专利名称：正极含有复合氧化物添加剂的阀控铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种正极含有复合氧化物添加剂的阀控铅酸蓄电池。
背景技术：
近年来，为缓解自然能源的日趋枯竭和城市交通造成的严重环境问题，一种无污染排放的短程、轻便电动自行车正在全国各大、中城市，甚至广大农村、城镇迅猛发展，并以逐年成倍增加的速度快速增长。无疑，以“零排放”电动车逐渐取代有严重污染排放的燃油车，不仅对防止环境污染和节约自然能源有着重大的实际意义，而且也是目前城市市民普遍关心和亟待解决的难题。
几年来，电动自行车市场化的经验表明，欲取得电动车最大范围的普及，人们最为关切的仍然是其动力部分——化学电源。尽管一些新型的化学电源，如氢镍电池、锂离子电池和燃料电池已相继纳入开发研究，但从近期而言，在多种可供选择的化学电源中，阀控式密封铅酸电池仍以最佳的性能/价格比和最成熟的技术优势而成为目前电动车配套的首选电源。
然而，铅酸蓄电池目前还存在着比能量较低，循环寿命太短的弱点，这极大地限制了电动自行车在市场上的推广应用。大量的研究表明；铅酸蓄电池的使用寿命受制于正极。这除了由于铅及其化合物的密度较大之外，还存在着活性物质利用率较低这一致命缺陷。后者一般归于下列因素(1)反应产物PbSO4的不良导电性，阻碍了内部活性物质继续参加电极反应；(2)电极表面较内部优先形成的PbSO4因其摩尔体积增大而堵塞了活性物质之间的孔道，妨碍了孔隙内离子的传导；(3)活性物质凝胶-网络结构的解体，使活性物质过早地软化、脱落，从而过早损失了电池的初始容量和缩短了电池的使用寿命。
为提高铅酸蓄电池正极的性能和延长电池的使用寿命，长期以来，人们十分注重研究正极添加剂对正极活性物质利用率的影响。例如，为改善正极性能而添加碳纤维、各向异性石墨和乙炔碳黑等导电碳素材料，但均未达到延长电池寿命的预期效果。这主要是因为正极活性物质PbO2的强氧化性和电池在充电状态所处的高阳极电位，使这些碳素添加剂在电池的循环过程中逐渐氧化而失效，故至今尚难以找到耐此种高阳极电位氧化的稳定物质，这使通过寻找导电碳素添加剂来延长电池寿命的各种尝试收效甚微。为此，急需从寻找非碳素材料方面着手开发另一类新的正极铅膏添加剂，以改善反应产物PbSO4的不良导电性，防止电极孔道的阻塞和抑制活性物质的过早软化、脱落，从而有效地提高铅酸电池的放电性能和延长电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提出一种正极铅膏含有复合氧化物添加剂的具有长充放循环寿命的阀控铅酸蓄电池。
本发明提出的阀控铅酸蓄电池，其正极含有复合氧化物添加剂，该添加剂由按一定化学计量比的稀土金属氧化物和V族金属氧化物组成，按质量百分比计，稀土氧化物占添加剂总量的3～9％，V族金属氧化物占91～97％；添加剂的含量为正极铅质量的0.03-1.0％。蓄电池的其它结构与成份与原来的阀控蓄电池相同。
上述蓄电池中，稀土金属氧化物为镧系稀土金属氧化物(例如Gd，的氧化物)之中的某一种，V族金属氧化物为V主族中金属元素的氧化物之中的一种，例如锑(Sb)、鉍(Bi)的氧化物。复合氧化物添加剂中稀土氧化物的纯度最好不低于99.9％，V族金属氧化物的纯度最好不低于99.5％。
本发明中，正极复合氧化物添加剂采用化学共沉积法或机械研磨法制备。将一定化学计量比的稀土金属氯化物和V族金属氯化物溶解于水中或无水乙醇中，与过量的碱溶液反应即生成复合氧化物沉淀物，随后充分洗涤，过滤、干燥，并经特殊脱水和细化而得到所要求的复合氧化物。
