使用。在此状态下，将基板的第一主表面侧浸渍于含氢氟酸之蚀刻液中，只要将被覆着凸部15的顶部25之绝缘膜(例如氧化硅膜)溶解除去，即可形成半导体层露出区域5。完成蚀刻时，如图4D所示，将蚀刻保护膜4用丙酮或MEK(甲基乙基酮)等的有机溶剂来除去。
蚀刻保护膜4形成时所用的涂布液，必须将粘度调整成适当值(例如0.04～0.1N.s/m2)。若涂布液的粘度过大，如图9A所示般，对想从涂布层24的液面露出之凸部15的顶部25，因表面张力易使涂布液以环绕的形式来残留，在干燥后，如图9B所示般，凸部15的顶部25将残留过多的蚀刻保护膜4a，而对蚀刻造成妨碍。相对于此，使用粘度经适当调整后的涂布液时，如图9C所示般，凸部15的顶部25将自液面以最佳状态来露出。这时，即使在干燥后稍有蚀刻保护膜4a残留于顶部25，如图9D所示般，该残留膜将成为薄且多孔质者、或呈岛状，而能确实地形成绝缘膜3至少在局部露出的状态。这时，蚀刻液将从露出部渗入，而将残留有蚀刻保护膜4a的部分之绝缘膜3同时除去。又，如此般，若将凸部15顶部之蚀刻保护膜4a的残留量减少，如图7C所示般，将可使构成半导体层露出区域5外周缘之绝缘膜3的内周缘部上面11(对应于蚀刻保护膜4a的膜表面位置)变得平坦。藉此，可减少绝缘膜3的残留，而形成将形成面积的偏差压低之半导体层露出区域5。
又，只要能以完全围绕某凸部15周围的形式来被覆蚀刻保护膜4，如图7B或图7C所例示般，凸部15的基端侧外周面将被绝缘膜3被覆，该凸部15的顶端部将形成比绝缘膜3的上缘11更突出，而形成半导体层露出区域5。然而，并非所有的凸部15的高度都完全一致，例如图10A所示般，若有比周围的凸部15之高度为小之凸部15’存在时，有时其等将完全埋没于蚀刻保护膜4中。这时，这些凸部15’顶部25之绝缘膜3当然无法除去。图7D也例示出形成有绝缘膜无法除去的凸部15’。这些凸部15’，只要其程度不致防碍和输出取出用电极7的接触，就算稍有形成亦无妨。
另一方面，蚀刻保护膜4，虽以均一充填于所有的凹部内为理想，例如采用无规纹理构造的情形等，有时也会形成外部呈开放的凹部，例如图10B所示般之涂布液不易积存的凹部16’。这时，由于这种凹部16’或与其相邻的凸部35上无法形成完全的蚀刻保护膜4，有时在半导体层露出区域5内会有其整个绝缘膜3都被除去的凸部35之存在。
又，如图11A所示般，为了将形成面积的偏差小之半导体层露出区域5一致地形成出，如图8D所示般，宜将蚀刻保护膜4的膜面高度位置调整成大致一定。
又，透明导电层6，可例如以氧化锡(SnO2)或氧化铟(In2O3)等的导电性氧化物被膜来构成。具体而言，掺杂锑(Sb)之氧化锡膜(所谓奈塞(nesa)膜)或掺杂锡(Sn)之氧化铟膜(所谓ITO膜)为高导电率，故适用于本发明。其中因奈塞膜的导电率高，故针对太阳能电池的串联电阻减少特别有利。另一方面，ITO膜虽比起奈塞膜其导电率稍差，但较便宜。除上述奈塞膜和ITO膜以外，例如可将Cd2SnO4、Zn2SnO4、MgIn2O4、掺杂钇(Y)之CdSb2O6、掺杂锡之GaInO3等当作透明导电层6的材质来使用。
这些导电性氧化物被膜，能藉气相成膜法、例如化学蒸镀法(CVD)、或溅镀和真空蒸镀等的物理蒸镀法(PVD)来形成出，使用溶胶法等其它方法来形成亦可。如图11B所示般，透明导电层6系以将半导体层露出区域5和绝缘膜3一起被覆的方式来形成，如图7D或图11C所示般，在该透明导电层6上形成输出取出用电极7。这些图中，输出取出用电极7虽均以重叠于半导体层露出区域5的位置关系来形成出，但由于透明导电层6的导电率高，如图12所示般，输出取出用电极7的形成位置稍偏离半导体层露出区域5的位置亦无妨。
基于将太阳能电池100的串联电阻减少的观点，宜将透明导电层6的电阻率调整为5×10-5～3×10-4Ω.cm左右。例如，溅镀所制作出的ITO膜之电阻率值，例如可成为1×10-4～2.8×10-4Ω.cm。另一方面，CVD法所制作出之奈塞膜，例如可得出1×10-4Ω.cm以下之低电阻率的膜。
