专利名称：储氢合金，电池负极和碱性二次电池的制作方法
本申请是1997年1月22日递交的申请号为97100420.X的申请的分案申请。
本发明涉及一种储氢合金、储氢合金表面改性方法、电池和碱性二次电池负极。
众所周知，储氢合金能够稳定地吸收和储存数万倍于自身体积的氢(常温常压下以气体计算)，可以安全、容易地储存、保持和运输作为能源的氢，因此它作为一种有前途的材料引起了人们的注意。通过充分利用不同储氢合金之间的性能差异，对其在化学热泵和压缩机方面的应用也进行了研究，其中一些已发展到实际应用阶段。近年来，广泛开展了储氢合金在电极材料和金属氢化物二次电池(如，镍-氢二次电池)方面的应用研究，这是由于储氢合金在吸、放氢反应中具有高的催化活性，以及作为能源的电池是依靠储入合金中的氢来工作的。
鉴于储氢合金的物理和化学特性很有可能在诸多领域中得到应用，因此，它被视为未来工业的重要原材料之一。
能够吸氢的和构成吸氢合金的金属可以是能与氢发生放热反应的单质物质，即能和氢形成稳定的化合物的金属(如铂族元素、镧系族元素和碱土金属元素)；或是包括上述金属与其它金属形成的合金。此合金的优点之一在于金属和氢的结合强度可被适当地减弱，结果吸放氢反应相对容易进行。优点之二在于合金吸、放氢特性与反应所需的氢气压力之间的关系(平衡压力、平台压力)、平衡区域范围(平台区域)、在吸氢过程中的平衡压力的变化(平直度)及类似性能均可改善。优点之三在于提高合金的物理和化学稳定性。
常规的储氢合金分为下列几类即，(1)AB5(如LaNi5、CaNi5)；(2)AB2型(如MgZn2，ZrNi2)；(3)AB型(如TiNi、TiTe)；(4)A2B型(如Mg2Ni、Ca2Fe)和其它类型(如原子簇)，其中A表示能和氢发生放热反应的金属元素，B为其它种金属元素。其中(1)型的LaNi5，(2)型的Laves相合金和(3)型的一些合金，在常温下能和氢发生反应并且化学性能稳定，所以它们被作为二次电池电极的候选材料得到广泛研究。
但是A2B型储氢合金存在下列问题。亦即，合金具有很强吸附氢能力，一旦氢被吸附后几乎不能释放；吸、放氢反应只能在温度相当高时(约200-300℃)才能进行；即使发生反应，反应速度很慢；化学稳定性相当低，尤其是在水溶液中；这种合金通常粘而硬，因此很难粉碎。根据这些事实来看，除了储存和运输氢，很少使用A2B型储氢合金。尽管它比其它类型储氢合金吸氢体积大，按重量计算为两到几倍。所以如果上述A2B型储氢合金存在的问题得到解决，那么它不仅能和其它储氢合金一样在同样领域应用，而且还可能开辟在其它新领域的用途。
顺便提一下，直到目前为止，已有一些第(5)类型储氢合金的理论论文，但几乎尚无实际使用和实验的报道。
同时，日本专利公开6-768.7披露了一种镁基储氢合金，由下式表示Mg2-xNi1-yAyBx(其中x为0.1-1.5；y为0.1-1.5；A是Sn、Sb和Bi中的一种元素；B是Li、Na、K和Al中的一种元素)。这种合金的实例有Mg1.5Al0.5Ni0.7Sn0.3；或Mg1.8Al0.2Ni0.8Sn0.2。在该出版物中还披露了这种储氢合金可作为碱性二次电池的负极材料。但是，由于该出版物披露的储氢合金主要为A2B型合金，在常温范围其吸放氢性能很差。因此，为了使其能在常温常压下吸放氢，该出版物中披露的方法是在该储氢合金的表面覆盖一层金属镍化合物或石森化合物。
正如上述解释，A2B型储氢合金与其它类型储氢合金有截然不同的特点重量轻、容量大及原材料成本低。因为它主要由碱土金属和铁族元素组成。但是A2B型储氢合金也同时具有上述所说的各种问题。
因此，本发明目的之一是提供一种储氢合金，其化学性能稳定(尤其是在水溶液中)，并且容易机械粉碎。
本发明另一目的是提供一种储氢合金，它的吸氢性能，尤其是在室温下的吸氢性能得到提高。
本发明再一目的是提供一种改变储氢合金表面活性的方法，使得储氢合金容易充分吸氢。
本发明进一步目的是提供电极反应十分稳定的二次电池负极和充、放电循环性能得到提高的碱性二次电池。
本发明更进一步的目的是开发一种评价含Mg储氢合金失效速度的方法。基于此方法，可以提供适合实际使用的负极，在电极反应和带有此种负极的碱性二次电池中，它的可逆性和稳定性非常高。
即，按本发明，提供了含下列通式(2)表示的合金的储氢合金Mg2M1y其中M1是选自(除Mg、可与氢发生放热反热的元素、Al和B之外)不能和氢发生放热反应的元素中的至少一种元素；y的范围是1＜y≤1.5。
按本发明，进一步提供了含下列通式(II)表示的合金的储氢合金Mg2-xM2xM1y……(II)其中M2是选自(除Mg外)能和氢发生放热反应的元素、Al和B的元素中的选自元素；M1是至少一种不能和氢发生放热反应的元素(除Mg和M2之外)中的至少一种元素，x的范围是0＜x≤1.0；y的范围是1＜y≤2.5。
另外，按本发明，还提供了含下列通式(III)表示的合金的储氢合金M2-xM2xM1y……(III)其中M是选自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一种元素；M2是选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B中的至少一种元素(除M外)M1是选自不能和氢发生放热反应的元素(除Mg和M2外)中的至少一种元素；x的范围是0.01＜x≤1.0；y的范围是0.5＜y≤1.5。
此外，按本发明，进一步提供了包括用含有R-X化合物的溶液处理储氢合金表面的步骤的方法，其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或其取代基；X表示卤族元素。
再有，按本发明，进一步提供了一种储氢合金，在采用CuKα作为辐射源的X射线衍射谱图中，三个最强峰中至少一个峰的半宽(half-width)Δ(2θ)的范围为0.2°≤Δ(2θ)≤50°。
另外，按本发明，进一步提供了含10％或更多Mg的储氢合金，在采用CuKα作为辐射源的X射线衍射谱图中，20°附近出现的峰的半宽Δ(2θ1)的范围为0.3°≤Δ(2θ1)≤10°；40°附近出现的峰的半宽Δ(2θ2)的范围为0.3°≤Δ(2θ2)≤10°。
此外，按本发明，还提供了储氢合金表面改性的方法，包括一个真空或惰性气体或氢气氛下进行机械处理的步骤。
还有，按本发明，进一步提供了储氢合金表面改性的方法，包括真空或惰性气体或氢气氛下对储氢合金进行机械处理的步骤。
再有，按本发明，提供了一种电池负极，该负极包括含有下列通式(I)表示的合金的储氢合金Mg2M1y……(I)其中M1选自不能和氢发生放热反应的元素中的至少一种元素(除Mg、和氢能发生放热反应的元素、Al和B外)；y的范围为1＜y≤1.5。
按本发明，进一步提供了一种碱性二次电池，该电池的负极包括含有下列通式(I)表示的合金的储氢合金Mg2M1y ……(I)其中M1是选自不能和氢发生放热反应的至少一种元素(除Mg、能和氢发生放热反应的元素、Al和B外)；y的范围为1＜y≤1.5。
按本发明，提供了一种电池负极，该负极包括含有下列通式(II)表示的合金的储氢合金；Mg2-xM2xM1y ……(II)
其中M2选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B(除Mg外)中的至少一种元素；M1选自不能和氢发生放热反应的元素(除Mg和M2外)中的至少一种元素；x的范围为0＜x≤1.0；y的范围为1＜y≤2.5。
按本发明，进一步提供了一种碱性二次电池，该电池的负极包括含有下列通式(II)表示的合金的储氢合金Mg2-xM2xM1y ……(II)其中M2选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B(除Mg外)中的至少一种元素；M1选自不能和氢发生放热反应的元素(除Mg和M2外)中的至少一种元素；x的范围为0＜x≤1.0；y的范围为1＜y≤2.5。
按本发明，提供了含有储氢合金的电池负极，这种储氢合金在采用CuKα作为辐射源的X射线衍射谱图中，三个最强峰中至少一个峰的半宽Δ(2θ)的范围为0.2°≤Δ(2θ)≤50°。
按本发明，进一步提供了一种碱性二次电池，该电池的负极含有一种储氢合金，这种储氢合金在采用CuKα作为辐射源的X射线衍射谱图中，三个最强峰中至少一个峰的半宽Δ(2θ)的范围为0.2°≤Δ(2θ)≤50°。
按本发明，提供了一种电池负极，该负极包括含Mg元素的储氢合金，其中，当这种负极在6N-8N碱金属氢氧化物的碱性水溶液中浸泡时，具有(a)常温下，镁离子进入水溶液中的洗脱率不超过0.5mg/kg合金/小时，60℃时不超过4mg/kg合金/小时，以及(b)常温下，合金的组分元素进入水溶液中的洗脱率不超过1.5mg/kg合金/小时，60℃时不超过20mg/kg合金/小时。
按本发明，还提供了一种碱性二次电池，这种电池包括放置于一壳中的含Mg元素的储氢合金的负极、在壳相对放置的正极及设置在两者之间的隔膜，以及向其中注入电解液；其中，向电池壳中充填和密封电解液，30天或更长时间后，电解液中Mg离子浓度不超过2.2mg/L。
按本发明，进一步提供含下列通式(V)表示的的储氢合金
(Mg1-xM3x)20-yM4……(V)其中M4是选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一种元素；M3是选自电负性比Mg更高的元素(除M4元素外)中的至少一种元素；x的范围为0＜x＜0.5；y的范围为0≤y＜18。
另外，按本发明，提供了含下列通式(VI)表示的合金的储氢合金(Mg1-xM5x)20-yM6………(VI)其中M5是选自原子半径为Mg的1-1.5倍的至少一种元素(电负性比Mg高的元素除外)；M6是选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一种元素；x的范围为0＜x＜0.5；y的范围为0≤y＜18。
此外，按本发明，还提供了一种储氢合金，其是由包括有下述组分的混合物形成的一种具有储氢性质的合金，和至少一种添加剂，该添加剂选自(a)第IA族元素、第IIA族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、第VA族元素、VIA族元素、第VIIA族元素、第VIIIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素和、VIB族元素中的至少一种元素、(b)由(a)中任意元素组合形成的合金和(c)(a)中任意元素的氧化物；该混合物在真空或的惰性气体或氢气氛下进行机械处理。
另外，按本发明，进一步提供了一种储氢合金，这种储氢合金包括一种具有储氢性质的合金；和0.01-50％(体积)的添加剂，其是平径粒径为0.01-100μm的粉末，并分散于合金中，选自(a)第IA族元素、第IIA族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIIIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素和VIB族元素中的至少一种元素；(b)由(a)中任意元素组合形成的合金和(c)(a)中任意元素的氧化物；此外，按本发明，进一步提供了一种碱性二次电池，该电池的负极包括含有下列通式(V)表示的合金的储氢合金(Mg1-xM3x)20-yM4……(V)其中M4是选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一种元素；M3是选自电负性比Mg更高的元素(除M4元素外)中的至少一种元素；x的范围为0＜x＜0.5；y的范围为0≤y＜18。
另外，按本发明，提供了一种碱性二次电池，该电池的负极包括含有下列通式(VI)表示的合金的储氢合金(Mg1-xM5x)20-yM6 ……(VI)其中M5是选自原子半径为Mg的1-1.5倍的元素(除比Mg电负性高的元素)中的至少一种；M6是选自Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一种元素；x的范围为0＜x＜0.5；y的范围为0≤y＜18。
此外，按本发明，进一步提供了一种碱性二次电池，该电池的负极含有储氢合金，这种储氢合金是由一种混合物形成的，该混合物包括一种具有吸氢性质的合金；和至少一种添加剂，该添加剂选自(a)IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIIIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的至少一种元素、(b)由(a)中任意元素组合形成的合金和(c)由(a)中任意元素的氧化物；将该混合物在真空或惰性气体或氢气氛下进行机械处理。
另外，按本发明，还提供了包括一种碱性二次电池，该电池的负极含有储氢合金，这种储氢合金是由一种混合物形成的，该混合物包括
一种具有吸氢性质的合金；和0.01-50％(体积)的添加剂，其是平均粒径为0.01-100μm的粉末，并分散于合金中，选自(a)IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIIIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的至少一种元素；(b)由(a)中任意元素组合形成的合金；和(c)(a)中任意元素的氧化物。
本发明的其它目的和优点将在后面叙述中提出，在某种程度上讲，从说明书即是显而易见的，也可通过本发明的实施得到。本发明的目的和优点还可以结合权利要求书而得出。
附图的简要说明作为说明书一部分的附图，说明了本发明的优选实施方案，并与上面的概述以及下面将要给出的优选的实施方案的详细描述一起，用于说明本发明的原理。
图1为Mg/Ni合金相图。
图2为La/Ni合金相图。
图3为本发明的圆柱型二次电池的部分透视图。
