专利名称：热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热电材料，更具体地说，涉及热电材料和制备该热电材料的方法。
背景技术：
公知有两种制备热电材料的方法。第一种方法如图1A和1C所示，在下文中称作“单向凝固法”(unidirectional solidification process)。第二种方法称作“烧结法”(sintering process)。说明书首先对这两种现有技术的方法进行说明。
现有技术中的单向凝固法从制备原料颗粒1开始。将颗粒1置于石英圆筒内，并堆积在石英圆筒的一端部。加热石英圆筒的另一端2a。该另一端2a熔融，并封闭。熔融的石英凝固，从而使颗粒1密封在石英管2中，如图1A所示。
随后，将石英管2插入管式炉3中，并固定。管式炉3已被支架4可旋转地支撑。石英管2被管式炉3加热，并且颗粒1熔融。石英管2按照图1B中箭头5所示的方向旋转，从而使熔融材料1a在石英管2中翻转。管式炉3连续旋转一定时间，并且熔融材料1a在石英管2中得以充分翻转。
管式炉3停止旋转，并保持石英管2垂直，如图1C所示。管式炉3在石英管2中产生特定的温度梯度，并使熔融材料1a凝固。当材料在石英管2中凝固时，晶体在特定方向上取向。因此，凝固的材料表现出特定的晶体取向。
晶粒的直径等于或大于几个毫米。而且，凝固的材料是可解理的。凝固的材料表现出高导热率。
现有技术烧结法的典型例子公开在日本专利申请待公开No.2000-232243中。现有技术的烧结法从制备粉末原料开始。用原料粉末填充模具部件11的阴模，并且如图2所示对该原料粉末进行热压。在原料粉末被热压的同时，施加的力促进晶粒在与施加力的方向垂直的方向上生长，晶粒12以下述方式生长，即分别沿与热压方向垂直和平行的a-轴13和c-轴14方向生长。晶粒12的直径等于或大于几个毫米，并且纵横比等于或高于5。从而，该原料粉末被烧结，并获得了热电材料。对于要求具有各向异性的晶体结构的热电材料，现有技术烧结法适于生产该热电材料。
切割烧结产物，在热电材料片上形成电极。每片上的电极在平行于a-轴13的方向上间隔形成。
热电材料的晶体结构在图3示出，并且归类为六方晶系。C-平面由阴影线表示。烧结产物的晶粒与粉末颗粒一样大。
其它现有技术的方法公开在日本专利申请待公开No.平10-178218、平10-178219和平11-261119中。本文中公开的现有技术方法包括粉碎坯料，烧结粉末，并锻造烧结产物的步骤。这些方法在下文中称为“顶锻法”(upsetforgoing process)。
用现有技术的单向凝固法制得的热电材料所固有的问题是脆性。正如对现有技术的单向凝固法的描述所述，凝固的热电材料具有解理面，因此当在其上施加机械冲击时，易于解理。
另一个问题是品质因素(figure of merit)低。品质因素Z如下Z＝α2/(ρ×κ)其中α是塞贝克(Seebeck)系数，即(μ-V/K°)，ρ是电阻率，即(Ωm)，κ是导热率，即(W/mK°)。导热率κ越高，品质因素Z越低，这是因为导热率κ位于分母上。
当晶粒变大时，导热率κ增加，电阻率ρ下降。相反地，导热率κ与晶粒尺寸一起下降，与晶粒尺寸的变化相反，电阻率ρ增加。通过现有技术的单向凝固法制得的热电材料含有几毫米量级的大晶粒。这导致品质因素变小。
与通过现有技术的烧结法获得的热电材料固有的问题也是品质因素小。如上所述，热电材料的晶粒与粉末颗粒的尺寸相同。尽管晶粒尺寸对导热率κ和电阻率ρ均有影响，但是对导热率κ的影响比对电阻率ρ的影响大。微小粉末适于用于热电材料。但是，微小粉末已达到极限。这意味着，制造商不能依赖于比现在更小的微粉。导致品质因素小的另一个原因是粉末颗粒的氧化。不可能完全地防止粉末颗粒的氧化。氧化物导致电阻率ρ增加，因此品质因素下降。所以，品质因素小也是通过现有技术的烧结法制得的热电材料存在的一个严重问题。