又，上述透明导电层6，可采用和构成基板1的硅单结晶之折射率不同者，而同时具备反射防止膜的功能。在使其具备反射防止膜的功能时，透明导电层6的构成材料之折射率以1.5～2.5为适当。例如，奈塞膜的情形，折射率为2.0左右，当其厚度为40～70μm时，可获得显著的反射防止效果。又，和透明导电层6一起，或取代透明导电层6，而另外形成反射防止膜亦可。例如只要在透明导电层6上形成MgF2膜等之折射率比透明导电层6为低的膜，可更加降低反射率，而进一步提高生成电流密度。
输出取出用电极7，系使用含银粉等的金属粉之糊料，藉网版印刷等公知的厚膜印刷法来在透明导电层6上印刷所要的电极图案，再进行烧成而形成出。又，藉由使用热硬化型糊料，即可用更低温来形成输出取出用电极7。如图17所示般，由于基板1的第一主表面侧成为太阳能电池的受光面，输出取出用电极7，为提升光往p-n接合部48之入射效率，例如可采用的构成，系具备为降低内部电阻而以适当间隔来形成之粗的汇流条状电极，从该汇流条状电极以既定间隔呈梳型分支出之指状电极。然而，当透明导电层6的导电率十分高时，可省略指状电极，或在形成指状电极时能将其形成间隔设为较宽。
又，上述般之使用网版印刷时，输出取出用电极7(汇流条电极或指状电极)之形成宽度变宽。这时，如图1A或图7D所示般，输出取出用电极7是形成横跨半导体层露出区域5和周围的绝缘层3。藉由网版印刷，由于以这种特有形态来形成之输出取出用电极7的宽度宽，为降低遮蔽损失，将必须加宽复数条电极的排列间隔。然而，不同于以往之冲破方式所制造出之太阳能电池，本构成由于形成透明导电层6，故电阻损失小，而能提升转换效率η。
回到图1，在基板1的第二主表面上，形成为防止里面反射之凹凸部，并将绝缘膜3以被覆该等凹凸部的方式来形成出。又，在凸部15的顶部形成半导体层露出部5。然而，由于该第二主表面侧并不成为受光面，故将其全面都用输出取出用电极8来被覆。又，为谋求太阳能电池单元的轻量化而降低基板1厚度时，为防止在第二主表面侧的电极8之少数载子的再结合.消灭，如图1B所示般，可在该第二主表面侧形成和基板1为相同导电型且为更高浓度的高浓度扩散层9(所谓BSF(back surface field)层)。
以下说明图1之太阳能电池100的作用。太阳能电池100，如图16所示般，受到光照射，若吸收具有禁带宽以上的能量之光子，在p型区域和n型区域会因光致激发而生成少数载子的电子和电洞，并分别朝接合部扩散。在接合部，因电偶层的形成将生成内部电场(所谓「build-in电场」，作为少数载子来扩散后之电子和电洞，基于该内部电场，将分别被拉进n型区域(电子)和p型区域(电洞)而彼此分离，并成为多数载子。其结果，p型区域和n型区域将分别带正、负带，在各部所设的电极(图1之7、8)间产生太阳能电池的电动势ΔE。
此处，用绝缘膜来纯化基板表面时，若以冲破方式来形成接触窗，半导体层2，此处为表面n型层之射面层的掺质浓度若不设在3×1020cm-3(换算成薄片电阻为400Ω/□)以下，冲破所形成之电极接触部的电阻将无法降得够低、例如0.01Ωcm2左右。亦即，在冲破方式下，为减轻接触阻抗损失，必然一定要提高半导体层2的掺质浓度。又，网版印刷所形成的输出取出用电极7的宽度再细也必须确保100μm以上，又为使遮蔽损失成为5％前后，必须使电极间距成为2～3mm。
然而，依据图1之太阳能电池100的构成，能不使用冲破方式，而以单纯的蚀刻来简单形成出接触窗之半导体层露出区域5。因此，当然能将半导体层2的掺质浓度设成比3×1020cm-3(换算成薄片电阻为400Ω/□)更小的值。又如图13B所示般，由于使用透明导电层6，相较于未使用透明导电层6之图13A的情形，在半导体层2内，电流将没有长距离沿横方向流过的必要。例如，作为透明导电层6是使用奈塞膜或ITO膜的情形，只要具备能作为反射防止膜来利用的厚度(40～70μm)，其薄片电阻可降到10～25Ω/□左右。藉此，透明导电层6上所设之输出取出用电极7，相较于习知者(2～3mm)，即使变成2倍其串联电阻也不会增加太多，故能大幅减轻遮蔽损失。