图4为Mg2Niy中y值和Mg洗脱量之间关系图。
图5为说明合金条带能承受最大应力的测试方法的部分透视图。
图6为说明本发明实例中的吸、放氢过程温度扫描型测量装置的框图。
图7为储氢合金实例16和17与比较例3和17的温度升高与压力变化关系图(压力降低和吸氢合金的吸氢量成正比)图8为储氢合金实例18和比较例3的温度升高与压力变化关系9为25℃时表面未改性的和表面改性的Mg2Ni储氢合金吸氢过程中压力变化图。
图10为实例151负极和比较例20负极的模拟电池的循环次数之间的关系。
图11为实例242负极和比较例20负极的模拟电池的循环次数与放电容量关系12为机械处理含有Mg2Ni和Ni的混合物而得到的储氢合金的X射线衍射图。
按照本发明一个实施方案的一种储氢合金含有下式(I)代表的合金Mg2M1y……(I)M1是选自不和氢发生放热反应的元素(除Mg、能和氢发生放热反应的元素、Al和B外)中的至少一种元素；y的范围为1＜y≤1.5。
M1元素的例子是Fe、Ni、Co、Ag、Cd、Mn、In、Se、Sn、Ge和Pb。M1可以是单一元素，也可以是含有两个或多个这些元素的混合物。M1优选的例子是电负性比Mg高的元素，即Fe、Ni、Co、Ag、Cd、Mn、In、Se、Sn、Ge和Pb。特别地，含有Fe、Ni、Co这样的铁族元素的储氢合金是优选的，因为这类合金化学性能稳定并且具有优良的吸放氢的能力。最优选的M1元素是电负性比Mg高的元素。这种元素如果以纯Mg加入量为10％(原子)或更少时形成的合金Mg1-wM1w(0＜w≤0.1)的晶胞体积比纯Mg小，这些元素的例子是Mn、Ag、Cd和In。
表1为由上述取代元素和Mg形成的合金和纯Mg的晶胞体积。采用合金粉末X射线衍射法，根据衍射图得到晶格常数，计算得出表1中的数据，假定这些晶体结构都是像纯Mg那样的六方晶系。
另外，如果Mg1-wM1w相中w值超过0.1，Mg1-wM1w相晶体结构和六方晶系晶体结构不同，由于加入元素M1，Mg晶胞体积的变化无法精确估计。因此，w的范围限定为0＜w≤0.1。但是，如果即使w超过0.1，Mg1-wM1w相仍保持六方晶系晶体结构，那么可在w值超过0.1的范围任意使用元素M1。
表1
限定通式(I)中M1元素的y值在1＜y≤1.5范围之内的原因可以解释为如下所述的与(a)对吸氢量的影响；(b)对化学稳定性诸如可粉碎性和可加工性有关。
(a)对吸氢量的影响如果有吸氢容量的Mg和M1(几乎不能形成氢化物)的比例设为2∶y，根据化学计量观点y值应为y＝1(即，为Mg2M1)。但是，实际上如果y值设为1或小于1，得到的合金可能出现化学稳定性和机械粉碎性方面的问题，这就是本发明要解决的主题。相反，如果y值过大，在实际使用中其它一些不希望的问题可能产生。例如，如果y值大于2，用显微镜观察，得到的合金出现这样结果，即不再是Mg2M1类型的晶体结构，而成为MgM12型合金，即Laves相。这种MgM12型合金也有吸氢容量，但是，按重量算MgM12型合金吸氢容量仅为Mg2M1型合金的40～70％。因此过大的y值在容量密度方面是不利的。
(b)对化学稳定性和可粉碎性的影响通常，仅仅当Mg∶M1＝2∶1时，才形成Mg2M1型储氢合金。因此，如果某些成分波动如合金局部的Mg或M1增加或减少，那么完全保持Mg2M1型结构是不可能的，其机理可参照下列相图来解释。图1所示Mg2Ni(Mg-Ni系)相图是Mg2M1型合金的典型例子。图2所示为AB5型合金LaNi5(La-Ni系)相图。这些相图在《二元合金相图》(美国金属学会，1990年版)中出现。从图1、2可以看出Mg2Ni在Mg-Ni系相图中是由一条垂直线表示，而Lavis在La-Ni系相图中是由一些扩大区域所表示。这可归结于在制造LaNi5合金的生产过程中，即使熔体组分在规定组成上下波动时，实际上完全可以生产出与LaNi5相同的合金。但是对于Mg2M1，如果熔体组分在规定组成上下波动，产生Mg2Ni固溶体和多余成分两相共晶，亦即，在Y表示正数的方程Mg∶Ni＝2∶Y中，若Y＜1，Mg2Ni和过量的Mg形成共晶而互溶；若Y＞1，Mg2Ni和Mg2Ni2或Mg2Ni、Mg2、Ni2和Ni形成共晶。
Mg的化学稳定性如抗腐蚀和抗氧化性不如Ni，韧性和塑性比Ni高。另一方面，Mg2Ni和Mg2Ni2相比，Mg2Ni在水和氧气中的抵抗能力更强，特别是在吸氢状态下，Mg2Ni结构的极化性(电离性)更高。因此，y＜1时，即使降低y值，合金晶粒边界存在高粘性Mg，而使能抵抗机械应力，但化学稳定性和粉碎性都很差。相反，当y＞1，不和Mg互溶，Mg2Ni表面由Mg2Ni或Ni包围，从而提高了化学稳定性。此外，当y＞1，得到的合金具有很高刚性，但晶界相含富集多余低粘性Ni，可能容易引起脆性断裂。所以采用机械方法粉碎合金可能容易进行。
正如上述所解释，当Mg和M1成分比例表示为Mg∶M1＝2∶y时，实现提高机械粉碎性的条件之一是y＞1。同时，为了保持合金有效容量而不依赖MgM12相，y的上限应设定为1.5，另外为了保证合金化学稳定性，y的范围应设为1＜y≤1.5。
当Mg和M1成分比例表示为Mg∶M1＝2∶y时，y的下限超过1，在理论上是满足的。但是，事实上合金存在成分波动和偏析，所以得到合金的条件之一是，合金每部分都是由y＞1的均匀成分组成。特别是(a)如果合金用所谓退火方法生产，其中，组分元素的熔体以制备普通金属铸锭相同的方式用感应炉或电弧炉熔化后倾入到一铸模容器内，此时y值最好为1.05或更多；(b)如果合金是这样制备的，即将上述熔体与一低温/高热容量材料如转辊或液体接触而使熔体淬火，或使上述熔体在空气中或液体中浇铸激冷而生产合金，y值优选为1.02或更多；以及(c)按配方把几种纯金属或合金混合以形成具有预定组成的合金，然后，将混合物热轧、热压或机械混合(机械合金化法)而不采用熔炼法制成合金；y值优选为1.02或更多。
和其它方法比，由于方法(a)冷却阶段较慢，偏析更易发生，获得均匀合金十分困难，但是由于其生产方法相当简单，其得到了最广泛的应用。按照(c)方法，合金的均匀性更易受生产条件影响，所以根据生产条件，y的下限需要提高。相反地，按照方法(b)可以获得质量比较均匀的合金。如果采用最优化的生产条件或采用生产后退火处理方法，可以提高成分和组织的均匀性，那么当y值保持在1.01或更高些，本发明目标是可能达到的。判断均匀性可以采用各种表面分析方法(如EDX，能量分散的X射线分光仪或EPMA，电子探针微分析仪)，利用电子显微镜或X射线衍射方法。例如按照表面分析方法，对部分合金结构的成分分布测试，其中90％或更多部分表面由同一相组成，可以将此合金视为均匀的。另一方面，按照X射线衍射方法，母合金中Mg或M1或单一元素的衍射峰大小和来源于这些元素的衍射峰大小之间的比例由百分数表示，如果比例不超过总体5％可以视为合金的均匀性。
根据这些结果，甚至用其它生产方法生产的合金，可以期望y的下限范围是1.01至1.10。
本发明的储氢合金可以是由通式(I)表示的合金，其含有超过20％(原子)第VB族和第VIB族元素。
如上述解释，本发明的储氢合金包括由通式(I)表示的合金Mg2M1y(其中M1是不能和氢发生放热反应的元素(除Mg、能和氢发生放热反应的元素、Al和B外)中的至少一种，y的范围为1＜y≤1.5)。即，通式(I)所示的储氢合金的特征在于y或M1如Ni大于1小于1.5，其化学性质稳定，具有优异的可机械粉碎性，表现出A2B型合金如Mg2Ni所固有的高吸氢容量。
因此，根据本发明的储氢合金甚至在与含少量氧或水蒸汽这样的氧化性气体的氢气反应时也能保持优异的吸氢容量。另外，根据本发明的储氢合金即使和水溶液接触，也很难改变它的吸氢容量，这样扩大了合金的使用范围。
进一步地，一般来说，由于吸、放氢逐渐引起储氢合金的晶格膨胀和收缩，从而导致储氢合金物理性能变化(如堆积密度、接触电阻和导电性)。如果这些物理性质的变化引起了问题，可以采用已预先粉碎的合金粉末来避免这些问题。因为本发明提出的储氢合金比惯用的象Mg2Ni这种A2B型合金更容易粉化，上述提出的问题容易解决。
正如上述解释，由通式(I)所表示的本发明储氢合金在使用前进行预处理是容易进行的，而且在使用中能容易可靠地进行控制。因此，由通式(I)表示的储氢合金特别适合作为二次电池的电极材料。
本发明另一实施方案的储氢合金含有由下式(II)代表的合金Mg2-xM2xM1y……(II)其中M2是选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B(除Mg外)中的至少一种元素；M1是选自不和氢发生放热反应的元素中的至少一种元素(Mg和M2除外)；x的范围为0＜x≤1.0；y的范围为1＜y≤2.5。
作为M1的例子，可参照通式(I)选用同样的元素。
能和氢发生放热反应或能够自发形成氢化合物的元素(除Mg外)的例子是，碱土金属元素如Be、Ca和Ba；稀土元素如Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu；IVA族元素如Ti、Zr和Hf；第VIIIA族元素如Pd和Pt。M2可以使用单一元素或两种更多种这些元素的混合物。
M2优选是从Al、B及能和氢发生放热反应并且比电负性比Mg更高的元素中选择(除Mg外)，即M2是选自B、Be、Y、Pd、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Pa和Al中的至少一种元素。如果M2所选择的元素比Mg有更高的电负性，可减小合金和氢之间电负性差，而使晶格位置上的氢不稳定，从而提高了合金的吸氢性能。特别是，Be这种碱土金属能和Mg形成化学性能稳定的合金。另一方面，属于第IVA族元素的Ti、Zr和Hf对氢具有很高活性，能形成氢化物。
另外，M2优选从Al、B及能和氢发生放热反应的元素中选择(除Mg外)，如果以纯Mg计，加入10％(原子)或更少的M2，得到的合金的Mg1-wM1w相(0＜w≤0.1)的晶胞体积比纯Mg小，即M2应优选是从Li和Al中选择的至少一种元素。
根据下列事实限制通式(II)中x的范围，即当x大于1.0时，Mg2M1y的吸氢性能(吸氢容量、平台区域的平直度和可逆性)很差，在某些情况下，不能保持晶体结构，因此x的范围优选为0.05≤x≤0.5。
根据下列事实限制通式(II)中y的范围，即当y值设定为大于1时，可参照对通式(I)表示的合金的解释，可以获得同样的优点。另一方面，当y值超过2.5，不仅储氢合金的吸氢容量减少，同时晶体结构本身变化，因此y优选应为1.01≤y≤1.5，更优选为1.02≤y≤1.5，特别优选为1.05≤y≤1.5。
按通式(II)表示的本发明储氢合金优选是最多含20％(原子)第VB族或第VIB族元素。
正如上述解释，用通式(II)表示的本发明储氢合金Mg2-xM2xM1y(其中M2是能和氢发生放热反应元素、Al和B(除Mg外)中的至少一种元素；M1是不能和氢发生放热反应的元素(除Mg和M2外)中的至少一种元素；x的范围为0＜x≤1.0；y的范围为1＜y≤2.5)。即因为由通式(II)表示的储氢合金的特征在于部分Mg由M2代表的元素如A1取代，与通用的A2B型储氢合金相比较，特别是在较低温度下，其吸氢性能得到提高，同时保持A2B型储氢合金所固有的高吸氢容量。而且由通式(II)所表示的储氢合金与通用的稀土基储氢合金相比吸氢容量更大(按重量算)、生产成本更低、重量更轻。并且，用通式(II)表示的储氢合金的特征在于其M1如Ni的y值大于1而小于2.5，因此化学性能稳定，机械粉碎性能优异。
因此，本发明的储氢合金，即使与含有少量如氧或水蒸汽这产氧化性气体的氢气反应时也中能够保持较大的吸氢容量。再有，即使和水溶液接触时，本发明的吸氧合金的吸氢容量很难改变，因此扩展了合金的用途。
正如上述解释，由通式(II)表示的本发明储氢合金可以降低吸氢温度，同时可以保持A2B型储氢合金所固有的高吸氢容量。此外，在使用前预先处理和使用中条件的控制是容易进行的。所以，由通式(II)表示的储氢合金特别适合作为二次电池的电极材料。
本发明的另一实施方案的储氢合金含有下式(III)表示的合金M2-xM2xM1y……(III)其中M是选自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一种元素；M2是选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B(除M外)中的至少一种元素；M1是选自不能和氢发生放热反应的元素(除Mg和M2之外)中的至少一种元素；x的范围为0.01＜x≤1.0；y的范围为0.5＜y≤1.5。
作为M1的例子，可参照通式(I)选用同样的元素。
作为M2的例子，可参照通式(II)选用同样的元素。
M、M2和M1的优选组合的例子是包括Zr为M，Fe为M1、Cr为M2的三元合金和包括Zr为M、Ni和Co为M1、V为M2的四元合金。
基于下面事实，限制通式(III)中y和x的范围。即，若y小于0.5，M、M1和M2相要析出，吸氢合金所固有的特性要损失，同时储氢合金的化学性能变得不稳定，因此优选设定y值的下限不要低于1(如1.01)。此外，y值超过2.0时，储氢合金不仅吸氢容量降低，而且晶体结构发生变化，因此y值上限优选定为1.5。
如果x值小于0.01，储氢合金不再具有优异的低温吸氢性质，另一方面，当x大于1.0时，储氢合金不仅晶体结构发生变化而且A2B型合金的固有特性消失，所以x值的优选范围为0.05至0.5。
按上述解释，本发明储氢合金包括由通式(III)表示的合金M2-xM2xM1y，其中M是选自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd和Pt中的至少一种元素；M2是选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B中的至少一种(除M外)元素；M1是选自不能和氢发放热反应的元素(除Mg和M2外)中的至少一种元素；x的范围为0.01＜x≤1.0；y的范围为0.5＜y≤1.5。即由于以通式(III)代表的储氢合金的特征在于部分M如Zr被由M2代表的元素如A1所取代，与通用的A2B型储氢合金相比较，其吸氢性能，尤其是在降低吸氢温度方面的性能可以得到改进，同时保持了A2B型储氢合金所固有的高吸氢容量。另外由通式(III)表示的储氢合金比稀土基储氢合金吸氢容量更大(按重量算)，成本更低，重量更轻。