通过现有技术顶锻法制得的热电材料固有的一个问题还是品质因素小。品质因素小的原因是热电材料的取向差。在现有技术的顶锻法中，坯料被粉碎，并且粉末在不进行任何处理的情况下烧结。粉末颗粒随机取向，因此烧结的产物不具备明确取向的晶体结构。这导致品质因素小。
在日本专利申请待公开No.10-178219中提出了一种解决方法。热电材料的晶粒具有解理面，并易于沿特定滑移面滑移。尽管该日本专利申请待公开文献建议凭藉解理面和滑移面来增强晶体取向，但是该现有技术的解决方法造成了应力增加。这导致导热率κ下降，电阻率ρ增加。品质因素的值仍很小。有可能通过退火或高温成形工艺解决该应力。然而，晶粒随机生长，使得该晶体变得比退火/高温成形前的晶体差很多。因此，日本专利申请待公开号10-178219中提出的解决方法对于小品质因素效果较差。
另一种解决方法公开在日本专利申请待公开2000-232243中。其中公开的现有技术的热电材料表现出大的品质因素。但是，该现有技术的热电材料的电阻率ρ大。电阻率ρ对热敏感，因此使用者对将该现有技术的热电材料用在高温环境中持怀疑态度。假设使用者可将该现有技术的热电材料用于相对高的温度环境中，对应于室温和该相对高的温度之间的差，该现有技术的热电材料的电阻率ρ增加一定的值。由于焦耳热使得现有技术的热电材料的温度略微升高，即电阻率ρ将进一步增加。因此，在该现有技术的热电材料中建立起供料环路，并设置一个使用该现有技术热电材料的环境限制。
现有技术的热电材料可用于珀尔帖(Peltier)致冷机。制造商通常对他们的致冷机的电耗进行限制。当电流流过珀尔帖元件时，热侧温度升高，电阻率ρ增加。流过珀尔帖元件的电流量变得越来越小。这导致热源使温度升高。如果使用者要控制高温环境中的热源，则珀尔帖冷冻机需要比限值高的电流。因此，制造商不建议在超过90℃的高温环境下使用现有技术的热电材料。
发明内容
因此本发明一个重要的目的是提供热电材料，它在高温环境下具有大的品质因素，并且耗电量不增加。
本发明的另一个重要目的是提供一种制备该热电材料的方法。
为了实现本发明的目的，提出在特定的方向上逐步取向C-平面。
根据本发明的一个方面，提供一种热电材料，它含有至少一种选自Bi和Sb的第一元素和至少一种选自Te和Se的第二元素，以及不可避免的杂质，并且包括相对于特定方向以45°或更小角度倾斜的C-平面，该晶粒沿平行于该特定方向占据热电材料的表面积，该表面积与整个表面积的比率等于或高于90％。
根据本发明另一个方面，提供一种制备热电材料的方法，包括下述步骤，a)制备热电材料的液体原料，b)淬火该液体原料以制备含晶粒的薄片，c)通过一初始凝固，使晶粒的C-平面平行于一特定方向取向，d)沿着与该特定方向垂直的一目标方向平行的方向取向六方晶系的晶体结构的C-平面的a-轴以生产热电材料，以及e)按照使电极沿该目标方向彼此间隔形成的方式在热电材料片上形成电极。
热电材料和其制备方法的特点和优点通过结合附图的下述说明将更为明了，其中图1A至1C是展示现有技术单向凝固法的示意图；图2是展示通过现有技术烧结法制得的热电材料的截面图；图3是该热电材料的晶体结构的透视图；图4是根据本发明制备热电材料的方法的流程图；图5A至5C是制备坯料的步骤的示意图；图6是用于液体淬火的设备的示意图；图7是展示通过液体淬火生长的合金的示意图；图8是在初始凝固过程中，粉末颗粒的晶体结构与施加到粉末颗粒上的力之间关系的示意图；图9A和9B是展示在氢气中还原或在氩气中退火前后，薄片中晶体结构的示意图；图10是在粉末颗粒的晶粒中六方晶体结构的透视图；图11是展示六方晶体结构的透视图；图12是在顶锻法中烧结产物的透视图；图13A、13B和13C是展示顶锻前后烧结产物颗粒的透视图；
图14A、14B和14C是展示顶锻前后烧结产物颗粒的前视图；图15A、15B和15C是展示顶锻前后烧结产物颗粒的平面图；图16A和16B是展示顶锻前后烧结产物厚度的平面图；以及图17A是展示用于分析晶体取向的样品的透视图，以及图17B是展示该样品晶粒的侧视图。
具体实施例方式