又，上述实施形态中，是用蚀刻来形成凹凸部，但利用机械加工来形成凹凸部亦可。例如，如图2B所示般之槽形态者，能藉切削加工来简单地形成出。例如边将复数个沿轴线方向排列的转动刃以吃入基板表面既定深度的方式来转动，边将基板和转动刃相对移动于槽形成方向，即可将复数列的槽部一起形成。
又，本发明中，当串联电阻没有大量增加之虞时，如图7A～图7C或图5所示般，可省去透明导电层6，而在半导体层露出区域5上让输出取出用电极7和半导体层2直接接触。这时，如图7F所示般，可将未形成输出取出用电极7之残留的半导体层露出区域5’用辅助绝缘层10被覆。该图的例子之辅助绝缘层10，是在形成输出取出用电极7后，将上述残留的半导体层露出区域5’、绝缘膜3、输出取出用电极7一起被覆而形成者。辅助绝缘层10的材质，可采用氮化硅、氧化硅等的无机系绝缘膜。这时，藉由适度调整辅助绝缘层10的厚度，可使其同时具备反射防止膜的机能。
(实验例)以下，说明为确认本发明的效果所进行的实验结果。
(实验例1)将图1A所示的太阳能电池，依照图3所示的步骤来制作出。首先，准备出从硅单结晶铸块切出之刚切片(as sliced)状态的p型结晶硅基板1(电阻率2Ω.cm(掺质浓度7.2×1018cm-3)之硼掺杂品)。又，基板1厚度为300μm。该基板1，用氢氧化钠水溶液(浓度质量40％)施以化学蚀刻来除去切割所造成的损伤层后，浸入添加异丙醇之氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度3质量％)，施加湿蚀刻，以在基板1两主面形成图2A所示之无规纹理形态的凹凸部。
将完成凹凸形成之基板1洗净后，藉由进行磷的热扩散，以在第一主表面形成薄片电阻200Ω/□之n型扩散层2(磷扩散层)。接着，将基板表面所生成的磷玻璃蚀刻除去后，进行氧化，以在两主面形成厚度约5nm之二氧化硅膜(绝缘膜3)。接着，依据旋压(spin on)法，边将涂布液依序弄干边涂布于两面，即能以图4所示般之凸部15顶部25突出的方式来形成以酚醛清漆系树脂为主体之蚀刻保护膜4。接着浸渍于浓度10质量％的氢氟酸水溶液中，仅蚀去顶部25之绝缘膜3，而形成半导体层露出部5。然后，将基板浸渍于丙酮中，以将蚀刻保护膜4溶解并除去。
接着，在基板1的第一主表面上，利用常压CVD法来堆积掺质有Sb之二氧化锡膜(透明导电层6)。该透明导电层6的膜厚，为兼作为反射防止膜系形成60nm。其次，在基板1的第一主表面，藉由使用银糊料之网版印刷法，在表面上形成如图17所示形态的输出取出用电极7的图案，又使用铝糊料而在第二主表面的全面上形成输出取出用电极8的图案。之后，于温度400℃进行氢退火，如此即完成太阳能电池100(实施例品1)。
又，在上述磷扩散步骤时，除同时在表面扩散磷、在里面扩散硼之外，系使用和上述同样的步骤而制作出图1B所示般之里面设有高浓度p型扩散层9(BSF层)之太阳能电池101的样品(实施例品2)。另一方面，使用和上述相同的基板1，利用以往的冲破技术来制作出太阳能电池(比较例品)。又，比较例品上未形成透明电极6。各太阳能电池，系如下述般进行性能评价试验。亦即，组装成具有10cm见方的受光面积之太阳能电池单元，使用太阳仿真器(光强度1kW/m2，频谱AM1.5格洛巴)，测定温度25℃下的电流电压特性。其结果显示于图14。表1系显示这些太阳能电池的太阳能电池诸特性。图1 5系显示这些太阳能电池的内部量子效率。
表1