因此，由通式(III)表示的本发明储氢合金可以降低吸氢温度同时保持A2B型储氢合金所固有的大吸氢容量。此外，因为由通式(III)表示的储氢合金可以保持有A2B型储氢合金所固有的高吸氢容量，所以，这种合金特别适合作为二次电池的电极材料。
本发明另一实施方案的储氢合金包括由下列通式(V)表示的合金(Mg1-xM3x)20-yM4 ……(V)其中M4是选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一种元素；M3是选自电负性比Mg更高的元素(除M4外)中的至少一种元素；x的范围是0＜x＜0.5；y的范围是0≤y＜18。
作为电负性比Mg高的M3元素(除M4元素外)的例子为Al(1.5)、Mn(1.5)、Ta(1.5)、V(1.6)、Cr(1.6)、Nb(1.6)、Ga(1.6)、In(1.7)、Ge(1.8)、Pb(1.8)、Mo(1.8)、Re(1.9)、AG(1.9)、B(2.0)、C(2.5)、P(2.1)、Ir(2.2)、Rh(2.2)、Ru(2.2)、Os(2.2)、Pt(2.2)、Au(2.4)、Se(2.4)、S(2.5)、Sc(1.3)、Zr(1.4)、Hf(1.3)、Pd(1.8)和Tl(1.8)。括弧中的数据表示每个金属元素的电负性数据，其是从每个金属元素的极性值得到的，可以单独或组合使用这些元素。
基于下列事实，限定x和y在通式(V)中的范围。即，当x超过0.5，合金的晶体结构变化很大同时引起Mg基合金的性能下降，所以x的优选范围是0.01≤x≤0.4，将x限制在这个范围内，可以增大吸氢量。另一方面，当y值超过18时，合金中储氢的位置减少，因此吸氢量下降，所以y值的优选范围为1≤y≤17.5。
含有通式(V)表示的合金并符合上述解释的储氢合金具有良好的吸、放氢性能。
以下是根据电负性观点观察得出的合金和氢之间的结合强度的变化，亦即，在合金中氢的稳定性改变是由上述通式(V)中Mg组分被如Pt和Zr这样的M3元素取代而引起的。
通常有这样的关系，在大多数情况下，金属氢化物中金属元素和氢的电负性差别越大，金属和氢的结合强度越大，也可以认为合金和氢之间的电负性差别增大，金属-氢键离子结合性能增加，由此强化金属-氢键因而提高吸氢稳定性。换言之，当用电负性比Mg高的元素如Al和Ag这样的M3元素取代Mg时，金属和氢之间电负性差别变小，所以氢在晶体点阵中稳定性减弱。
所以，用电负性比Mg高的元素Al和Ag这样的M3元素取代Mg的位置时，晶体点阵中氢不稳定，因而提高储氢合金性能和有利于合金的生产。
另一方面，上述通式(V)中M4如Ni对改进储氢合金的性质以及促进合金已吸附的氢的释放是有效的。因为M4的电负性比Mg高，并且是不和氢发生放热反应的元素，即不能自发形成氢化物。
正如上述解释，和通用的Mg2Ni型合金相比，含有由通式(V)表示的合金的本发明储氢合金能显著改善吸氢性能，尤其是吸氢量。和通用的稀土金属型储氢合金相比，本发明的储氢合金有着实际的优点单位重量吸氢量增大，生产成本降低、重量减轻。
本发明另一实施方案的储氢合金包括由下列通式(VI)表示的合金(Mg1-xM5x)20-yM6 ……(VI)其中M5是选自原子半径为Mg的1至1.5倍的元素中的至少一种元素(除电负性比Mg高的元素外)；M6是选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一种元素；x的范围为0＜x＜0.5；y的范围为0≤y＜18。
如果M5元素原子半径超过Mg的1.5倍，很难形成单一合金相，导致合金的吸氢性能下降，作为由M5代表的元素，可以使用Ca、Sr、K和Na。这些M5元素中，Ca和Sr是优选的元素。
基于下列事实限定通式(VI)中x和y的范围。即当x超过0.5时，合金晶体结构变化很大，同时Mg基合金的性能变坏，x的优选范围为0.01≤x≤0.4，x在这个优选范围内时合金吸氢量增加。另一方面，当y值超过18时，合金中吸氢位置减少，从而吸氢量降低，y值的优选范围为1≤y≤17.5。
包含由通式(VI)表示的并符合上述解释的合金的储氢合金具有良好的吸、放氢性能。
即，当合金中Mg的位置是由原子半径为Mg原子的1至1.5倍的元素如Sr原子取代时合金对氢的催化活性增加，因此提高吸氢性能。
另一方面，上述通式(VI)中M6例如Ni能有效地改进储氢合金的吸氢性能并促进合金中已吸附的氢的释放，因为M6是比电负性Mg更高而不和氢发生放热反应的元素，即不能自发形成氢化物。
根据上述解释，和常用Mg2Ni型合金相比，包含由通式(VI)表示的合金的本发明储氢合金吸氢性能有显著提高，特别是吸氢量增大。和通用稀土型储氢合金相比，本发明储氢合金也有许多实际优点单位重量吸氢量增大，生产成本降低，重量减轻。
本发明对储氢合金进行表面改性的方法包括用R-X化合物，其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或其取代基，X为卤族元素，对储氢合金进行处理的步骤。
这些储氢合金的例子为(1)AB5型(例如LaNi5、CaNi5)；(2)B2A2型(例如MgZn2、ZrNi2)；(3)AB型(例如TiNi、TiFe)；和(4)A2B型(例如Mg2Ni、Ca2Fe)。
本发明方法可用于另一种包含由下列通式(IV)表示的合金的储氢合金Mg2-xM2xM1y……(IV)其中M2是选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B中的至少一种元素(除Mg之外)；M1是选自不能和氢发生放热反应的元素中的至少一种元素(除Mg和M2之外)；x的范围为0≤x≤1.0；y的范围为0.5＜y≤2.5。
作为通式(IV)中M1的例子，可参照通式(I)选用同样的元素。
作为通式(IV)中M2的例子，可参照通式(II)选用同样的元素。
本发明方法中，优选使用上述AB5型、A2B型或含有通式(IV)表示的合金的储氢合金。
上述R-X化合物的活性顺序为碘化物＞溴化物＞氯化物，其中R表示烷基、链烯基、炔烃基、芳基或其取代基，X表示卤素。R-X化合物的例子为碘甲烷、溴乙烯、1，2-二溴甲烷、1，2-二碘甲烷。
该R-X化合物(卤化物)优选是在溶剂的存在下与储氢合金反应，从而使合金表面改性。
这种溶剂的例子是乙醚、四氢呋喃(THF)、二正丙基醚、二正丁基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、二恶烷和二甲氧基乙烷(DME)。这些溶剂可以单独或混合使用，优选乙醚和THF。当R-X化合物为烷基卤化物、链烯基卤化物、芳基卤化物时，醚类溶剂是优选的。另一方面，所选择的R-X化合物为烯基化合物或芳基化合物时，优选使用具有高的配位强度的THF。在醚中进行反应时，R-X化合物中溴化物和碘化物容易进行反应。氯化物或取代的溴化物在这些R-X化合物中具有较低活性，可在THF中进行反应。
考虑以下几点因素确定上述R-X化合物在溶剂中的合适浓度(1)卤化物的活性(当使用低活性的卤化物时，浓度应增大)。
(2)引起副反应的可能性(当使用芳基氯化物和苄基氯化物时，可能引起偶合反应，所以这些卤化物浓度要低)。
(3)产品的溶解度和稳定性(当卤化物的溶解度低时，卤化物的浓度应该低，即溶液为饱和浓度或更高时，当冷却时可能有固体物质析出，所以增加了不均匀性)。
为了使反应容易进行，可以在含有R-X化合物的溶液中加入催化剂。此类催化剂的例子为多环缩合烃，如戊搭烯(pentalene)、茚、萘、薁、、庚搭烯、联苯、indacene、苉、苊、芴、phenalene、菲、蒽、荧蒽、acephenathrylene、亚基蒽、联三苯(triphenylene)、芘、亚恩、并四苯、Pleiadene、二萘品苯、苝、五苯、tentacene、联四苯、己芬、并六苯、玉红省、蔻、联三萘、并五苯、并七苯、pinanthrene、和卵苯。这些化合物中蒽是最合适的。当含有Mg的储氢合金用加有蒽的R-X化合物的THF溶液处理时，蒽和Mg的混合物发生作用，在它们之间生成平衡产物。因此，仅作为催化剂把蒽加入到由下述的反应式(3)表示的反应系统中，必定促进反应向正方向进行，因此可能更好地进行合金表面改性。
本发明的表面改性方法在工业应用具有优越性，本发明的这种表面改性是预先在初级反应系统加入R-MS(M储氢合金成分)以对反应系统进行脱水与活化。
用本发明提出的储氢合金表面改性的方法，特别是和没有表面改性的合金相比，可以提高储氢合金的性能和活性。
因此，改进储氢合金的吸氢性能的方法之一是对它进行表面改性处理。即储氢合金在吸氢过程中的活性由表面偏析机理引起，因此，这种活性据认为是与在合金表面形成催化层的容易性以及催化剂性能有关。当用R-X化合物处理储氢合金时，构成储氢合金的部分组分元素M进行下列反应
(1)或(2)当经这些反应进行表面处理时，在储氢合金表面或附近发生轻度偏析而在其上产生作为催化剂的活性位点。
例如当用溴乙烷处理Mg2Ni型储氢合金时，储氢合金中的Mg进行下列反应(3)随着此反应(表面改性)，Mg2Ni表面氧化物膜被去掉，因此暴露出的Ni在吸收氢的同时起分解氢的催化剂的作用，由此提高了合金吸氢性能。
能和R-X化合物反应的元素(Mg除外)的例子是稀土元素Ln(Ln镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和钌)，室温时在大气、氩气或氮气氛下，这些镧系元素和1，2-二碘乙烷在THF溶液中按下列反应式产生LnI2(4)La、Nd、Sm和Ln这些稀土元素特别活泼，它们与1，2-二碘乙烷活反应性顺序为La＞Nd＞Sm＞Lu。
例如当LaNi5型储氢合金用1，2-二碘乙烷处理时，储氢合金中的La进行下列反应。
(5)这一反应后(表面改性)，覆盖LaNi5表面的氧化物膜被去除掉，因此暴露出的Ni在吸收氢的同时起分解氢的催化剂的作用，所以提高了储氢合金的吸氢性能。
用R-X化合物溶液处理后，储氢合金表面只残留少量的卤族元素(例如，小于1％)，结果是储氢合金的固有性能基本上不会受到削弱。
本发明的储氢合金的另一特征在于，在CuKα作为辐射源的X射线衍射图的三个最强峰中，至少有一个峰的半宽Δ(2θ)范围为0.2°≤Δ(2θ)≤50°。此处术语三个最强峰指X射线衍射峰中三个最大的独立脉冲峰。
储氢合金组成类型例子是(1)AB5型(例LgNi5、CaNi5)；(2)AB2型(例MgZn2、ZrNi2)；(3)AB型(例如TiNi、TiFe)；和(4)A2B型(例Mg2Ni、Ca2Fe)储氢合金优选是含有以下式(V)表示的合金的组合物Mg2-xM2xM1y……(IV)其中M2是选自能和氢发生放热反应的元素、Al和B中的至少一种(除Mg外)元素；M1是选自不和氢发生放热反应的元素中的至少一种元素(除Mg和M2之外)；x的范围是0≤x≤1.0；y的范围是0.5＜y≤2.5。
作为式(IV)中M1的例子，可参照通式(I)选用同样的元素。
作为式(IV)中M2的例子，可参照通式(II)选用同样的元素。
特别地，Mg含量达到10％或更多的储氢合金如Mg2Ni和由通式(IV)表示的储氢合金中，在用Cukα作辐射源的作X射线衍射图中，在20°附近衍射峰的半宽Δ(2θ1)的范围为0.3°≤Δ(2θ1)≤10°，在40°附近衍射峰的半宽Δ(2θ2)的范围为0.3°≤Δ(2θ2)≤10°。
根据下列事实限定半宽范围。即，如果Δ(2θ)＜0.2°，合金的吸氢速度变得很慢；另一方面，如果Δ(2θ)＞50°，吸氢能力下降，所以优选的的半宽为0.3°≤Δ(2θ)≤10°。
若以D表示储氢合金的晶粒尺寸，优选将其限定在0.8nm≤D≤50nm之间。若使用晶粒尺寸在该范围的储氢合金，氢的扩散通道会加大而扩散距离可减小，结果储氢合金吸、放氢性能将被提高。如此控制晶粒尺寸的理由如下即若D小于0.8nm，合金的吸氢能力可能会降低；另外若D大于50nm，氢的扩散通道将被阻滞。
按照本发明的另一实施方案的储氢合金表面改性方法包括一个在真空或惰性气体或氢气氛下对储氢合金进行机械处理的步骤。
上述表面改性的机械处理可由下述方法实现。即，首先将储氢合金放入球磨容器中，诸如外摆式球磨机、螺旋式球磨机、旋转式球磨机或研磨机(attriter)，然后通过器壁与球的碰撞对合金进行撞击。
当在密闭的容器中进行此种机械处理时，所述的处理可在充填氩气或惰性气体或抽真空，某种时候，也可充填氢气的干燥容器中进行。使用密封容器时，由于撞击是经器壁进行的，容器的密封部位将因经受撞击而松动。因此为了密封的安全，可采取双重盖封或用惰性气体清理容器或抽成真空。更为可取的是在形成惰性气体气氛时控制惰性气体的纯度。举例来讲，最好是控制惰性气体的氧气含量在100ppm之内，水蒸汽在50ppm之内。为了防止氧化，储氢合金颗粒和金属颗粒一样在惰性气体中处理。
采用外摆式球磨机和类似机械进行机械处理1至1000小时。如果处理时间少于1小时，储氢合金很难获得理想的吸氢特性；另一方面，如果处理时间超过000小时，将发生缓慢的氧化过程，并且生产成本也会提高。
经机械处理后，储氢合金理想的粒度应为0.1至50μm，如有必要，还可以对储氢合金进行热处理。处理温度由储氢合金成分决定。此情况下，此温度优选在100至500℃之间。某种情况下，存在这样可能性，即机械处理后，混合物中掺入的元素组分可能与合金聚集在一起。这种聚集可能会有效地提高合金的吸氢性能。在这种情况下，这种聚集的理想比例为10％(重量)或更多。
按照本发明的储氢合金表面改性的方法，有可能极大地提高合金的初始活性、活性和吸氢性能。该方法包括在一个真空或惰性气体或氢气氛下对储氢合金进行机械处理的步骤。