图4示出实施本发明的生产热电材料的工艺顺序。该方法包括七个步骤S1至S7。该方法首先按步骤S1将热电材料的组成元素以预定的组成比混合。对组成元素称重，而后与彼此混合。组成元素依赖于热电材料的组成。当热电材料为铋-锑-碲-硒体系的情况下，即Bi-Sb-Te-Se体系时，铋、锑、碲和硒是组成元素。组成元素的混合物在下文中指“颗粒状物”(pellet)。
随后，按步骤S2将颗粒状物密封在安瓿中。按步骤S3将颗粒状物加热至超过熔点，并且由安瓿中的颗粒状物制备坯料。将坯料从安瓿中取出。按步骤S4使坯料熔融，熔融的合金通过液体淬火技术凝固。粉末和/或薄片通过液体淬火获得。经液体淬火获取的薄片含有晶粒，该晶粒具有六方晶系的晶体结构。该晶体结构的C-平面与薄片的厚度方向平行。粉碎薄片以获取小薄片。通过液体淬火在薄片中引入了高密度的畸变和晶体缺陷。
当熔融合金通过液体淬火而凝固时，可可能会产生冷硬晶粒。当预测出不可忽视的冷硬晶粒的量时，按步骤S5，使小薄片在氢气中还原或在惰性气氛中退火。冷硬晶粒经氢气还原或惰性气氛退火而固化。冷硬晶粒在氢气的还原或惰性气氛的退火中再结晶，并且畸变和晶体缺陷在再结晶中起到晶核的作用。因此，冷硬晶粒固化，微晶粒在薄片中析出。但是，如果冷硬晶粒是可忽视的，则薄片在不经过步骤S5的条件下凝固。
然后，按步骤S6凝固小薄片。该凝固作用下文中称作“初始凝固”。可用热压进行初始凝固。初始凝固也可利用挤出(extrusion)。即使不进行氢气中的还原或惰性气氛中的退火，畸变和晶体缺陷在初始凝固中也起到晶核的作用，冷硬晶粒通过热压或挤出被完全固化。这导致在小薄片中析出微晶粒。该微晶粒边界的杂质浓度比小薄片中的边界的浓度低，从而使导热率κ凭藉晶界处晶格散射的增加而降低，同时不使由小薄片制得的最终制品的电阻率ρ增加。这导致品质因素Z增强。
晶粒在初始凝固中适当取向，该初始凝固是凭藉在作为晶核的畸变和晶体缺陷处的再结晶的热压或挤出进行的。晶粒的主轴沿平行于施加到晶粒上的力的方向取向，副轴在沿垂直于该力的方向上取向。因此，在初始凝固中，生长或再结晶了具有大纵横比的晶粒。在主轴方向上的电阻率ρ远小于副轴方向上的电阻率ρ，使得最终制品在主轴方向上表现出大的品质因素。而且，C-平面或a-轴沿平行于施加到小薄片上的力的方向取向。这导致低电阻率ρ，和相应地，大的品质因素Z。通过初始凝固获得烧结产物。当电极在热电材料片上形成时，需要使电极在平行于力的方向上，即主轴的方向上，相互间隔。
然后，按步骤S7对固体进行顶锻处理。烧结产物适于沿垂直于由初始凝固中的力的方向和顶锻中施于固体的力的方向定义的拘泥平面的方向伸出。晶粒的a-轴平行于固体伸出的方向。因此，通过顶锻法获得了根据本发明的热电材料。由于热电材料在a-轴的方向上表现出低电阻率ρ，因此获得大品质因素Z。
最后，按步骤S8在热电材料片上形成电极。将电极沿a-轴方向间隔形成，以使电流沿a-轴方向流动。
步骤S1至S8将在下文中得到更为详细的描述。在下述每个步骤S1至S8中的具体操作是工艺顺序的相应部分的实施例。
颗粒状物在如图4所示的方法中，热电材料是Bi-Sb-Te-Se体系。但是，本发明的热电材料可含有至少一种选自Bi和Sb的元素以及至少一种选自T和Se的元素。换句话说，本发明的热电材料含有Bi和Sb两者中的一种或两种，以及Te和Se两者中的一种或两种。而且，本发明的热电材料还可含有至少一种选自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的元素。
坯料如图5A至5C，坯料在安瓿中制备。制备石英安瓿21。该安瓿21形同于一个瓶子，具有一个喉道22。将颗粒状物23通过喉道22置于安瓿21中。如图5A所示在安瓿21中产生真空。在产生真空后，可将惰性气体注入到安瓿21中。然而，惰性气体不是该方法必需的特征。当不注入惰性气体时，颗粒状物23处于产生真空的安瓿21中。
随后，将喉道22加热到石英的软化温度。然后，石英被软化，并流入喉道22中的狭窄通道。该狭窄通道被熔融的石英堵塞。冷却后，喉道22以使颗粒状物23密封在安瓿21中的方式切割，如图5B所示。