本发明提出的正极复合氧化物制备的另一简单方法是将前述质量百分比的稀土和V族金属氧化物与10～20倍重量比的铅粉混合，在球磨机中充分机械研磨并拌匀而得到。
本发明提出的正极复合氧化物添加剂在正极铅膏中的含量一般为铅粉的质量0.03～1.0％。将上述比例的添加剂加入铅粉，再与密度为(1.35～1.40)g.cm-3的稀H2SO4和含少量高聚物短纤维的去离子水均匀混合并充分拌和而制成视密度为(4.15～4.40)g.cm-3的铅膏，随后涂填于正极板栅，经固化、干燥，化成后即得到供铅酸电池使用的正极板。蓄电池的其余制作工艺与原来的蓄电池相同。
本发明提出的复合氧化物添加剂对正极起如下有效作用1.显著改善铅膏中Pb(II)化合物和电极反应产物PbSO4的电子电导。按照Hauffe掺杂理论，高价的稀土金属离子RE(III)(RE为镧系稀土元素中的某一种)可掺杂于低价的Pb(II)化合物，从而显著提高低价态Pb(II)化合物的载流子(电子)浓度，由此改善了电极反应产物的导电性，而且这种导电性的改善不会像碳素材料那样因电池的持续充电而氧化失效。
2.V族元素氧化物M2O3(M为V族元素中的一种)，在合理匹配的固化温度和湿度下，可有效增强正极板和活性物质之间的结合力。由此，缓解了Pb-Ca合金板栅所产生的“无锑效应”，改善了电池的深循环能力和延长了电池的使用寿命。
3.V族元素氧化物在化成与充电过程中，会以不溶于水的M(III)形态存在于正极活性物质中，且不会随PbO2的还原而还原，有效地增强了PbO2颗粒间的凝胶-网络结构，保持了PbO2颗粒在凝胶区的电导，防止了正极的早期容量衰减。
本发明中，正极复合氧化物添加剂具有明显提高电池初始放电容量的功效。以此正极复合添加剂制得的12V-10Ah电动自行车电池在相同的2h率(5A)恒流放电时，其放电时间提高到144min，相对不加添加剂的(约130min)提高11％左右。
本发明中，正极复合氧化物添加剂可显著延长电池的循环充放寿命。由上海质检所按照国家标准(JB/T 10262-2001)进行的寿命检测报告得到，其充放循环大于650次，接近国家标准(350次)的两倍。
本发明中，正极复合氧化物添加剂可明显改善电池的深放电循环性能。采用电动车行业标准对12V-10Ah电动自行车电池以2h率(5A)恒流放电至10.5V(100％DOD)进行深放电循环，其平均循环寿命达364次，较不加此添加剂的常规电池(约200-250次)延长深循环充放次数达100次以上。
本发明中，正极复合氧化物添加剂可提高电池的大电流快充快放能力。对12V-10Ah电动自行车以20A放电42min，10A充电18min进行强化快充快放试验，电池达到平均460次充放循环，相对常规电池(约180～250次)有显著提高。
本发明中，正极复合氧化物添加剂在合理控制添加量时不会增加电池的逸气失水。以12V-10Ah电动自行车电池在316次充放循环中的失水为例，含本添加剂的电池单次循环失水约为0.28g/次，而常规电池为0.31g/次，较常规电池略有降低。但若添加量不当，有可能增加电池的逸气失水。
本发明中，正极复合氧化物添加剂，不仅可有效提高电池的初始容量，而且可显著延长电池在各种循环状态下的使用寿命，这对改善电动自行车动力电池的质量，加快我国电动车行业的发展具有重要应用前景。
具体实施例方式