可采用下述方法中的任意方法对储氢合金的吸氢性能进行改进(1)表面涂覆改性；(2)局部化学方法改性；(3)机械化学法改性；(4)包覆改性；(5)结合使用射线辐射。按照本发明的表面改性方法，第(3)种方法，即机械化学方法，可显著提高储氢合金的初始活性和储氢合金的吸氢性能。
根据本发明的机械改性方法，不仅可改变合金颗粒的基本结构，还可通过表面结构的变化改变其物理性能。换言之，即可以改变储氢合金的内能。此外，由于颗粒的细化生成了新鲜表面，又可以使表面能提高。
按照本发明的机械改性方法，储氢合金表面及结构产生变化，因而产生应力，这样会导致结构的破坏。原子或分子迁移和晶格排列的变化，引起势能增加。由于这一系列效应，使得改善催化作用和提催化反应的选择性成为可能。
改性处理的结果之一是储氢合金内的晶体缺陷。在这种情况下，这些缺陷包括除理想晶体中可允许的热力学晶格缺陷以外，塑性畸变，即表面改性处理过程中，产生的机械能导致晶体的塑性变形；热畸变，即因晶体内温度不均匀或相变，局部生热而产生的变形；以及相变残余应力引起的畸变。利用以上这些作用也可能改进储氢合金的吸氢性能。
经过机械改性处理后的这些储氢合金样品，用Cukα作为辐射源得到的X射线衍射峰轮廓线产生了膨胀。通常峰轮廓线扩展是由以下因素造成的(a)晶粒尺寸的变化；(b)非均匀变形(stain)就(a)而言，晶粒尺寸D可由以下Scherrer’s方程表达D＝(0.9λ)/(Δ(2θ)cosθ) (6)D晶粒尺寸；Δ(2θ)显半宽；λ所用X射线波长；θ衍射线的布拉格角。
同样，晶粒尺寸ε也可以由下面Stokes和Wilson方程表示ε＝λ/(βicosθ) (7)ε晶粒尺寸；
βi积分宽度；λ所用X射线波长；θ衍射线的布拉格角。
储氢合金经上述机械方法处理后，其X射线衍射峰变宽，由上面两个方程可知，这是因为机械处理导致晶粒尺寸减小造成的。
由(b)可知，晶粒变形也是引起X射线衍射峰变宽的原因之一。晶粒变形是由于晶面间距的改变和波动引起的。由Stokes-Wilson方程可知，晶粒非均匀变形η与衍射线积分宽度βi’之间关系可以由下式表达βi’＝2ηtanθ (8)进一步讲，由于晶粒尺寸变化和非均匀变形两种作用造成的峰廓线变宽可由下述的Hall方程表达β＝βi+β′i(9)所以，机械处理后，储氢合金峰廓轮线变宽是由于晶粒尺寸改变和产生非均匀变形的结果。相应地，合金的吸氢性能可通过控制这两因素来改善。即合金晶粒因机械处理而细化时，可加大氢的扩散通道。而缩小了扩散距离，结果就能提高储氢合金的吸、放氢性能。这种晶粒的优选尺寸0.8nm≤D≤50nm。进一步讲，机械处理的撞击能量巨大，足以改变储氢合金晶面间距，由此引起储氢合金的晶格的不对称。换言之，由于产生晶粒形变，通过改变晶格内部能量，可很容易地影响储氢合金的吸、放氢性能。
经机械处理以后的储氢合金峰轮廓线的变宽由显半宽(apparenthalf-width)Δ(2θ)表示，如方程(6)所示，其范围优选是0.2°≤Δ(2θ)≤50°，更优选是0.3°≤Δ(2θ)≤10°。
本发明储氢合金的另一实施例是由一混合物形成，该混合物包括
一种具有吸氢性能的合金，和至少一种添加剂，该添加剂选自由(a)第IA族元素(例如Li、Na、Rb、Ca、Sr、Ba等)、第IIA族元素(例如Be、Mg、Rb、Cs等)、第IIIA族元素(例Sc、Y等)、第IVA族元素(Ti、Zr和Hf)、第VA族元素(V、Nb和Ta)、第VIA族元素(Cr、Mo和W)、第VIIA族元素(例如Mn、Re等)、第VIIIA族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)、第IB族元素(Cu、Ag和Au)、第IIB族元素(Zn、Cd和Hg)、第IIIB族元素(B、Al、Ga、In、Ti等)、第IVB族元素(C、Si、Ge、Sn和Pb)、第VB族元素(P、As、Sb和Bi)和第VIB族元素(例S、Se、Te等)中的至少一种元素；(b)由上述(a)元素任意组合形成的合金和(c)上述(a)中任何元素的氧化物组成的一组中的至少一种；上述混合物在真空或在惰性气体或氢气氛下进行机械处理。
至于上述具有吸氢性能的合金，可使用A2B型合金或由前述通式(IV)至(IV)表示的合金(其中A是选自能够和氢发生放热反应的元素，而B是选自不能和氢发生放热反应的元素。特别地，由通式(V)或(VI)所表示的合金是更为优选的。
前述(a)的元素，前述(b)的合金及前述(c)的氧化物，由于他们被强烈地吸附在具有吸氢性质的合金上，都可作为氢化催化剂核。
在前面(a)中，优选选用那些与氢反应时呈现高的催化活性的元素。如果考虑将该元素用于电池中，优选选用与氢反应时呈阳性(吸热)的元素，或是在负电极(氢电极)的反应中具有较大交换电流密度io的元素。这类元素的例子有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt、Cu、Ag、Au等。
关于上述(b)中的合金，应优选那些呈现出更高催化活性的合金，这种高活性来自合金中各组分元素在氢电极反应中起协同作用，它高于来源于每一组分元素的催化活性之和。特别合适的这类合金例子有Ti-Ni型合金、Ni-Zr型合金、Co-Mo型合金、Ru-V型合金、Pt-W型合金、Pd-W型合金、Pt-Pd型合金、V-Co型合金、V-Ni型合金、V-Fe型合金、Mo-Co型合金、Mo-Ni型合金、W-Ni型合金和W-Co型合金。在这些合金中，MoCo3、WCo3、MoNi3和WNi3是更优选的。因为这些合金具有高的催化活性并适于提高储氢合金的吸氢性能。
至于上述(c)的氧化物，优选那些能够提供大的交换电流密度io的氧化物。此类氧化物优选的例子是FeO2、RuO2、CoO、CO2O3、RhO2、IrO2和NiO。
上述混合物优选是有这样的组成以具有吸氢特性的合金的体积计，含有0.01-70％(体积)的上述添加剂。如果添加剂的量小于0.01％(体积)，就难以提高储氢合金的吸氢率；另一方面，如果添加剂的用量大于70％(体积)，则储氢合金的吸氢量降低。添加剂更优选的含量为1-50％(体积)。
至于上述表面改性的机械处理方法，可采用与上述相同的设备，即，例如外摆式球磨机、螺旋式球磨机、旋转球磨机或研磨机。
例如采用外摆式球磨机时，以与上述相同的方式机械处理1-1000小时。
由于本发明的储氢合金是一混合物形成的，该混合物包含一种具有吸氢性能的合金和至少一种添加剂，该添加剂选自(a)第IA族元素、第IIA族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、VA族元素、第VIA族元素、第VIIA族元素、第VIIIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、VB族元素、和第VIB族元素中的至少一种元素；(b)由上述(a)元素任意组合形成的合金和(c)上述(a)中任何元素的氧化物组成的一组中的至少一种；将得到的混合物在真空或惰性气体或氢气中进行机械处理，结果储氢合金的初始活性和吸氢性能可被显著提高。
也就是说，在吸氢时储氢合金的吸氢活性受形成催化层的容易性以及催化层的性能的影响。由于这些因素，就可能利用前述合金表面改性方法的有利效果来改善储氢合金的吸氢性能。
相应地，按照本发明的储氢合金，为进一步提高储氢合金的吸氢性能，加入占吸氢性能合金体积0.01-70％的上述添加剂，将得到的混合物在真空或惰性气体或氢气气氛中进行机械处理，由此为氢化附着了催化核心。通过这种机械处理，吸氢时，在具有吸氢性能的合金表面及其表面附近，强烈地吸附着催化核心，起到了促进氢化的作用，因而提高了合金的初始活性，所以据此可以显著提高储氢合金的初始活性及吸氢性能。
例如，将Ni以预定比例与具有吸氢性能的Mg2Ni型合金混合，把得到的混合物在惰性气体(如氩气)气氛中进行机械处理，Ni将吸附于合金表面，在吸氢时起到氢分解催化剂的作用，结果提高了储氢合金吸氢性能。此外，使用这种机械处理方法后，合金晶粒尺寸减小，因而增加了合金颗粒界面比例，并在晶体内产生不均匀变形，进而更利于氢的吸收。
本发明储氢合金的另一实施例包括一种具有吸氢特性的合金和0.01-70％(体积)的至少一种粉末添加剂，其平均粒径为0.01-100μm并分散于所述的合金中，选自由(a)第IA族元素(如Li、Na、Rb、Ca、Sr、Ba等)、第IIA族元素(如Be、Mg、Rb、Cs等)、第IIIA族元素(如Sc、Y等)、第IVA族元素(Ti、Zr和Hf)、VA族元素(V、Nb和Ta)、第VIA族元素(Cr、Mo和W)、第VIIA族元素(如Mn、Re等)、第VIIIA族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、In、Ni、Pd和Pt)、第IB族元素(Cu、Ag和Au)、第IIB族元素(Zn、Cd和Hg)、第IIIB族元素(例如B、Al、Gu、Zn、Ti等)、第IVB族元素(C、Si、Ge、Sn和Pb)、第VB族元素(P、As、Sb和Bi)和第VIB族元素(如S、Se、Te等)中的至少一种元素；(b)由上述(a)元素任意组合形成的合金和(c)上述(a)中任意元素的氧化物组成的一组。
作为前述具有吸氢性能的合金，A2B型合金(其中A为能与氢发生放热反应的元素，B为不能和氢发生放热反应的元素)或由前述通式(IV)至(VI)所表示的合金均可使用。含有通式(V)或(VI)所表示的合金的储氢合金是更优选的。
所有的添加剂，即前述(a)的各种元素，(b)的合金和(c)的氧化物，当它们被强烈地吸附于具有吸氢性能的储氢合金表面时，均可作为氢化催化核心。作为这些添加剂，如上所述的用于本发明的储氢合金的同类材料均可使用。
控制添加剂粉末粒度的理由如下。即如果添加剂粉末颗粒尺寸小于0.01μm，则难于改进储氢合金的吸氢性能；另一方面，如果添加剂粉末颗粒尺寸大于100μm，则会降低储氢合金的吸氢速度。更优选的添加剂粉末颗粒尺寸为0.1-50μm。
限定分散在具有吸氢性能的储氢合金中的添加剂体积的理由如下。即如果粉末添加剂所占体积小于0.01％，则难于改进储氢合金的吸氢速度；另一方面，如果粉末添加剂所占体积大于70％，储氢合金的吸氢量将减少。添加剂所占体积更优选为1-50％。
作为在有吸氢特性的合金中分散加入粉末添加剂的方法，可以采用下面各种方法，如在将所述的添加剂与所述的合金混合进行如上所述的机械处理的方法，合金熔化时加入添加剂的方法、快淬法、雾化溅射法、电镀法、CVD法、阴极真空溅射法、机械合金化法、辊轧法、液态凝聚(sol-gel)法。
按照本发明储氢合金的该实施例，将前述具有一定粒度的添加剂以0.01-70％(体积)的比例分散在具有吸氢性能的合金中，导致氢化催化核心吸附于合金上，这样显著提高了合金的初始活性。据此可以显著提高储氢合金的初始活性和吸氢性能。
参照园柱型镍氢二次电池对本发明的碱性二次电池作进一步解释。
参照图3，在园柱形外壳1中放置电极组芯5，组芯由正极2、隔膜3和负极4卷绕而成，负极4设置在电极组芯5的最外层，以便与外壳1电接触，再注入碱性金属电解液。密封盖7被置于园柱形壳1的上部开口；密封盖为一个中间开孔6的园片。环状的绝缘密封圈8插在密封盖7的外边缘与开口电池壳1的上部内壁之间。将园柱形外壳1开口外壳的端部边缘向内压封，使密封盖7经密封圈8被封固在外壳1上。正极引线9的一端与正极2相连，另一端与密封盖7的下表面相连，状似礼帽状的正极端子10被安装在密封盖7的上面，以盖住开孔6，橡胶安全阀11被置于密封盖7和正极端子10之间，以封住开孔6。垫片12是带孔的圆形绝缘片，盖在正极端子10上面，由此使端子10的凸出部分从垫片12的开口中伸出。包封管13用来包封垫片12的所有周边、电池外壳1的外壁以及电池外壳1的底部周边。
下面将对正极2、隔膜3、负极4和电解液进行详细解释。
(1)正极2正极2可以通过在活性物质中即氢氧化镍粉加入导电材料而制作，将得到的混合物与聚合粘结剂及水混合调成膏状，然后填充在电极基质中，干燥后按预定形状成形。
作为导电材料可使用氧化钴或氢氧化钴。
聚合粘结剂的实例为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯。
导电基质的实例是金属镍网、不锈钢网、镀镍不锈钢网或海棉状、纤维状或毡状多孔金属体。
(2-1)负极负极可以通过向储氢合金粉中添加导电材料来制备，并将得到的混合物与聚合粘结剂和水混合调成膏状，然后将膏状混合物充填到导电基质中，干燥后，按预定形状成形。
储氢合金的实例是由下列(1)至(5)项表示的合金。
(1)前面提到的含有由通式(I)、(II)、(V)、(VI)所表示的合金的储氢合金。
(2)使用Cukα射线作为辐射源的X射线衍射谱图中的三个最强峰中，至少有一个峰的半宽Δ(2θ)为0.2°≤Δ(2θ)≤50°，优选为0.3°≤Δ(2θ)≤10°的储氢合金。这种储氢合金的晶体尺寸D优选在0.8nm≤D≤50nm范围。
(3)在真空或在惰性气体或氢气气氛条件下，经机械处理的储氢合金。
(4)由一种混合物所形成的储氢合金，该混合物包括一种具有吸氢特性的合金；和至少一种添加剂，该添加剂选自由(a)IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族元素中的至少一种元素；(b)由(a)中所列任意元素的组合所形成的合金；(c)(a)中所列任何元素的氧化物所组成的一组；在真空或在惰性气体或氢气氛条件下，对所述混合物进行机械处理。
(5)一种储氢合金，该合金包括一种具有吸氢特性的合金和0.01-50％(体积)的平均粒径为0.01-100μm的粉末状添加剂，其分散于所述的合金中，该添加剂选自由(a)IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族元素中的至少一种元素；(b)(a)中所列任意元素的组合所形成的合金；(c)(a)中所列任何元素的氧化物所组成的一组。