管式炉24与旋转机构(未示出)配合，其依序由支架25支撑。将安瓿21插入到管式炉24中，并加热到超过熔点，管式炉24使安瓿21保持在600℃至700℃。旋转机构使管式炉24旋转运动，从而使熔融合金23a在安瓿21中被搅拌，如图5C所示。
冷却管式炉24，熔融合金23a凝固。将该固体合金，即坯料从安瓿21中取出。
液体淬火图6示出液体淬火用的设备。铜制滚筒31与驱动机构(未示出)配合，滚筒31设置有石英喷嘴32。在石英喷嘴32的下端形成狭缝或多孔33，并且面对滚筒31的外表面。石英喷嘴32具有一个加热器(未示出)，高压氩气Ar源与石英喷嘴32相连。
将坯料置于石英喷嘴32中，将其加热超过熔点。将滚筒31保持在室温下。滚筒31如箭头34所示旋转，将高压氩气Ar导入石英喷嘴32。熔融的合金35在石英喷嘴32中增压，并浇注到铜制滚筒31的外表面上。当熔融合金35到达铜制滚筒31时，熔融合金35快速丧失热量，以薄层36的形式凝固。合金薄层36与铜制滚筒31一起旋转，并与滚筒31的外表面分离，如图所示。薄层36可在滚筒31上或从滚筒31上分离时破裂成薄片36。
图7示出在铜制滚筒31的外表面上生长的薄层36。该薄层36含有许多晶粒37，并且一个椭圆形代表一个晶粒37。晶粒37具有各自的主轴D和各自的副轴d。主轴D比副轴d长。大多数主轴D平行于铜制滚筒31的径向。换句话说，大多数主轴D为沿薄层36的厚度方向。另一方面，副轴平行于滚筒31的外表面。这是由于下述事实。当熔融合金35与铜制滚筒31的外表面接触时，熔融合金35快速丧失热量，并如上所述地凝固。熔融合金连续到达凝固合金的表面，也快速失去热量，从而凝固在凝固的合金层上。这意味着，在凝固合金层中存在温度梯度。该温度在滚筒31的外表面与凝固合金层的边界处最低，并朝向刚刚凝固的最上层升高。晶粒37沿凝固合金层，即薄片36的厚度方向上生长，主轴D平行于滚筒31的径向方向。因此，大多数平行于径向方向生长的晶粒37具有大纵横比。由此，薄片36在其厚度方向上表现出低电阻率。
晶粒37具有六方晶系的晶体结构，即六方晶体结构，主轴D平行于六方晶体结构的C-平面，并相应地平行于a-轴。其C-平面平行于厚度方向的六方晶体结构通过在液体淬火中适当的温度控制而获得。本发明人发现当石英喷嘴32中的熔融合金在650℃至900℃中时，C-平面平行于厚度方向。在石英喷嘴32中设置热电耦，将测得的代表温度的电信号反馈给用于熔化合金的高频加热元件。
正如下文中将详细说明的，薄片36被粉碎成小薄片，在初始凝固中在小薄片上施加力。图8示出施加到小薄片上的力与晶粒37中的晶体结构之间的关系。晶粒37具有六方晶体结构38，力以平行于C-平面的方式施加到小、薄片上。
在氢气中还原/退火优选的，在液体淬火和初始凝固之间进行还原或退火。还原在氢气中进行，退火在惰性气体如氩气中进行。在氢气中的还原，举例来说，在250℃至500℃下进行5至12小时。氢气的分压在0.05MPa至0.10MPa之间。另一方面，在氩气中的退火在300℃至500℃下进行5至12小时。氩气的分压在0.05MPa至0.08MPa之间。在氢气中的还原或在氩气中的退火可以在400℃下进行8小时。尽管通过在氢气中的还原和在氩气中的退火可获得下述效果，但是在氢气中的还原是优选的，这是因为凭藉薄片表面上氧化物的还原增加了载流子迁移率。
图9A示出在氢气中还原或在氩气中退火前薄片36的晶体结构。晶粒37形成薄片36，大多数晶粒37具有平行于薄片36厚度方向的主轴D。在薄片36的表面部分看到冷硬晶粒39。然而，冷硬晶粒39通过在氢气中的还原或在氩气中的退火而消失。图9B示出在氢气中还原或在氩气中退火后薄片36的晶体结构。在薄片36中未发现冷硬晶粒39，晶粒37形成薄片36。
冷硬晶粒39是烧结产物机械强度低、晶粒取向性差和烧结性差的根源。当在氢气中还原或在惰性气氛中退火后，薄片通过热压烧结时，薄片烧结良好，烧结产物的机械强度高，晶粒在预定方向取向良好。该良好取向的晶粒有利于热电材料在预定的方向上表现出低电阻率，从而使品质因素增强。