实施例1.正极复合氧化物添加剂的共沉积法制备将稀土金属氯化物(RECl3.6H2O)(RE为镧系稀土元素中Gd)与V族金属氯化物MCl3(M为V族金属元素Sb)按相应于其氧化物中的重量百分比(即RECl3.6H2O∶MCl3＝5∶95)溶解于无水乙醇中，缓慢加入到高速搅拌的过量氢氧化钠溶液中即得到共沉淀氢氧化物。将沉淀过滤，洗涤至无Cl-之后，进行干燥，并经特殊步骤的脱水和细化处理而得到所要求的共沉淀复合氧化物。产物经研磨后过300目筛。再与10倍的铅粉混合研磨，均匀分散并混合均匀后，再过300目筛并存储于干燥设备中，由此即得到和膏中使用的正极复合氧化物添加剂。注意在制备铅膏的计量过程中，应计入所加10倍的铅粉重量。
实施例2.在实施例1中，RE采用Gd，M采用Bi，两种氧化物的质量比为9∶91，再与20倍的铅粉的混合研磨，其余步骤同实施例1，制得复合氧化物添加剂。
实施例3.蓄电池的制备称取100公斤铅粉，加入重量为0.1公斤、或0.5公斤、或1.0公斤的例1或例2所制得的复合氧化物添加剂(注意将添加剂中的铅粉重量计入100公斤的铅粉内)。将添加剂和铅粉在和膏机中充分搅拌均匀，加入含少量短纤维的7.5～9.5公斤的去离子水拌和为“含水铅膏”，随后缓缓加入密度为1.35g.cm-3的稀硫酸(8.0～9.5)kg，边搅拌边膨胀至形成视密度为(4.15～4.40)g.cm-3的均匀铅膏。
将上述铅膏均匀涂填于正极板栅，经滚压→固化→化成→洗涤→干燥后得到正极板。
将该正极板以一定的正/负比例组装成12V-10Ah阀控铅酸蓄电池。经测试，在相同放电电流下，可提高电池的初始容量11％左右，在相同的初始容量下，可延长电池的深循环寿命100次以上。
权利要求
1.一种阀控铅酸蓄电池，其特征在于正极含有复合氧化物添加剂，该添加剂由稀土金属氧化物和V族金属氧化物组成，按质量百分比计，稀土氧化物占3～9％，V族元素氧化物占97～91％。；添加剂的含量为正极铅质量的0.03～1.0％；所述稀土金属氧化物为镧系稀土金属氧化物中的某一种，V族金属氧化物为元素周期表中第V主族中的金属元素的氧化物之中的一种。
2.根据权利要求1所述的阀控铅酸蓄电池，其特征在于所说添加剂中稀土金属氧化物的纯度不低于99.9％；V族元素氧化物的纯度不低于99.5％。
3.一种如权利要求1所述的阀控铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于将铅粉质量0.03～1.0％比例的添加剂加入到铅粉中，再与密度为1.35-1.40g/cm3的稀H2SO4和含少量聚合物短纤维的去离子水，经充分搅拌均匀制成铅膏，并涂填于正极板栅，经固化、干燥制得供铅酸蓄电池使用的正极板。
全文摘要
本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种正极含有复合氧化物添加剂的阀控铅酸蓄电池。该复合添加剂由含有一定化学计量比的稀土金属氧化物和V族金属元素氧化物组成。该稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物中的某一种，在复合氧化物中的质量百分比为3～9％。V族金属氧化物在复合氧化物中的质量百分比为97～91％。将该复合氧化物添加剂按铅粉(0.03～1.0)％的质量百分比添加于铅粉中制备得正极铅膏，进一步可制得阀控铅酸电池。本蓄电池由于在正极中添加了上述复合氧化物，显著提高了电池的放电容量，延长了电池的使用寿命，对发展电动自行车动力电源和扩展铅蓄电池在其他领域的应用具有重要的实用价值。
文档编号H01M4/14GK1595690SQ20041002543
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月24日 优先权日2004年6月24日
发明者柳厚田 申请人:复旦大学