在上述(3)至(5)项中的储氢合金或具有吸氢特性的合金中，那些含有由通式(IV)至(VI)所表示的合金的储氢合金是优选的。
作为聚合粘结剂，可使用与用作正极的材料相同的材料。
作为导电材料，例如可使用碳黑。
导电基质的例子为二维的基片，例如冲孔金属、膨胀金属、多孔的刚性板、镍网，和三维的基质，例如，毡状的多孔金属体、海绵状金属基片。
作为负极的原材料，将包含由通式(I)和(II)表示的合金的储氢合金进行优化以确定合金中镁含量的最佳数值，以便改善它的反应活性并同时提高储氢合金的抗变质性。即，改善了储氢合金在吸/放氢或充/放电循环中的稳定性。而且，在使用这种负极的条件下，可制造出容量和充/放电特性都非常好的碱性二次电池。
前面提到的通式(V)和(VI)所表示的合金的储氢合金的特征在于在吸氢特性上有显著的改善，尤其是在与传统的Mg2Ni型合金相比时吸氢量增加。这种储氢合金的另一个特征在于与传统的稀土元素型储氢合金相比，单位重量的吸氢量更大，制造费用更便宜，重量更轻。因此，把含有这种储氢合金的负极作为负极的碱性二次电池，在容量和充/放电特性上尤为优越。
进一步地说，把含有上述(2)至(5)项所表示的合金的储氢合金的负极作为负极的碱性二次电池将显示出更大的容量和更好的充/放电特性。
(2-2)负极4这种负极4包括含镁的储氢合金。当将负极浸入到6N-8N碱金属氢氧化物水溶液中时，(a)在常温下，镁离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于0.5毫克/公斤合金/小时，或是在60℃时，镁离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于4毫克/公斤合金/小时，以及(b)在常温下，合金组分元素在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于1.5毫克/公斤合金1小时，或是在60℃时，合金组分元素在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于20毫克/公斤合金/小时。
本发明的发明人建立了一种评价含镁储氢合金退化速率的方法。在这种方法的基础上发明人发现。包含有储氢合金的负极在电极反应中具有满意的可逆性和稳定性。
在碱金属氢氧化物水溶液中，储氢合金的离子的洗脱速率，即腐蚀速率，是表示合金静态稳定性的一个参数。因此仅从这个静态稳定性上通常是不可能测定出一个动态循环的稳定性。这是因为动态特性强烈地影响着储氢合金的循环稳定性，例如，在吸/放氢过程中，通过合金晶格间的氢对合金晶格的应变有影响。此外，通过与外来的添加剂接触或通过表面处理，用化学的或物理的改性方法，可确定合金固有的静态特性。
考虑到这点，使用多种含镁的、成份上相互不同的、用不同的方法处理的储氢合金，采用几种方法制成了负极(氢电极)，对负极进行了评价。结果表明，对具有较高可逆性的储氢合金来说，适合下列条件者在稳定性上才是优异的。
即负极的特征是，当负极浸入到6N-8N的氢氧化物水溶液中时，(a)仅就镁而言，在常温下，镁离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于0.5毫克/公斤合金/小时，或在60℃时，镁离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于4毫克/公斤合金/小时，以及(b)就全部元素而言，在常温下，合金组分元素在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于1.5毫克/公斤合金/小时，或在60℃时，合金组分元素在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于20毫克/公斤合金/小时。
如此确定60℃的温度下洗脱速率的原因如下也就是说，就实际使用的储氢合金而言，在常温下合金的离子洗脱速率较低，其数量级为0.5毫克/公斤合金/小时，因此需要加速洗脱反应速率以节省测量时间和提高测量精度。
因此，也有可能使用另一个设定值来表示事实上相同数量级的洗脱速率，其是在不同温度下测量洗脱速率以评价负极的特性。但是，使用超过60℃的高温是不可取的。因为合金成份与处理方式的不同，测量温度的波动将会导致副作用。
制造负极最常用的方法是使用具有如下特征的储氢合金当储氢合金浸入到6N-10N的碱金属氢氧化物水溶液中时，在常温下，镁离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱速率不大于0.5毫克/公斤合金/小时，或在60℃时，镁离子在碱金属氢氧化物碱性水溶液中的洗脱速率不大于4毫克/公斤合金/小时，并且在常温下，合金组分元素在碱金属氢氧化物脱水溶液中总的洗脱速率不大于1.5毫克/公斤合金/小时，或在60℃时合金组分元素在碱金属氢氧化物脱水溶液中总的洗脱速率不大于20毫克/公斤合金/小时。
(3)隔膜3隔膜3可以由聚合物无纺布构成，例如，聚丙烯无纺布、尼龙无纺布或由聚丙烯纤维和尼龙纤维构成的无纺布。尤其是，经表面处理成亲水性的聚丙烯无纺布更适于作为隔膜。
(4)碱金属电解液碱金属电解液的实例为氢氧化钠(NaOH)水溶液，氢氧化锂(LiOH)水溶液，氢氧化钾(KOH)水溶液，氢氧化钠(NaOH)和氢氧化锂(LiOH)的混合水溶液，氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)的混合水溶液，氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)的混合水溶液。
依据本发明，碱性二次电池包括装入在电池壳内的包括有含镁的储氢合金的负极、与负极相对的正极和隔膜，隔膜夹在正负极之间，电池壳内加注碱金属电解液，其中，在向电池壳内加注碱金属电解液并密封后，30天或更长时间后，镁离子在碱金属电解液中的浓度不超过2.2毫克/升。
将所述的二次电池电解液中的离子浓度限定在这种范围内的原因请参照碱性二次电池的情况。
一般来说，在碱性二次电池中，电解液的量是有限定的，因此即使是少量的离子洗脱到电解液中，也将造成电解液中离子浓度显著的增加。此外，因为离子的洗脱速率随着电解液中洗脱离子浓度的增加而降低，所以在相对短的时间内，电解液中离子浓度增加的速率将降至一个可忽略的程度。进一步地说，就低退化速率的负极(氢电极)而言，正如本发明的负极所述，一开始，负极中离子的洗脱速率是比较低的。根据这些事实，可假设在把电解液装入后的30天后，电池电解液中的离子浓度大体上保持不变。因此，就电池中的电解液而论，电解液中的离子浓度可假设为一个参数。
正如上面所解释的，依据本发明的另一个实施方案，通过建立含镁储氢合金退化速率的检测方法，制造出在电极反应中，由具有满意的可逆性和稳定性的、包括储氢合金的负极作为负极的碱性二次电池是可能的。因此，依据本发明制造出替代传统的碱性二次电池(镍-镉电池，或使用LaNi5型储氢合金的镍电池)的高容量碱性二次电池是可能的。
同时，在碱性二次电池中，限制镁离子洗脱入电解液中的量也能有效地抑制因枝状晶的形成而造成的内部短路。
在下面，通过优选的实施例，将更详细地描述本发明。
(实施例1-5，比较例1-6)Mg和Ni熔融于充满氩气气氛下的高频加热炉中，由此制备11种具有Mg2Niy组成的储氢合金(y值列于下面的表2中)。
将得到的11种储氢合金颗粒的直径调整为45-75μm，然后将预定数量的每种合金分别浸入到8N的氢氧化钾水溶液中加热至60℃5小时。随后，分别测定洗脱到这种水溶液中的镁离子的浓度。从这个测量结果中，计算出洗脱的镁离子的相对值和每摩尔镁洗脱的镁离子的浓度。通过设定纯镁的洗脱浓度为100，计算出洗脱的镁的相对值，结果列于下面的表2中。此外，将洗脱的量除以合金中镁的比例而得到的标准值示于图4中。
另一方面，粉碎成直径为75μm或更小颗粒的每种储氢合金分别放入到抗压的容器中，在300℃和10atm的条件下，将氢气通入到该容器中，24小时后，从压力的下降计算出合金中的吸氢量。结果表于下面的表2中。
表2
表2(续)
从表2中可以看出，就Mg2Niy而言，当表示Ni量的y值小时，洗脱的Mg离子的量要比纯Mg洗脱的量小。然而，当y值超过1.5时，洗脱的Mg离子的量急剧增加。特别是，当储氢合金中的y值在1＜y≤1.5范围内时，洗脱的Mg离子的量减少。此外，在代表Ni量的y值在1附近时，Mg2Niy的吸氢特性无显著的改变。但当y值超过1.5时，吸氢特性急剧恶化。鉴于这些结果，可看出，当Mg2Niy中的y值在本发明所确定的1＜y≤1.5范围内时，能得到具有极好的化学稳定性和吸氢特性的储氢合金。
(实施例6和比较例7)Mg和Ni熔融于充满氩气的高频加热炉中，从而制备了两种组成分别为Mg2Ni1.5(实施例6)和Mg2Ni0.84(比较例7)的储氢合金。
每种储氢合金块料用金刚石刀具分别切割成五种板条状合金试样。因为在板条状合金表面上形成的任何缺陷或不规则性可引起或促使合金断裂，所以这些试样须用颗粒尺寸为0.3μm的金刚石磨浆进行表面抛光处理，之后进行下面的应力测试。如图5所示，测定了每种板条状试样的最大应力。即，在一对平行排列且间距为20mm的支撑棒22上支撑着板条状试样21。然后，在板条状试样21上，在这对平行的支撑棒的中点位置上，施加重物23，造成板条状试样21弯曲，同时测出造成板条状试样21弯曲所需的压力，并在此测量的基础上，计算出最大应力。
依据下面列出的算式算出最大应力。在这个算式中，W(mm)代表板条状合金试样的宽度；T(mm)代表板条状合金试样的厚度；支撑棒间的距离定为20mm，弯曲所需的力定义为f/N，σ表示最大应力。
σ/106N·m-2＝力矩/截面模量＝(20f/4)/(wt2/6)＝5f/6wt2用这种方法测定的每种板条状合金试样的最大应力列于下面的表3中。
表3
从表3中可以看出，成份为Mg2Ni1.5(实施例6)的板条状储氢合金与成份为Mg2Ni0.84(比较例7)的板条状储氢合金试样相比，前者具有低的应力和极好的可加工性(包括可粉化性)。
当实施例6中储氢合金的断裂面用扫描电子显微镜(SEM)探测时，从得到的照片中可证实，断裂面是由大量的Mg2Ni相和少量的Ni或其他相组成，在Mg2Ni相的颗粒边界有少量的高Mg含量的相。同样的结构也在EPMA(电子探测显微分析仪)测试中得到了证实。具体地说，就实施例6的储氢合金而言，基于全部面积，高Mg含量相的面积为8-9％，Mg2Ni相和仅由Ni组成的相占据的面积为90％或更多。在比较例7的储氢合金SEM照片中，Mg2Ni相和仅由Ni组成的相占据了大部分的面积。同时，在Mg2Ni相的晶界上辨认出相当多的高Mg含量相。具体地说，高Mg含量相的面积为全部面积的20％或更多。
依据实施例6和比较例7的结果可看出，在合金断裂面上测得的成份分布均匀度(Mg2Ni相)为90％或更高的合金，其稳定性和机械可粉化性是优异的。
(实施例7-14和比较例8-10)11种组成为Mg2-xM2xM1y的储氢合金块料列于下面的表4中。
从这些储氢合金块料中制备出许多尺寸与实施例6的试样相同的板条状合金试样。然后，通过使用图5中所示的测试装置和上文提到的计算式测出了这些试样的最大应力。得到的结果列于表4中。
表4
从表4中可明显地看出，组成为Mg2-xM2xM1y时，正如实施例7-14所示，当y值大于1时，可得到的最大应力约为30×106N·m-2。相反，比较例8-10中，y值不大于1，它的最大应力约为50×106N·m-2。这表明在比较例8-10中所需的力要比在实施例7-14中高百分之几十。
(实施例15)通过退火方法制得包括有预定量的Mg和Ni并且组成为Mg2Niy的储氢合金。然后，该合金密封在充满氩气的石英管中。在500℃的温度下，缓慢退火约一个月，因此，制得了组成为Mg2Ni1.01的储氢合金。
将制得的储氢合金浸入到碱金属氢氧化物水溶液中，并测定洗脱的镁离子的量。结果是，洗脱的镁离子的相对量为9，把这个量除以66.4％，即合金中的镁量得到的值为0.14，这表明该合金有优异的化学稳定性。
图6用图解说明了一种温度扫描型吸/放氢测试装置，该装置用于评价从实施例16起制备的储氢合金。参看图6，氢气瓶31通过管道32与试样容器33相连。管道32的中间部分是有分岔的，支管34的远端与真空泵35相连。压力计36安装在支管34分岔部分上。氢气瓶31和试样容器33之间的管道32上按第一个阀门371、第二个阀门372的顺序(从氢气瓶31开始)安装两个阀门。在第一个阀门371和第二个阀门372之间的管道32的部分与蓄压器38相连。此外，第三个阀门373安装在真空泵35和压力计36之间的支管34上。试样容器33配备了加热器39。热电偶40插入到试样容器33的内部。用计算机41控制的温度控制器42与热电偶40和加热器39相连，以便在从热电偶40探测温度的基础上，调整加热器39的温度。用计算机控制的自动记录器43与压力计36和温度控制器42相连。
(实施例16和17，比较例11和12)制备出组成为Mg2-xM2xM1y的多种储氢合金，但Mg2-xM2x和M1y以及x、y值各不相同，即它们是组成分别为，Mg1.9Al0.1Ni1.05(M1＝Ni，M2＝Al，x＝0.1，y＝1.05；实施例16)，Mg1.9Al0.1Ni(M1＝Ni，M2＝Al，x＝0.1，y＝1；比较例11)，Mg1.9Mn0.1Ni1.05(M1＝Ni，M2＝Mn，x＝0.1，y＝1.05；实施例17)，Mg1.9Mn0.1Ni(M1＝Ni，M2＝Mn，x＝0.1，y＝1；比较例12)和Mg2Ni(比较例3)的合金。