当薄片含有大量冷硬晶粒时，冷硬晶粒在热压中随机生长，大量冷硬晶粒使得优势取向模糊。冷硬晶粒向薄片的烧结施加流动应力，从而使烧结产物低劣。在氢气中的还原或在惰性气氛中的退火防止了薄片的这些不期望的现象发生。
通过在氢气中的还原或在氩气中的退火获得的另一个优点是Te原子和Se原子在薄片36的表面上析出。当薄片36将在氢气中还原或在氩气中退火时，Te原子和Se原子通过晶界扩散，并在薄片36的表面上析出。析出的Te原子和Se原子改善了粉末的烧结性，并增强了烧结产物的载流子迁移率。
初始凝固薄片36被粉碎成小薄片，所得到的小薄片或粉碎的薄片根据尺寸分成组。某些特定的薄片36也许不太大，制造商可以将这些薄片36置于热压用模具部件中，而不经粉碎。优选使用的尺寸为直径在0.1毫米至2毫米之间。图10示出一个小薄片41，并且该小薄片41含有晶粒，其六方晶体结构42以C-平面平行于小薄片41厚度方向的方式取向。在六方晶体结构42中，c-轴垂直于C-平面，a-轴平行于C-平面，如图11所示。由此，a-轴与小薄片41厚度的方向平行。
热压按照下述方式进行。首先，制备模具部件。该模具部件被制成具有矩形的平行六面体空间，将要在矩形平行六面体空间的深度方向施加力。小薄片41以下述的方式叠置，即保持晶粒的a-轴平行于将要施加到叠层的薄片36和小薄片41上的力的方向。薄片36和小薄片41分别的主表面积值远大于厚度的值。当将薄片36和小薄片41置于矩形平行六面体空间中时，不可能不使主表面与模具部件的底表面接触。这意味着薄片36或小薄片41相互叠置在一起，并且薄片36和小薄片41保持a-轴在深度方向上，即将要施加到薄片36和小薄片41上的力的方向。
薄片36和小薄片41被限制在模具部件中。热压在下述条件下进行。对于n-型热电材料而言，温度范围为250℃至550℃，压力范围为0.5吨/厘米2至1.5吨/厘米2，热压持续0.5小时至2.0小时。对于P型热电材料而言，温度范围为200℃至500℃，压力范围为0.5吨/厘米2至1.5吨/厘米2，热压持续0.5小时至2.0小时。
压力沿平行于a-轴的方向施加到薄片36和小薄片41上。在所得烧结产物中的大多数晶粒具有平行于施加到小薄片41上的力的方向的主轴D，和垂直于该力的方向的副轴d。所得烧结产物具有矩形平行六面体的形状。
当在高温下在模具部件中对薄片36和小薄片41加压时，晶粒37生长和/或再结晶。畸变和晶体缺陷已经被引入到薄片36和小薄片41中。该畸变和晶体缺陷在再结晶中起到晶核的作用。由于再结晶晶粒的主轴在平行于施加到薄片36和小薄片41的力的方向上，它们具有大的纵横比。这导致大品质因素。因此，薄片36和小薄片41优选用于大品质因素，这是由于晶粒的取向通过热压被很好地控制。
当薄片36已在氢气中还原或已在惰性气氛中退火时，析出的Te和Se将在热压过程中扩散到薄片36和小薄片41上。薄片36和小薄片41在热压中凭藉Te和Se的作用而良好地烧结，Te和Se增强了烧结产物中的载流子迁移率。
顶锻图12示出在顶锻中烧结的产物51。在该例子中，烧结的产物51具有矩形平行六面体的外形，也就是六个表面52/53/54。在热压过程中向表面52施加力。在顶锻法中，表面52与模具55接触，并且烧结产物51在垂直于表面52的方向上不能膨胀。按箭头56所示，对表面53施加力。其结果是，表面54突出，烧结产物51在箭头57所示的方向上膨胀。
顶锻法在下述条件下进行。优选的，进行顶锻的气氛为氧浓度等于或小于5000ppm。该气氛需被干燥。优选的，该气氛的露点等于或低于-20℃。温度的优选范围是300℃至550℃之间，施加到薄片36和小薄片41上的力在0.5吨/厘米2至1.5吨/厘米2的范围内。力在薄片36和小薄片41上作用1.0小时至6.0小时。形变量V由下式表示V＝b/a×100其中a是顶锻之前的长度，b是顶锻之后的长度，如图16A和16B所示。形变量V应落在50％至90％之间。