实施例品1及实施例品2中，系将半导体表层部2之射极层的薄片电阻设定成200Ω/□。另一方面，使用冲破方式之比较例品，薄片电阻为40～50Ω/□。又，如表1所示般，相较于比较例品，实施例品1及实施例品2不致减少曲线因子。这可考虑成，因实施例品1及实施例品2之透明导电层的薄片电阻低，而使抑制接触电阻的增加受到抑制。
相较于比较品的情形，实施例品1及实施例品2之开路电压大幅提升。这可考虑成，射极层的掺质浓度降低，而使表面再结合速度降低，又根据半导体层露出区域5可限制接触窗面积的结果。又使用实施例品1及实施例品2之基板1，基于扫描式电子显微镜(SEM)之表面观察，系确认出半导体层露出区域5在第一主表面的合计面积率为大致1％。
相较于比较品的情形，实施例品1及实施例品2之短路电流亦增加。这可考虑成，遮蔽损失的减低和短波长感度增加所带来的效果。比较品中，电流在射极层内沿横方向流过，本实施例则流过透明导电层6内。透明导电层6之薄片电阻约10Ω/□，相较于比较例品，就算电极间距例如加宽2倍也能维持同一程度的电阻损失。因此，可将遮蔽损失减半，而有助于短路电流的大幅增加。又如图15所示般，实施例品1及实施例品2之短波长感度也增加。此乃基于，如上述所说明般之射极层的掺质浓度变低，而使表面再结合速度减低之故。
又，实施例品1及实施例品2，藉由分别增加开路电压、短路电流、曲线因子，可获得20％左右的转换效率。特别是，在里面侧导入有BSF层之实施例品2，可获得转换效率超过20％之太阳能电池。
又，本实施例之太阳能电池，虽是在里面全面形成电极，但和表面同样地，在里面侧形成透明导电层和梳形电极，以使光能从里面侧入射般之构造亦可。又，虽形成200Ω/□之n型扩散层，但只要是比100Ω/□为高的低，即可增大短波长感度而提升太阳能电池特性。又，在制程中，本实施例虽利用氧化膜(二氧化硅膜)作为绝缘膜，但使用氮化硅膜亦可。又，扩散层之形成虽采用热扩散法，但只要能形成本发明的构造，不管是离子植入法、旋压法等的各种手法皆可。
(实验例2)将图5所示构造的太阳能电池103如下述般制作出。首先，准备CZ法所制作出之p型结晶硅基板1(厚度250μm，电阻率0.5Ω.cm之镓掺杂品)，和实验例1同样地蚀刻除去损伤层后，在基板两面形成无规纹理面。之后，涂布含有P205之涂布剂，以850℃进行热扩散，以在表面形成薄片电阻约100Ω/□之n型扩散层2。
接着，以800℃进行高温氧化，然后以和实验例1同样的方法形成半导体层露出区域5。之后，和实验例1同样地在第一及第二主表面上分别形成输出取出用电极7、8。接着，藉电浆CVD来形成氮化硅膜(兼作反射防止膜之辅助绝缘膜10)，如此即完成太阳能电池103(实施例品3)。这时，将基板温度设定于400℃，在膜堆积后，进行和实验例1同样的氢退火处理。对该实施例品3，进行和实验例1同样的性能评价试验。结果显示于表2。
表2
从表2可看出，相较于前述的实施例品1及2，实施例品3的短路电流减少，但开路电压增加。短路电流减少的原因可考虑成，电极宽、电极间距系和习知方式者没什么不同。换言之，相较于表1所示之实施例品1及2，因其遮蔽面积增加所造成。另一方面，开路电流增加的理由可考虑成，将基板电阻率从2.0Ω.cm降到0.5Ω.cm所造成。一般若降低基板电阻率，反向饱和电流密度会减少，而造成开路电压增加。然而，当p型基板之电阻率为2.0Ω.cm左右时，将有必要检讨光劣化的问题。光劣化所指的现象，是对太阳能电池单元照射强光将产生太阳能电池基板的使用寿命减短，而变得无法获得充分的转换效率。
为调查是否有该光劣化，将使用上述掺杂镓之CZ硅单结晶基板所制作出之太阳能电池、以及、除使用通常的掺杂硼之CZ硅单结晶基板(电阻率0.5Ω.cm)外系使用完全相同的方法来制作出之太阳能电池，于25℃、在上述太阳仿真器下持续照射拟太阳光，以调查电流电压特性和光照射时间的相关性。其结果，若将掺杂硼之基板所制作出之太阳能电池用拟太阳光照射10小时，则看出有1成左右的转换效率劣化。相对于此，使用掺杂镓之基板的太阳能电池，虽有若干转换效率的劣化，但看不出来有相当于劣化之特性变化。如此般，藉由利用掺杂镓基板能避免光劣化的问题，而改善开路电压和转换效率。又，本实施例中，虽利用CZ法制作出之掺杂镓p型基板，但将晶格间氧浓度设为数ppm以下的MCZ基板、FZ基板也能避免光劣化问题。又，使用n型基板，使用硼等来形成p型射极层，亦能避免光劣化问题。