然后，将每种储氢合金分别装入到试样容器33中。此后，关闭第一个阀门371，打开第二个阀门372和第三个阀门373。在这种情况下，开动真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中的空气。然后，在关闭第二个阀门372和第三个阀门373之后，打开第一个阀门，以便从氢气瓶31中将氢气输给管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33由此将它们用氢气置换。随后，在关闭第一个阀门371的同时，从压力计36上显示的压力计算出输入的氢气量。然后，打开第二个阀门372，使输入的氢气进入到试样容器33中，并用热电偶40控制它的温度，通过对热电偶40和温度控制器42的控制，使试样容器33内的温度以恒定速率上升。同时，接收到这种控制信号的加热器39记录了试样容器33的温度。这时，通过压力计36可检测出试样容器33中任何压力的变化，并在自动记录器43中记录下来。由于试样容器33中温度的上升所造成的压力变化(温度降低是储氢合金吸氢造成的)示于图7中。
从图7中可以看出，与Mg1.9Al0.1Ni储氢合金(比较例11)相比，Mg1.9Al0.1Ni1.05储氢合金(实施例16)能在更低的温度下吸氢。与Mg1.9Mn0.1Ni储氢合金(比较例12)相比，Mg2.9Mn0.1Ni1.05储氢合金(实施例17)也能在更低的温度下吸氢。尤其是，与实施例17中用Mn替代M2的储氢合金相比，在降低吸氢温度或适合于吸氢的温度方面，实施例16中用Al替代M2的储氢合金是更好的。而且，与Mg2Ni储氢合金(比较例3)相比，实施例16和17的储氢合金有极好的吸氢容量。因此可看出，当M2(Al或Mn)替代部分Mg时，在保持着极好的吸氢容量的同时，降低适合于吸氢的温度是可能的。
在另一个试验中，通过使用Mg1.9Al0.1Ni1.05(实施例16)、Mg1.9Mn0.1Ni1.05(实施例17)、Mg1.9Al0.1Ni(比较例11)和Mg2Ni(比较例3)储氢合金，进行了吸氢浓度和吸氢温度间相互关系的研究。由此测定出吸氢直至H/M＝0.1(这表示吸收的氢原子数与储氢合金的原子数的比值为0.1)时所需的温度。此外，用如实施例1所述同样的方法测定实施例16和17、比较例11和3合金中洗脱的镁浓度的相对值和每摩尔镁洗脱的镁的浓度。在这种情况下，通过设定从纯镁中洗脱的镁离子浓度的相对值为100，计算出洗脱的镁离子浓度的相对值。得到的结果列于表5中。
表5
从表5中可明显地看出，当使用用M2(Al或Mn)部分地替代Mg且其y值大于1的储氢合金时，获得低的吸氢温度并改善合金的化学稳定性是可能的。
(实施例18)制备了组成为Mg1.9Al0.1Ni0.55(Mg2-xM2xM1y中的M1＝Ni和Co，M2＝Al，x＝0.1，y＝1.10)的储氢合金。然后，用图6中所示的装置，以与实施例16相同的方法测试了由于试样容器温度上升而导致的压力变化(温度降低是储氢合金吸氢造成的)。得到了图8所示的该合金的特性曲线。从Mg2Ni储氢合金得到的结果也示于图8中。
如图8所示，用Ni和Co替代储氢合金中的M1，在保持着极好的吸氢容量的同时，能降低适合于吸氢的温度。
在另一个试验中，如实施例1中所述，以同样的方法测试了本实施例合金中洗脱的镁浓度的相对值和每摩尔镁洗脱的镁的浓度。在这种情况下，通过设定从纯镁中洗脱的镁离子的浓度值为100，计算出镁离子浓度的相对值。其结果是，洗脱的浓度的相对值为8，合金中每摩尔镁洗脱的镁的浓度为0.13。
(实施例19和20，比较例13)制备了多种组成为M2-xM2xM1y的储氢合金，但其M2-xM2x和M1组分以及x、y值有差异。即，合金Zr1.9V0.1Fe1.05(M＝Zr，M1＝Fe，M2＝V，x＝0.1，y＝1.05；实施例19)、合金Zr1.9Cr0.1Fe1.05(M＝Zr，M1＝Fe，M2＝Cr，x＝0.1，y＝1.05；实施例20)、，和合金Zr2Fe(比较例13)。然后，用图6中所示的实验装置，以与实施例16相同的方法测试了由于试样容器温度上升而导致的压力变化(温度下降是储氢合金吸氢造成的)。同时，也测定了有关吸氢直至H/M＝0.1(这表示吸收的氢原子数与储氢合金中的原子数的比值为0.1)所需的温度。结果列于下面的表6中。
表6
从表6中可明显地看出，当Zr＝M，M2(V和Cr)部分地替代M且M1的y值超过1(实施例19和20)时，按照上面各条件构成的储氢合金有可能实现吸氢温度的降低。
(实施例21-26，比较例3，14，15)首先，将Mg、Ni、Ag、Cd、Ca、Pd、Al、In、Co和Ti熔融于充满氩气的高频加热炉中，制备了9种储氢合金。每种合金的组成Mg2-xM2xM1y列于表7中。
然后，将每种合金作为试样分别放入容器33中。其后，关闭第一个阀门371，打开第二个阀门372和第三个阀门373。在这种情况下，开动真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中的空气。然后关闭第二个阀门372和第三个阀门373，打开第一个阀门371，以便使氢气瓶31中的氢气进入到管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中，因而完成氢气置换。随后，在关闭第一个阀门371后，打开第二个阀门372，使输入的氢气进入到试样容器33中，核查自动记录器43中记录的压力和温度。
就实施例21-26和比较例3、14、15来说，当氢气置换时，预先调整氢气瓶31的压力，以便控制试样容器33中的压力(最初压力)保持在10atm左右，并且初始测量温度设定为室温(约25℃)。
随后，通过计算机41和温度控制器42的控制，控制试样容器33内的温度以每分钟0.5℃的速率上升。同时，接收到这种控制信号的加热器39检测了试样容器33内的温度。此时，通过压力计36和自动记录器43，测出并记录下试样容器33内的压力和温度的变化。
另一方面，监视试样容器33内的压力变化，此压力变化是由于上述操作中温度上升引起的。并以该压力降低为基础，确定H/M＝0.1(即，合金中每原子吸收的氢原子数达到0.1)时的温度作为一个能使储氢合金完成吸氢反应的最低温度标准，而且，如实施例1中所述，以同样的方法测定了实施例21-26和比较例3、14、15的合金中洗脱的镁浓度的相对值和每摩尔镁洗脱的镁的浓度。在这种情况下，通过设定从纯镁中洗脱的镁离子浓度的相对值为100，计算出洗脱镁离子浓度的相对值。结果列于下面的表7中。
表7
从表7中可明显地看出，与比较例3、14和15相比，使用实施例21-26的储氢合金，实现吸氢温度的降低并改善合金的化学稳定性是可能的。
(实施例27-38和比较例16)表8中列出了13种储氢合金，每一种合金具有(Mg1-xM3x)20-yM4(限定为0＜x＜0.5，y限定为0＜y＜18)的通式(V)。把它们分别放入到试样容器33中。然后，关闭第一个阀门371，打开第二个阀门372和第三个阀门373，在这种情况下，开动真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中的空气。然后关闭第二个阀门372和第三个阀门373，打开第一个阀门371，以便使氢气瓶31中的氢气进入到管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中，因而完成了氢气置换。随后关闭第一个阀门371，从压力计36显示的系统压力上计算出此时输入的氢气量。然后打开第二个阀门372，使输入的氢气进入到试样容器33中。用热电偶40检测试样容器33的温度。此时，控制热电偶40和温度控制器42，以保持试样容器33内的温度恒定。在这种情况下，通过压力计36可测出试样容器33中的压力变化并记录在自动记录器43上。
通过使用前面提到的测试仪器，测定了每种储氢合金在100℃时的吸氢速率。在将预定量的氢气输入到试样容器中的1小时内，这种吸氢速率以储氢合金吸收的氢量(wt％)表示。结果列于下面的表8中。
表8
从表8中可明显地看出，与比较例16的储氢合金相比，通过使用实施例27-28的具有增加的镁含量的储氢合金，可显著地增加合金的吸氢量并改善合金的吸氢特性。
(实施例39-50和比较例17)表9中列出了十三种粉末状储氢合金，每种合金具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定为0＜x＜0.5，y限定0≤y＜18)的通式(V)。首先，将这些粉末状合金分别与电解铜粉按1∶1的重量比混合，在颗粒模塑装置中(内径10mm)，将1g所得到的混合物施加10,000kg的压力压制5分钟，由此得到颗粒。然后将该颗粒夹在Ni丝网中间，点焊并压实。随后，该压实体通过点焊与Ni导线相连。因而制得了13种不同种类的储氢合金电极(负极)。
将由此制得的储氢合金电极分别与烧结镍反电极一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，然后在25℃的温度下，进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，每个循环包括下列步骤，即，以每克储氢合金100mA的电流充电10小时，10分钟后，以每克储氢合金20mA的电流放电，直到相对于氧化汞电极的电压降至-0.5V时为止。反复进行这个充/放电循环以便得到每种负极的最大放电容量。这个循环测试的结果列于下面的表9中。
表9
从表9中可明显地看出，含有由通式(V)(Mg1-xM3x)20-yM4)所表示的合金并且与比较例17的储氢合金相比具有较高Mg含量的储氢合金的负极能有效地增加合金的吸氢量并显著地改善合金的吸氢特性。
(实施例51-60和比较例18)下面的表10中列出了具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定为0＜x＜0.5，y限定为0≤y＜18)的通式(V)的11种合金，通过使用如图6中所示的吸/放氢特性测试装置，分别测定了这11种储氢合金在25℃时的吸氢量。在这种情况下，将预定的氢气量输入到试样容器中后的20小时内，以储氢合金吸收的氢量(wt％)表示为吸氢量。结果列于下面的表10中。
表10
从表10中可明显地看出，使用含有比比较例17的储氢合金Mg含量高的储氢合金能有效地增加合金的吸氢量并显著地改善合金的吸氢特性。
(实施例61-71和比较例19)下面的表11中列出了具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定为0＜x＜0.5，y限定为0≤y＜18)的通式(V)的十二种粉末状储氢合金。首先将这些粉末状合金分别与电解铜粉按1∶1的重量比混合，在颗粒模塑装置(内径10mm)中将1g所得到的混合物施加10,000kg的压力压制5分钟以得到颗粒。然后将该颗粒夹在Ni丝网中间，点焊并压实。随后将压实体经点焊与Ni导线相连。因而制得了12种不同种类的储氢合金电极(负极)。
将由此制得的储氢合金电极分别与烧结镍反电极一起浸入到8N的氢氧化钾的水溶液中，然后在25℃的温度下进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，每个循环包括下列步骤，即，每克储氢合金以100mA的电流充电10小时，10分钟后，每克储氢合金以20mA的电流放电直到相对于氧化汞电极的电压降至-0.5V时为止。反复进行这种充/放电循环以便得到每种负极的最大放电容量。这个循环测试的结果列于下面的表11中。
表11
从表11中可明显地看出，与比较例19的储氢合金相比，由(Mg1-xM3x)20-yM4的通式(V)所表示的并含有较高Mg量的储氢合金构成的负极(实施例61-71)能有效地增加合金的吸氢量和显著地改善合金的吸氢特性。
(实施例72-74)下面的表12中列出了具有(Mg1-xM3x)20-yM4(x限定为0＜x＜0.5，y限定为0≤y＜18)的通式(VI)的三种储氢合金。通过使用如图6中所示的吸/放氢特性测试装置，分别测试了在25℃时的吸氢量。在这种情况下，将预定的氢气量输入到试样容器中20小时内，储氢合金吸收的氢量(wt％)表示为吸氢量。结果列于下面的表12中。
此外，将上述的粉末状储氢合金分别与电解铜粉按1∶1的重量比混合。在颗粒模塑装置中，将1g所得到的混合物施加10,000kg的压力压制5分钟以得到颗粒。然后将该颗粒夹在Ni丝网中间，点焊并压实。通过点焊将压实体与与Ni导线相连。因而制得了3种不同种类的储氢合金电极(负极)。
将由此制得的储氢合金电极分别与烧结镍反电极一起浸入到8N的氢氧化钾的水溶液中，然后在25℃的温度下进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，每个循环包括下列步骤，即，每克储氢合金以100mA的电流充电10小时，10分钟后，每克储氢合金以20mA的电流放电，直到相对于氧化汞电极的电压降至-0.5V时为止。反复进行这种充/放电循环以便得到每种负极的最大放电容量。这个循环测试的结果列于下面的表12中。
表12
从表12中可明显地看出，实施例72-74的储氢合金中，Mg的位置被M5或原子半径为Mg1-1.5倍的元素(除比Mg负电性更高的元素外)所代替，且M6为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Sn和Si中的至少一个元素，这些合金显著地增加了吸氢量，改善了吸氢特性。
含有上述储氢合金的负极分别能增加它的放电容量和改善它的充/放电特性，也是可以理解的。
(实施例75)含有Mg2Ni的储氢合金放入到装备有搅拌装置、滴液漏斗及冷却管的圆底烧瓶中，用真空泵把烧瓶中的空气抽出，用加热枪对突出部分进行加热后充入氩气。随后，将THF加入到烧瓶内，同时使氩气能流入到其中。在搅拌的情况下，1-溴-3-乙烷通过滴液漏斗缓慢地滴入到烧瓶中，让储氢合金与1-溴-3-乙烷起反应。在滴加结束的同时停止搅拌，使储氢合金能沉淀下去。然后过滤沉淀的储氢合金，得到表面改性的储氢合金。
用图6所示的吸/放氢特性测试装置，测定了经表面改性的以及未经表面改性的储氢合金的吸氢特性。当预定体积的氢加入到反应容器中时，通过控制反应容器中的压力变化来进行这个测试。