在顶锻前，烧结产物51含有晶粒58/59，如图13A、14A和15A所示。箭头56平行于X-轴，箭头57平行于Y-轴。晶粒58具有六方晶体结构，其C-平面基本上平行于表面53。另一方面，晶粒59具有六方晶体结构，其C-平面基本上平行于表面54。
在顶锻过程中，当力施加在晶粒58上时，晶粒58相对一平行于X-轴的轴旋转90°，并沿平行于Y-轴的方向被切下，由此晶粒58a保持C-平面与箭头56垂直(参见图13B、14B和15B)。否则，晶粒58简单地沿平行于Y-轴的方向被切下而不旋转，由此晶粒58b也可保持C-平面与箭头56垂直(参见图13C、14C和15C)。
另一方面，在顶锻过程中，当力被施加到晶粒59上时，晶粒59扭曲，并沿平行于Y-轴的方向被切下，由此晶粒59a的C-平面垂直于箭头56(参见图13B、14B和15B)。否则，晶粒59沿平行于X-轴的方向旋转90°，并沿平行于Y-轴的方向被切下，由此晶粒59b的C-平面垂直于箭头56(参见图13C、14C和15C)。
因此，六角形表面，即C-平面平行于方向57，即烧结产物51突出的方向。尽管在顶锻前晶粒58的C-平面和晶粒59的C-平面分别与表面53和表面54平行，但是在顶锻后所有C-平面和所有a-轴平行于方向57。这导致所有a-轴一律平行于方向57。从而，通过顶锻由烧结产物制得热电材料。
电极在热电材料片上形成电极，并且完成热电材料元件。该电极沿a-轴的方向间隔形成。电阻率ρ在a-轴的方向上低。当在电极之间施加电位差时，电流流过热电材料片，热电材料元件表现出相对于电流的低的电阻。这导致大品质因素Z。
热电材料元件是具有p-型半导体的类型和具有n-型半导体的类型，并且n-型热电材料元件和p-型热电材料元件组装在珀尔帖元件中。该珀尔帖元件可用于光通信模块的封装中。由于热电材料元件表现出大品质因素Z，珀尔帖元件仅在包装内产生很小的焦耳热。因此，通过使用本发明的热电材料获得了低功耗的珀尔帖元件。
在上述方法中，通过顶锻，a-轴沿烧结产物突出的方向取向。因此，顶锻法相应于使a-轴取向为预定的方向的。任何现有的晶轴取向技术均可用于本发明的方法中。
评估本发明人制得热电材料的样品1、2、3、4、5和6，并对这些样品进行评估。样品1至6的组成如表1所示。
本发明人将组成元素混合，并将混合物密封在安瓿中。该混合物在安瓿中熔融，冷却熔融的合金。而后，由样品1至6的颗粒状物获得六个坯料。本发明人利用如图6所示的液体淬火设备，通过液体淬火制成了薄片。由样品1至6制得的薄片分别标记为“薄片1、薄片2、……和薄片6”。本发明人将薄片1至6分为两组，即薄片1-1至6-1和薄片1-2至6-2。
随后，本发明人将薄片1-1至6-1在氢气中还原。但是，其它薄片1-2至6-2不经氢气还原。本发明人将在氢气中还原的温度和时间规定为400℃和10小时。
表1
在氢气中还原后，本发明人将大薄片1-1至6-1和1-2至6-2破碎成小薄片，并且薄片/小薄片1-1至6-1和1-2至6-2在氩气气氛中在0.5吨/厘米2下热压。采用碳化物模具来热压。p-型薄片/小薄片1-1/1-2、2-1/2-2和3-1/3-2在380℃下热压1小时，n-型薄片/小薄片4-1/4-2、5-1/5-2和6-1/6-2在450℃下热压1小时。而后，烧结产物1-1至1-6和1-2至6-2分别由薄片/小薄片1-1至6-1和1-2至6-2制成。该烧结产物是立方形的，测得为50毫米×50毫米×50毫米。测量烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2的电阻率ρ和导热率κ，还测定烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2的塞贝克系数α和品质因素Z(参见表2和3)。
烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2在下述条件下进行顶锻。采用碳化物模具。在热压中已向其施加力的增压表面被限制，并且在400℃下在特定的气氛中将力以0.8吨/厘米2施加到垂直于增压表面的表面上5小时。该特定气氛中的氧浓度等于或小于5000ppm，含湿浓度等于-20℃的露点。形变量V在55％的量级。在顶锻完成时，热电材料片1-1至6-1和1-2至6-2分别由烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2制备。
本发明人测量了热电材料片1-1至6-1和1-2至6-2的电阻率ρ和导热率κ，还测定了烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2的塞贝克系数α和品质因素Z，如表2和3所示。
将热电材料1-1至1-6和1-2至6-2与烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2相比较，发现在热电材料片中的电阻率ρ比烧结产物中的低，同时未降低品质因素Z。这是由于晶粒的a-轴的取向通过顶锻而得以增强。电阻率与构成热电材料的晶粒中a-轴取向均匀的占总数的比率成反比。这意味着，该比率由电阻率表示。表2和3教导了良好取向的晶粒与所有构成热电材料的晶粒的比等于或小于1.03×105Ωm。电阻率ρ低的热电材料不会产生大量的焦耳热，因此使用者在高温环境下可采用本发明的热电材料。
表2
表3
本发明人用电子背散射衍射法即EBSD对晶粒取向进行了研究。对特定组中的样品，该特定组包括样品1-1至6-1和1-2至6-2，用电子束照射。电子束在晶格发生衍射，衍射图像用CCD(电荷耦合器)照相机拍下。本发明人分析了该图像，并确定晶粒的取向。
图17A和17B示出通过电子背散射衍射法研究的样品71。在顶锻过程中，将力72施加到样品71的表面73上，样品71沿方向74突出。样品71含晶粒75，其C-平面相对于方向74以45°或更小角度倾斜。其它晶粒的C-平面相对于该方向成大于45°的角。晶粒75占据表面73的一定面积，与表面73的整个面积的比等于或大于90％。
该比值由烧结产物1-1至6-1和1-2至6-2，热电材料片1-1至6-1和1-2至6-2测得，如表4和5所示。
表4
表5
将烧结产物的比与热电材料片的比进行比较，发现在顶锻后该比值明显升高。因此，凭藉通过两个施力步骤良好取向的的晶粒，热电材料的电阻率ρ得以提高，同时未使品质因素Z降低。尽管93％的比是在样品2-1、6-1和6-2中获得的，本发明人证实在其它样品中最小的比为90％。
尽管已经公开并描述了本发明的特定实施例，但是显然本领域技术人员可以进行各种变化和改进而不偏离本发明的精神和范围。例如，在上述实施方案中，熔融合金是通过单辊法凝固的。然而，可采用气体雾化法进行液体淬火。顶锻法不仅限于a-轴取向用的技术。高压扭转也可用于a-轴的取向。因此，本发明的范围应以所附权力要求为准。
权利要求
1.一种热电材料，含有至少一种选自Bi和Sb的第一元素，以及至少一种选自Te和Se的第二元素，以及不可避免的杂质，并包括具有相对于特定方向(57；74)以45°或更小角度倾斜的C-平面(76)的晶粒(42；75)，其特征在于，所述晶粒(42；75)占据平行于所述特定方向(57；74)的所述热电材料的表面(73)的一定面积，还在于，所述面积与所述表面(73)的整个面积的比率等于或大于90％。
2.根据权利要求1的热电材料，其中其组合物用BixSbyTez表示，并且所述比率等于或大于93％。
3.根据权利要求2的热电材料，其中所述x、y和z分别为0.4、1.6和3，并且所述比率等于或大于96％。
4.根据权利要求2的热电材料，其中所述x、y和z分别为0.45、1.55和3，并且所述比率等于或大于93％。
5.根据权利要求2的热电材料，向所述热电材料中以1％的质量百分比过量地加入Te，并且所述比率等于或大于94％。
6.根据权利要求1的热电材料，其中其组合物用BixSbyTez表示。