(实验例3)将图6所示的太阳能电池104如下述般制作出(又，图6中为避免烦杂，并未描绘出凹凸部和反射防止膜，而仅显示表面附近的部分)。首先，准备出CZ法所制作出之p型单结晶硅基板1(厚250μm，电阻率2Ω.cm之硼掺杂品)，使用切割机(dicer)，在第一主表面上，以2mm间隔来形成截面呈三角形之肋状凸部45、45(凸部45、45间之区域可视为凹部)，这时，从基板1的第一主表面到各凸部45、45顶部为止的高度为约30μm。
接着，化学蚀刻除去损伤层后，在两主表面形成高度5μm左右的无规纹理构造(凹凸部)。之后，和实验例2进行同样的热扩散，以在表面形成薄片电阻约100Ω/□之n型扩散层2，接着进行热氧化，以形成绝缘膜3之氧化膜。又，在第二主表面侧，藉和实验例1同样的方法来形成蚀刻保护膜，另一方面，在第一主表面上，将橡胶系树脂构成的耐氢氟酸规格的印刷耐蚀剂，用网版印刷涂布成厚度20μm，以形成蚀刻保护膜。藉此，使得最初藉切割机所形成的凸部45、45之顶部25沿棱线方向周期性地突出印刷耐蚀剂表面。
将耐蚀剂干燥后，将基板1浸渍于10质量％之氢氟酸水溶液，以在凸部45、45的顶部25形成半导体层露出部5。接着，用溶媒洗去耐蚀剂后，藉网版印刷法，在第一主表面上用银糊料来形成图6所示之输出取出用电极7图案，在第二主表面上用铝糊料来全面形成输出取出用电极8的图案。这时，第一主表面侧的输出取出用电极7，虽有必要以和凸部45、45顶部之半导体层露出部5重叠的形式来作对准，但相对于接点宽，由于电极7宽为半导体层露出部5宽之10倍左右，故能进行较粗糙的对准。接着，藉常压CVD以60nm膜厚来形成反射防止膜之TiO2膜(未图标)，如此即完成太阳能电池104(实施例品4)。
以和实验例1同样的方式来进行实施例品4的性能评价之结果，其开路电压为0.667V、短路电流密度为36.9mA/cm2、曲线因子0.770、转换效率19.0％，而获得比以往的网版印刷/冲破方式更佳的特性。
权利要求
1.一种太阳能电池，系在半导体基板的主表面形成凹凸部，并用绝缘膜被覆该主表面；其特征在于，在主表面形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域(包含凹凸部的至少部分凸部的顶部)，在该半导体层露出区域内之凸部顶部的顶端高度位置，系比该半导体层露出区域的外周缘之绝缘膜的最大高度位置为高，且在半导体层露出区域内的凸部之顶部上，以直接或透过其它导电层来间接接触的方式形成输出取出用电极。
2.如权利要求1项之太阳能电池，其特征在于，，前述凸部之基端部外周面被前述绝缘膜所被覆，该凸部之顶端部比绝缘膜的上缘更突出。
3.如权利要求1或第2项之太阳能电池，其特征在于，构成前述半导体层露出区域的外周缘之绝缘膜的内周缘部上面系形成平坦状。
4.如权利要求1～3任一所述的太阳能电池，其特征在于，前述其它导电层，系将半导体层露出区域和绝缘膜一起被覆之透明导电层，并在该透明导电层上形成输出取出用电极。
5.一种太阳能电池，系将半导体基板的主表面用绝缘膜被覆者，其特征在于，在主表面上形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域，并形成将半导体层露出区域和绝缘膜一起被覆之透明导电层，在该透明导电层上形成输出取出用电极。
6.如权利要求1～3任一所述的太阳能电池，其特征在于，在主表面上形成复数个前述半导体层露出区域，在该等半导体层露出区域的部分区域，系以直接接触半导体层的方式来形成输出取出用电极，未形成输出取出用电极之残留的半导体层露出区域，则用透明的辅助绝缘层来被覆。