具体地说，首先将每种储氢合金分别放入试样容器33中。然后，关闭第一个阀门371，打开第二个阀门372和第三个阀门373，在这种情况下，开动真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中的空气。然后，关闭第二个阀门372和第三个阀门373，打开第一个阀门371，以使氢气瓶31中的氢气进入到管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中，因而完成氢气置换。随后在关闭第一个阀门371的同时，从压力计36上显示的压力计算出输入的氢气量。其后，打开第二个阀门372，使输入的氢气进入到试样容器33中，用热电偶检测试样容器33的温度。此时，控制热电偶40和温度控制器42以保持试样容器33内的温度恒定。从压力计36上观测到试样容器33内的压力变化并记录在自动记录器43上。在25℃时，表面改性前后Mg2Ni储氢合金由于吸氢而导致的压力变化(温度降低是储氢合金吸氢造成的)示于图9中。
从图9中可明显地看出，就未经表面改性的储氢合金而言，即使是施加预定的氢压，也未发现显著的压力变化，从而维持着一个恒定的压力。然而，就经表面改性的Mg2Ni储氢合金而言，施加预定的氢压急剧地改变了它的内部压力。因此证实大量的氢被合金吸收。此外，与传统的储氢合金相比，经表面改性的储氢合金有可能降低吸氢温度约200℃。也就是说，就传统的Mg2Ni储氢合金来说，除非温度相当高(200℃-300℃)，否则吸/放氢反应将不会发生或非常缓慢。相比之下，当使用象实施例75中经表面改性的储氢合金时，在室温附近进行吸/放氢反应是有可能的。
(实施例76-106)具有下面表13-15中所列组成的储氢合金按照与实施例75相同的表面改性方法进行处理。在表面改性前和后测试了它们吸氢特性的变化。在这个测试中，使用了如图6所示的吸/放氢特性测试装置。其结果列于下面的表13-15中，在这些表中，符号x表示氢原子的数目，即，在储氢合金中吸收的MHx。
表13
表14
表15
从表13-15中可明显地看出，当储氢合金表面改性时，活化了它的表面，因此能改善合金的吸氢特性。
(实施例107)Mg2Ni储氢合金与不锈钢球一起放入到有双盖的不锈钢容器中，其后容器中充满含有1ppm或更少的氧气和0.5ppm或更少的水的氩气。用O形密封圈密封后，不锈钢容器进行球磨处理(一种机械处理)100小时，它的旋转速度为200rpm。
用图6所示的吸/放氢特性测试装置测定了经机械处理以及未经机械处理的储氢合金的吸氢特性。当预定体积的氢输入反应容器中时，通过控制反应容器中的压力变化进行了该测试。
具体地说，首先将每种储氢合金分别装入到试样容器33中，然后关闭第一个阀门371，打开第二个阀门372和第三个阀门373。在这种情况下，开动真空泵35，抽出管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中的空气。然后关闭第二个阀门372和第三个阀门373，打开第一个阀门371，以便使氢气瓶31中的氢气进入到管道32、支管34、蓄压器38和试样容器33中，因此完成的氢气置换。随后，在关闭第一个阀门371的同时，从压力计36显示的压力计算出输入的氢气量。然后打开第二个阀门372，使输入的氢气进入到试样容器33中，用热电偶40检测试样容器33的温度。同时，控制热电偶40和温度控制器42以便保持试样容器33内的温度恒定。此时，通过压力计36可测出试样容器33中的压力变化并记录在自动记录器43上。
25℃时，这种储氢合金颗粒在机械处理前与后的吸氢特性列于下面的表16中。
(实施例108)将0.5摩尔的Mg2Ni储氢合金与作为催化剂晶核的0.5摩尔Ni粉混合，将得到的混合物与不锈钢球一起放入到有双盖的不锈钢容器中。其后容器中充满含有1ppm或更少的氧气和0.5ppm或更少的水含量的氩气，用密封圈密封后，不锈钢容器进行球磨处理(一种机械处理)100小时，它的旋转速度为200rpm。
用图6所示的吸/放氢特性测试装置测定了经机械处理以及未经机械处理的Mg2Ni储氢合金的吸氢特性。25℃时这种储氢合金的吸氢特性列于下面的表16中。
(实施例109-150)具有下表16-19中所列组成的储氢合金按照与实施例107中相同的方法进行机械处理，测定了它们在表面改性前后吸氢特性的变化。在这个测试中，使用了图6所示的吸/放氢特性测试装置。结果列于下面的表16-19中。在这些表中，符号x表示氢的数目，即储氢合金中吸收的MHx的数目。
表16
表17
表18
表19
从表16-19中可明显地看出，机械处理储氢合金活化了合金的表面，因此能改善储氢合金的吸氢特性。
(实施例151)将实施例108中制得的储氢合金粉末按1∶1的重量比与电解铜粉混合。在颗粒模塑装置中(内径10mm)，将1g所得到的混合物施加20吨的压力压制3分钟以得到颗粒。然后将该颗粒夹在Ni丝网中间，点焊并压实。随后，通过点焊将压实体与Ni导线相连。因而制得了储氢合金电极(负极)。
(比较例20)除了使用未经机械处理的Mg2Ni储氢合金作为原材料外，以与实施例151相同的方法制备储氢合金电极(负极)。
实施例151和比较例20的负极分别与烧结镍反电极一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，然后在25℃的温度下进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，每克储氢合金以100mA的电流充电10小时，10分钟后，每克储氢合金以100mA的电流放电，直到相对于氧化汞电极的电压降至-0.5V时为止。反复进行这种充/放电循环，其结果示于图10中。在图10中，符号A为比较例20中未经机械处理的负极的充/放电特性曲线。符号B为实施例151中经机械处理的负极的充/放电特性曲线。
从图10中可明显地看出，就比较例20(充/放电特性曲线A)而言，在常温下它不可能进行充/放电，表明它无放电容量。相比之下，就实施例151(充/放电特性曲线B)而言，第一次循环它的放电容量为750mAh/g。很显然，通过机械处理显著地提高放电容量是可能的。因此，可以一般地认为，机械处理是一个有效地改善电池(装备有含有储氢合金的负极)放电特性的方法。
(实施例152-155和比较例20)将Mg2Ni储氢合金与不锈钢球一起放入到有双盖的不锈钢容器中，然后不锈钢容器中充满含有1ppm或更少的氧气和0.5ppm或更少的水含量的氩气。用O形密封圈密封后，该不锈钢容器分别进行2小时、50小时、200小时、800小时的球磨处理(一种机械处理)，它们的旋转速度控制为200rpm。因而制得了四种表面改性的储氢合金粉末。
以与实施例151中所述相同的方法，将经机械处理以及未经机械处理的储氢合金制备储氢合金电极(负极)。这些负极分别与反电极一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，然后在25℃的温度下进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，以与实施例151相同的方法进行充电。测得了它们的最大放电容量。这个充/放电循环测试的结果列于表20中，这些储氢合金粉末以及比较例20中的储氢合金粉末的平均颗粒直径也列于表20中。
表20
从表20中可明显地看出，随着机械处理时间的增加，储氢合金的平均颗粒直径成比例地减小。因此增加放电容量是可能的。
(实施例156-162和比较例20)Mg2Ni储氢合金与不锈钢球一起放入到有双盖的不锈钢容器中，然后不锈钢容器中充满含有1ppm或更少的氧气和0.5ppm或更少的水的氩气。用O形密封圈密封后，不锈钢容器分别进行3小时、40小时、300小时、650小时、800小时、900小时和1000小时球磨处理(一种机械处理)。它们的旋转速度控制为200rpm。因而制得了七种表面改性的储氢合金粉末。
与实施例151所述，将经机械处理以及未经机械处理的储氢合金以同样的方法制备储氢合金电极(负极)。这些负极分别与反电极(烧结镍电极)一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，然后在25℃的温度下进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，以与实施例151相同的方法进行充电，测出了它们的最大放电容量。这个充/放电循环测试的结果列于表21中。实施例156-162和比较例20中储氢合金的Δ(2θ2)(在以CuKα射线作为辐射源而得到的X-射线衍射图中，三个最强谱线中至少一个峰的半宽)值也列于表21中。
表21
从表21中可明显地看出，随着机械处理时间的增加，储氢合金粉末的晶粒尺寸成比例地减小，同时增加了Δ(2θ2)值。因而增加放电容量是可能的。
(实施例163-167和比较例20)将Mg2Ni储氢合金与不锈钢球一起放入到有双盖的不锈钢容器中，然后不锈钢容器中充满含有1ppm或更少的氧气和0.5ppm或更少的水的氩气。用O形密封圈密封后，不锈钢容器分别进行0.5小时、2.5小时、15小时、250小时和700小时的球磨处理(一种机械处理)。它们的旋转速度控制为200rpm。因而制得了5种表面改性的储氢合金粉末。
如实施例151所述，经机械处理以及未经机械处理的储氢合金以相同的方法制备储氢合金电极(负极)。这些负极分别与反电极(烧结镍电极)一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，然后在25℃的温度下进行充/放电循环测试。在这个充/放电循环测试中，以与实施例151相同的方法进行充电，测出了它们的最大放电容量。充放电循环测试的结果以及实施例163-167和比较例20中储氢合金的晶粒尺寸列于下面的表22中。
表22
从表22中可明显地看出，随着机械处理时间的增加，储氢合金的晶粒尺寸成比例地减小，因此增加放电容量是可能的。
(实施例168-172和比较例21、22)Mg2Ni储氢合金与不锈钢球一起放入到有双盖的不锈钢容器中，该不锈钢容器在七种气氛条件，即真空、惰性气体(氮气、氩气或氦气)、氢气、氧气和空气条件下进行处理。用密封圈密封后，不锈钢容器进行100小时的球磨处理(一种机械处理)，它们的旋转速度控制为200rpm。因而制得了七种表面改性的储氢合金粉末。
如实施例151所述，这些经机械处理的储氢合金以同样的方法制备储氢合金电极(负极)。这些负极分别与反电极(烧结镍电极)一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，然后在25℃的温度下，以与实施例151相同的方法进行充/放电循环测试并测出了它们的最大放电容量。这个充/放电循环测试的结果列于表23中。
表23
从表23中的实施例168-172可明显看出，在真空或在惰性气体或氢气的气氛下进行机械处理是合乎要求的。假如机械处理是在这种气氛下进行，增加放电容量是可能的。
(实施例173-219和比较例20)具有下表24-27中所列组成的储氢合金在不同条件下进行机械处理，从而完成了表面处理。
如实施例151所述，这些经机械处理的储氢合金以同样的方法制备储氢合金负极。然后这些负极分别与反电极(烧结镍电极)一起浸入到8N的氢氧化钾水溶液中，在25℃的温度下，以与实施例151相同的方法进行充/和电循环测试，测出了它们的最大放电容量，其结果列于表24-27中。比较例20的最大放电容量也列于表24-27中。
表24
表25
表26
表27
从表24-27可以很明显地看出，当储氢合金进行机械处理后，合金的放电容量增加，充放电特性得到了显著改善。
(实施例220)用高频方法冶炼得到的Mg2Ni合金与20％(体积)(以Mg2Ni合金为基础)起催化剂作用的Ni粉(一种添加剂)混合，然后将混合物与不锈钢球一起放入双层盖的不锈钢容器中。容器中充入含1ppm或更少的氧气、0.5ppm或更少的水的氩气，其后容器被用O型圈密封起来，球磨(机械处理)100个小时，旋转速度控制在每分钟200转。
然后，在25℃时，用图6所示的吸放氢特性评估装置测量评价合金的吸氢率。合金的吸氢率V以向反应容器中输入预定量的氢后10个小时内合金所吸收的氢量MHV表示。结果如表28所示。
(实施例221～241)如表28所示，将具有吸氢特性的合金分别与一定体积百分比(以储氢合金为基础)起催化剂作用的添加剂混合，并以与实施例220相同的条件进行机械处理。
采用图6所示的吸放氢特性评估装置，用与实施例220同样的方法在25℃时测量其储氢率。经过机械方法处理的合金与没有经过机械处理的Mg2Ni合金(比较例20)的结果如表28所示。
表28
(续)
表28(续)
从表28很显然可看出，实施例220～241的用机械方法处理包括含不低于5％(体积)的Ni的储氢合金和加入添加剂如金属添加剂的混合物而得到的储氢合金，其吸氢率和储氢特性显著得到了改进。
(实施例242)将实施例220的储氢合金粉末按1∶1的重量比与电解铜粉混合，将得到的1g的混合物加入到内径10mm的模具中，在20000kg的压力下，压制3分钟，得到颗粒。将该颗粒夹在Ni网中，周边被分别点焊和压实。接着，将压实体经点焊与Ni引线相连，由此制得储氢合金电极(负极)。
将由此制得的氢电极与烧结镍反电极一起浸泡在8N的氢氧化钾碱溶液中，。然后在25℃下进行充电放电循环测试。每一个充放电循环由几步组成每克储氢合金以100mA的电流充电10小时，充10分钟后，每克储氢合金以20mA的电流放电，直至相对于氧化汞电极的电压降至-0.5V时为止。
比较例20(含有没有经过前述机械处理的Mg2Ni)负电极的循环放电容量特性与实施例242负电极的循环放电容量特性的比较在图11中由曲线a和b分别标出。在图11中显而易见，含有没有经过前述机械处理的Mg2Ni的负电极在常温下不能进行充放电(曲线a)。另一方面，含有实施例220的储氢合金的负电极在第一次循环的放电容量为832mAh/g。这就显示出用机械处理过的材料，放电容量有了显著增加。
(实施例243～253)按照表29所示的重量比例，将镍与Mg2Ni合金混合，制得十二种储氢合金，并将所得到的混合物以与实施例220相同的方式进行处理。