7.根据权利要求6的热电材料，其中向所述热电材料中以0.06％的质量百分比加入SbI3，并且所述比率等于或大于94％。
8.根据权利要求1的热电材料，其中其组合物由BiwSbxTeySez表示，并且所述比率等于或大于93％。
9.根据权利要求8的热电材料，其中所述w、x、y和z分别等于1.9、0.1、2.6和0.4，并且所述比率等于或大于95％。
10.根据权利要求8的热电材料，其中所述w、x、y和z分别等于1.9、0.1、2.7和0.3，并且所述比率等于或大于93％。
11.根据权利要求1的热电材料，其中将至少一种选自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的元素加入到所述热电材料中。
12.一种制备热电材料的方法，包括步骤a)制备(S1/S2/S3/S4)一种用于所述热电材料的液体原料(35)；b)对所述液体原料(35)进行淬火(S4)，以制备含晶粒(42)的薄片(36/41)；c)使所述晶粒(42)的a-轴沿一目标方向(57)取向；以及d)在所述热电材料(51)的片上形成(S8)电极，使所述电极在所述目标方向上彼此间隔形成，其特征在于，所述步骤c)包括步骤c-1)具有六方晶系晶体结构的所述晶粒(42)的C-平面通过初始凝固沿平行于一特定方向的方向取向(S6)；以及c-2)沿着与所述特定方向垂直的所述目标方向(57)平行的方向取向(S7)C-平面上的a-轴，从而制备所述热电材料。
13.根据权利要求12的方法，其中所述步骤a)包括子步骤a-1)制备坯料；以及a-2)使所述坯料熔融，从而在惰性气氛中制备所述液体原料(35)。
14.根据权利要求12的方法，其中将所述液体原料(35)浇注在旋转的滚筒(31)上，使所述晶粒沿平行于所述旋转的滚筒(31)的径向的所述特定方向生长。
15.根据权利要求14的方法，其中所述初始凝固(S6)通过将力沿平行于所述晶粒生长方向的施力方向施加到所述薄片(36/41)的叠层上进行，使所述C-平面沿平行于所述第一施力方向的所述特定方向取向。
16.根据权利要求15的方法，其中所述力通过热压施加在所述薄片(36/41)的所述叠层上。
17.根据权利要求15的方法，其中所述力通过挤出施加到所述薄片(36/41)的所述叠层上。
18.根据权利要求14的方法，其中所述初始凝固(S6)通过将一第一力沿平行于所述晶粒生长方向的一第一施力方向施加到所述薄片(36/41)的叠层上，从而使所述C-平面沿平行于所述第一施力方向的所述特定方向取向，并且将一第二力沿垂直于所述第一施力方向的一第二施力方向施加到由所述步骤c)获得的固体(51)上，从而使所述a-轴沿垂直于由所述第一和第二施力方向定义的虚拟平面的所述目标方向(57)取向。
19.根据权利要求18的方法，其中所述第二力通过顶锻施加到所述固体(51)上。
20.根据权利要求18的方法，其中所述第一力通过热压施加到所述晶粒(42)上，而将所述第二力通过顶锻施加到所述固体上。
21.根据权利要求12的方法，还包括在所述步骤b)和所述步骤c)之间的步骤f)在所述薄片(36)的表面部分固化(S5)冷硬晶粒(39)。
22.根据权利要求21的方法，其中所述冷硬晶粒(39)通过在氢气中还原而固化。
23.根据权利要求21的方法，其中所述冷硬晶粒(39)通过在惰性气氛中退火而固化。
全文摘要
本发明公开了一种热电材料，其通过下述方法制备，包括液体淬火(S4)；初始凝固(S6)如热压或挤出；以及顶锻法(S7)。尽管在热压/挤出过程中，晶粒的C－平面平行于施加的力的方向，而a－轴随机地取向；但是，通过顶锻，可以使a－轴沿预定方向(57)取向。这使得电阻率得以提高，同时不降低品质因素。
文档编号H01L35/12GK1426120SQ0215957
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月13日 优先权日2001年12月13日
发明者堀尾裕磨, 铃木顺也 申请人:雅马哈株式会社