7.一种太阳能电池，系将半导体基板的主表面用绝缘膜被覆者，其特征在于，在主表面上形成复数个未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域，在该等半导体层露出区域的部分区域，系以直接接触半导体层的方式来形成输出取出用电极，未形成输出取出用电极之残留的半导体层露出区域，则用透明的辅助绝缘层来被覆。
8.如权利要求6或第7项之太阳能电池，其特征在于，前述辅助绝缘层，系将残留的半导体层露出区域、绝缘膜、和输出取出用电极一起被覆。
9.如权利要求1～8任一所述的太阳能电池，其特征在于，前述半导体层露出区域，系以包含凹凸部的形式用绝缘膜被覆半导体基板的主表面，且在凸部顶部以外区域将绝缘膜用蚀刻保护膜被覆，之后藉蚀刻来除去凸部顶部的绝缘膜，如此般而形成出。
10.一种太阳能电池，系在半导体基板的主表面形成凹凸部，并用绝缘膜被覆该主表面，在主表面形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域(包含凹凸部的至少部分凸部的顶部)，且在半导体层露出区域内的凸部之顶部上，以直接或透过其它导电层来间接接触的方式形成输出取出用电极，其特征在于，前述半导体层露出区域，系以包含凹凸部的形式用绝缘膜被覆半导体基板的主表面，且在凸部顶部以外区域将绝缘膜用蚀刻保护膜被覆，之后藉蚀刻来除去凸部顶部的绝缘膜，如此般而形成出。
11.如权利要求1～10任一所述的太阳能电池，其特征在于，前述凹凸部，系由纹理、V槽、倒角锥之任一者所构成。
12.如权利要求1～11任一所述的太阳能电池，其特征在于，前述半导体层露出区域，在形成有该半导体层露出区域的主表面上，其合计面积率为1％以下。
13.如权利要求1～12任一所述的太阳能电池，其特征在于，前述输出取出用电极，系以横跨半导体层露出区域和周围的绝缘膜之形式来形成出。
14.一种太阳能电池之制造方法，其特征在于，包含以下步骤在半导体基板的主表面形成凹凸部；在凹凸部之凸部顶部以外区域，将绝缘膜用蚀刻保护膜被覆；藉蚀刻来除去凸部顶部的绝缘膜，以形成未被绝缘膜被覆之半导体层露出区域(包含部分凸部的顶部)；在半导体层露出区域的凸部之顶部上，以直接或透过其它导电层之间接接触的方式，来形成输出取出用电极。
15.如权利要求14项之太阳能电池之制造方法，其特征在于，系包含用蚀刻来形成前述凹凸部的步骤。
16.如权利要求14或第15项之太阳能电池之制造方法，其特征在于，系包含用机械加工来形成前述凹凸部之步骤。
17.如权利要求14～16任一所述的太阳能电池之制造方法，其特征在于，包含在前述主表面形成复数个半导体层露出区域之步骤；在该等半导体层露出区域的部分区域，以直接接触半导体层的方式来形成输出取出用电极之步骤；将未形成输出取出用电极之残留的半导体层露出区域，用辅助绝缘层被覆之步骤。
18.如权利要求17项之太阳能电池之制造方法，其特征在于，前述辅助绝缘层，系将残留的半导体层露出区域、绝缘膜、输出取出用电极一起被覆。
全文摘要
一种太阳能电池100，系在半导体基板1的主表面形成凹凸部，并用绝缘膜3被覆该主表面，在主表面形成未被绝缘膜3被覆之半导体层露出区域5(包含凹凸部的至少部分凸部15的顶部)。在半导体层露出区域5内的凸部15之顶部25上，以直接或透过其它导电层来间接接触的方式形成输出取出用电极7。半导体层露出区域5，系以包含凹凸部15的形式用绝缘膜3被覆半导体基板1的主表面，且在凸部15顶部25以外区域将绝缘膜3用蚀刻保护膜4被覆，之后藉蚀刻来除去凸部15顶部25的绝缘膜3，如此般而形成出。
文档编号H01L31/0224GK1454395SQ00819949
公开日2003年11月5日 申请日期2000年11月30日 优先权日2000年10月6日
发明者大塚寛之 申请人:信越半导体株式会社, 信越化学工业株式会社