随后，采用与实施例220相同的方法，测定每种储氢合金的吸氢率。
其后，采用每种储氢合金用与例242同样的方法制做成负电极。将由此得到的负电极分别与烧结镍反极一起浸泡在8N的KOH碱溶液中，在25℃下进行充放电循环，测量最大放电容量。
得到的结果与比较例20的结果一起列于表29中。
图12所示为随Ni变化而变化的XRD衍射谱图。在图12中，A显示的是样品Mg2Ni+5％体积Ni的衍射谱图；B显示的是样品Mg2Ni+10％(体积)Ni的衍射谱图；C显示的是样品Mg2Ni+15％(体积)Ni的衍射谱图；D显示的是样品Mg2Ni+18％(体积)Ni的衍射谱图；E显示的是样品Mg2Ni+22％(体积)Ni的衍射谱图；F显示的是样品Mg2Ni+25％(体积)Ni的衍射谱图；G显示的是样品Mg2Ni+33％(体积)Ni的衍射谱图。从图12中显而易见，随着Ni含量增加，在Mg2Ni的X-射线衍射谱图中，在邻近20°和邻近40°的峰值成比例地变宽，这样显著地增加了显半宽值Δ(2θ20°和2θ40°)。
表29
从表29可明显看出，吸氢率以及放电容量随着Ni含量的增加变好，Ni含量最高可为50％(体积)。但是，当Ni的含量超过50％(体积)时，吸氢率却大幅下降。
(实施例254～275)按照表30所列的体积比例，将多种添加剂与多种具有储氢特性的合金混合，并将得到的混合物以与实施例220所述相同的方式进行机械处理以制备二十二种储氢合金。
然后，采用所得到的每一种储氢合金，按照与实施例242同样的方法制备负电极，并将如此得到的负电极与烧结镍反电极一起浸泡在8N的KOH碱溶液中。然后在25℃下进行充放电循环，测量最大放电容量。
所得到的结果与比较例20的结果如表30所示。
表30
表30(续)
从表30可明显看出，用机械方法处理的储氢合金增加了放电容量，显著地改善了充放电特性。
(实施例276～279和比较例20)将用高频熔融法得到的Mg2Ni合金和LaNi5合金按80∶20的体积比混合在一起。将得到的混合物按与例220相同的机械方法处理不同的时间，得到4种不同的储氢合金。
然后，分别测量每一种储氢合金的Δ(2θ2)值(使用Cukα作为射线源的X-射线衍射谱图在40°附近的峰的半宽值)和吸氢率。
按照与例242相同的方法，分别采用每种储氢合金制成负极，与烧结镍反电极一起浸泡在8N的KOH碱溶液中，然后在25℃下进行充放电循环，测量最大放电容量。
得到的结果与比较例20的没有经过机械方法处理的Mg2Ni的结果一起列于表31中。
表31
从表31可明显看出，机械处理时间越长，晶粒的直径越小，同时晶体内产生了不均匀的畸变。因此Δ(2θ2)值增加，同时储氢率和放电容量也得到了很大增加。
(实施例280～284与比较例23、24)70％(体积)Mg2Ni合金和30％(体积)Co粉与不锈钢球一起放在双层盖的不锈钢容器中。然后在七种不同的气氛条件下，即真空、氩气、氮气、氦气、氢气、氧气和空气条件下用与例220相同的方法进行机械处理，制备出7种表面改性的储氢合金粉末。
然后测定这些改性的储氢合金粉末的吸氢率。
其后，按照与例242相同的方法，分别采用这些改性的储氢合金制成负电极，并将得到的负极与烧结镍反电极一起浸泡在8N的KOH碱溶液中，然后在25℃下进行充放电循环，测量最大放电容量。
其结果如表32所示。
表32
从表32可明显看出，在真空、惰性气体或氢气氛条件下进行机械处理的储氢合金的吸氢率有较大提高，而且含有这些储氢合金的负电极的放电容量也有较大提高。
(实施例285～306)将预定粒径的粉末添加剂加入到如表33所示的具有储氢特性的合金中，并将得到的混合物按照与实施例220相同的机械方法处理不同的时间，得到22种不同的储氢合金。
然后，按照与实施例220相同的方法测量每种合金的吸氢率。
此后，按照与实施例242相同的方法，用这些储氢合金制成负电极，并将得到的负电极与烧结镍反电极一起浸泡在8N的KOH碱溶液中，然后在25℃下进行充放电循环，测量最大放电容量。
得到的结果与前述的粉末添加剂的弥散体积和比较例20的结果一起列于表33中。
表33
表33(续)
从表33可明显看出，尽管Mg2Ni的吸氢率V在常温下大约为0～0.5，当将粉末添加剂如Ni粉末加入到具有储氢特性的储氢合金，例如实施例285～306中的储氢合金中时，合金在常温下的吸氢特性得到了改善，同时负电极的充放电特性也得到了很大改善。
(实施例307～326)将预定粒径的粉末加入到如表34所示、通式为(V)和(VI)的具有吸氢特性的合金中，将得到的混合物按照与实施例220相同的方法机械处理不同的时间，由此得到20种不同的储氢合金。
然后按照与实施例20相同的方法分别测量每种储氢合金的储氢率。
其后，按照与实施例242相同的方法，分别用这些储氢合金制成负电极，将得到的负电极与烧结镍反电极一起浸泡在8N的KOH碱溶液中，然后在25℃下进行充放电循环，测量最大放电容量。
其结果与前述的粉末添加剂的弥散体积一起列于表34。
表34
表34(续)
从表34可明显看出，在常温下，在通式为是(V)和(VI)的具有储氢特性的合金中粉末添加剂如Ni粉而得到的实施例307～326的储氢合金，其储氢特性大大提高。
(实施例327～332与比较例25～27)向组成为Mg1.9Al0.1Ni1.05的储氢合金中，以不同比例加入碳粉和聚四氟乙烯。将得到的混合物滚压成薄片形状，薄片用压力附着在Ni网上。制备成9种氢电极(负电极)。氢电极的憎水性和离子洗脱率，随电极的组成如聚四氟乙烯含量和与Ni网形成复合片材时的压力的变化而变化。
由此得到的氢电极被浸泡在8N的KOH碱性溶液中，然后在常温下进行充放电循环测试。在充放电中，充电是按每克储氢合金以100mA充电10小时，放电是按每克储氢合金以200mA放电，直至其相对于氧化汞电极的电压降至-05V。第20次循环放电的容量与第3次循环放电容量的比例关系及离子洗脱率如表35中所示。离子洗脱率是将氢电极在碱金属氢氧化物水溶液中浸泡5小时，然后用ICP(感应耦合等离子体)光谱仪测定洗脱的组分的量。氢电极中的碱金属氢氧化物水溶液的用量大约为每克合金100ml。
表35
(实施例333～341)以不同的比例将表36所示的储氢合金与碳粉和聚四氟乙烯混合，然后将混合物滚压成薄片，薄片用压力附着在Ni网上，制成8种储氢合金电极。
将由此得到的氢电极浸泡在8N的KOH水溶液中，按照与实施例327相同的方法在常温下进行充放电循环测试。按照与实施例327相同的方法，测定第20次循环放电的容量及第3次循环放电的容量的比例关系和离子洗脱率，结果如表36所示。
表36
表36
如表35和36所示，用含有储氢合金的氢电极(实施例327至341)作为负电极组成了一个模拟电池，其特征在于，当所述的负极浸泡在6～8N的碱金属氢氧化物水溶液中时，(a)在常温下，Mg离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱率不超过每小时每公斤合金0.5mg，60℃时，Mg离子在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱率不超过每小时每公斤合金4mg；(b)在常温下，合金的组分元素在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱率不超过每小时每公斤合金1.5mg，60℃时，合金的组分元素在碱金属氢氧化物水溶液中的洗脱率不超过每小时每公斤合金20mg；与用没有达到上述条件的储氢合金的氢电极(比较例25-27)作为负电极组成的模拟电池相比较，其具有更高的容量。
(实施例342～348与比较例28)分别在实施例327、333至335、338到340和比较例27所得到的氢电极(负电极)上叠放一膏状Ni电极(正电极)，中间用尼龙无纺布隔开。然后，将得到的复合物卷绕成一圆柱体由此制得8种电极组。将这些电极组插入到AA型电池壳中，随后加入8N的KOH溶液。然后用带有安全阀的盖将其密封，由此得到8种AA型镍-氢二次电池。
将由此得到的电池在下面的条件下进行充放电循环测试。充电按每克储氢合金50mA的电流充电10小时，放电按每克储氢合金20mA的电流进行，直到其相对于氧化汞电极的电压降至0.9V时为止。重复该循环，将第3次循环时的容量和第20次循环时的容量进行比较。其后，30天后将电池拆散。镁离子洗脱到电解液中的量用ICP(感应耦合等离子体)光谱仪测量。结果如表37所示。
表37
从表37可明显看出，满足下述条件即在向电池壳中加入碱金属电解液并密封，30天后，Mg离子在电解液中的浓度不超过2.2mg/l的实施例343～349的电池，与没有满足上述条件的比较例28的电池相比较，其具有更高的容量。
如上所述，本发明的储氢合金不仅具有重量轻和高容量的特点，而且由于具有良好的低温储氢特性和良好的化学稳定性，该合金的可应用范围加大，可在常规的合金的应用领域之外应用，可适用于各种领域(如储存和运输氢，储存和运输热能、热能与机械能的转换、分离和提纯氢、氢同位素的分离、含有氢作为活性材料的电池、合成化学和热感器的催化剂等)。利用这些合金中的大多数，也可以开发出许多新应用领域。
更进一步，按照本发明的储氢合金和表面改性方法，可以很容易地活化合金并提高其储氢特性。因此，使用此种合金做电池负极，能够获得具有高容量的电池。
此外，按照本发明的负极和碱性二次电池，使得含有镁的储氢合金的充放电反应变得可能，而常规的含镁的储氢合金到目前为止是不能进行充放电反应的。此外，在保持高容量的同时，它还能够在长时间保持充放电的稳定性。
本发明的其他的优点及其改进对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。因此本发明的范围并不局限于本文中所述的详细说明、代表性的装置和说明性的实施例。因此，在不脱离由所附的权利要求及其等同物所限定的精神或一般的概念的情况下，可对本发明进行各种修改。
权利要求
1.一种储氢合金，其包括由下述通式(II)所表示的合金Mg2-xM2xM1y(II)其中M2是至少一种选自除Mg外能与氢发生放热反应的元素、Al和B中的元素；M1是至少一种选自除Mg和M2外与氢不能发生放热反应的元素，x的范围为0＜x≤1.0，y的范围为1＜y≤2.5。
2.根据权利要求1的储氢合金，其中所述的M1是除Mg和M2外的元素，选自不能与氢发生放热反应的元素，其电负性比Mg高，以纯镁为基础计，如果其用量为10原子％或更低，则得到的合金的Mg1-wM1w相的晶胞体积比纯Mg的晶胞体积小，其中0＜W≤0.1。
3.根据权利要求1的储氢合金，其中，所述的M1是选自Ag、Cd、Mn、In、Fe、Ni和Co的至少一种元素。
4.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中所述的M2是选自除Mg外能与氢发生放热反应的元素、Al和B中的至少一种元素，其电负性比Mg高。
5.根据权利要求4的储氢合金，其中，所述的M2是选自B、Be、Y、Pd、Ti、Zr、Hf、Th、V、NB、Ta、Pa和Al中的至少一种元素。
6.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中所述的M2是选自Al、B和除Mg外能与氢发生放热反应的元素中的至少一种元素，以纯Mg为基础计，如果其用量为10原子％或更低，得到的合金的Mg1-wM1w相的晶胞体积比纯镁的晶胞体积小，其中0≤W≤0.1。
7.根据权利要求6的储氢合金，其中，所述的M2是选自Li和Al中的至少一种元素。
8.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中所述的M2是选自Al、B和除Mg外能与氢发生放热反应的元素中的元素，其电负性比Mg高，以纯Mg为基础计，如果其用量为10原子％或更低，得到的合金的Mg1-wM1w相的晶胞体积比纯镁的晶胞体积小，其中0≤W≤0.1。
9.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中x的范围为0.01≤x≤1.0。
10.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中y的范围为1.01≤y≤2.5。
11.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中y的范围是1.02≤y≤2.5。
12.根据权利要求1的储氢合金，其中，通式(II)中y的范围是1.05≤y≤2.5。
13.含有储氢合金的电池负极，所述的储氢合金包括由下述通式(II)表示的合金Mg2-xM2xM1y(II)其中M2是至少一种选自除Mg外能与氢发生放热反应的元素、Al和B中的元素；M1是至少一种选自除Mg和M2外与氢不能发生放热反应的元素，x的范围为0＜x≤1.0，y的范围为1＜y≤2.5。
14.根据权利要求13的负极，其中通式(II)中的M1是Ni或者Pt，或者Ni和Pt的混合物。
15.根据权利要求13的负极，其中通式(II)中的M2是Pd。
16.根据权利要求13的负极，其中通式(II)中的y的范围为1.01≤y≤1.5。
17.一种用含有储氢合的负极作为负极的碱性二次电池，该储氢合金含有用下述通式(II)表示的合金Mg2-xM2xM1y(II)其中M2是至少一种选自除Mg外能与氢发生放热反应的元素、Al和B中的元素；M1是至少一种选自除Mg和M2外与氢不能发生放热反应的元素，x的范围为0＜x≤1.0，y的范围为1＜y≤2.5。
全文摘要
披露了一种储氢合金，其包括由下述通式(II)所表示的合金Mg
文档编号H01M4/24GK1505190SQ200310119789
公开日2004年6月16日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年1月22日
发明者河野龙兴, 鹤田慎司, 神田基, 司 申请人:东芝株式会社