专利名称：制造二次电池电极的方法、用于制造二次电池电极的设备和二次电池电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造二次电池电极的方法、用于制造二次电池电极的设备和二次电池电极，具体而言，本发明涉及制造能够提供任意的充电和放电特性的二次电池电极的方法、用于制造二次电池电极的设备和二次电池电极。
背景技术：
近年来，电动汽车(EV)、混合汽车(HEV)和燃料电池供电汽车(FCV)已投入使用，研制和开发工作正在快速进展以实现用作这些车辆的主要能源的电池。这些电池需要经受极严重的情况，例如在反复循环过程中的充电和放电性能、高功率输出和高能量密度。
为了满足这种需求，已进行研制和开发工作，从而提供薄型层叠电池。薄型层叠电池由锂离子电池构成，该电池具有由层压片形成的外壳。作为层压片，采用多层层压片，包括适于避免气体如水蒸汽和氧气在外壳的内部或外部交换的金属箔如铝箔、用于物理地保护金属膜的树脂膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terepthalate)和热焊接树脂膜如离子交联聚合物的层状结构。外壳具有为矩形结构的平板状，具有大约几毫米数量级的厚度。在外壳中装有板状的正极和负极，密封液态电解质。
特许公开号为2003-151526的日本专利申请提出了这样一种结构其中，采用薄型层压电池并以多级方式串联或并联连接，从而形成电池组。
特许公开号为2002-110239的日本专利申请公开了以在环氧乙烷和环氧丙烷之间的大分子单体作为聚合物电解质原料。
发明内容
然而，根据由本发明人进行的研究，由于薄型层压电池由正极和负极构成，在制造该电池时，通过利用所谓的涂覆机构成的工具将正极材料和负极材料涂覆在集流体箔上，从而形成该正极和负极，所遇到的困难在于，严格地控制正极层和负极层的厚度使其难以制造出具有均匀的充电和放电特性的二次电池。
在由本发明人进行的以上研究的基础上完成了本发明，本发明的目的是提供一种制造能够提供任意的充电和放电特性的二次电池电极的方法，用于该方法的制造设备以及二次电池电极。
也就是说，本发明基于以下认知完成当把电特性不同的多种活性材料沉积在集流体上时，考虑以所(要)沉积的这些活性材料为基础的图形，于是，根据这种图形让活性材料沉积在不连续的区域，从而实现以稳定方式高产量地形成具有高品质的电解质。
尤其是，产生了以下认知，其中，当获得特定的充电和放电特性时，没有电极是通过简单地混合多种不同的活性材料来形成电极从而获得这种特性的，而是将各种活性材料成分配成最佳推进剂(墨水)，将这种推进剂喷射并沉积到集流体的不连续区域。
例如，为了获得特定的充电和放电特性，假设需要采用具有3.5V的平均充电和放电电压的橄榄石型铁橄榄石(LiFePO4)和具有3.9V的平均充电和放电电压的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。
这里，橄榄石型铁橄榄石(LiFePO4)成分本身的导电性过低，因此，需要采用大量的导电材料(以大于10wt％的比率)。此外，这些材料具有约为亚微米尺寸数量级的数值的粒径并具有极大的比表面积，必须采用大量粘合剂。另一方面，由于尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)成分本身的导电性比较好，仅混合几个重量百分比的导电材料就足够了。
假设将这些材料简单混合，就需要对墨水进行调节，以达到铁橄榄石对大量的导电材料和粘合剂的需要。另一方面，当将各种材料配成另一种墨水时，两种墨水就可以在对各种材料最佳化的最高效率下制成。
并且，即使当充电和放电特性不同的两种材料沉积在集流体的不连续区域上时，假设在集流体上反复形成小的沉积(沉积的)图形，在图形的最终表面上电流和电压也得以平均。因此，这导致了获得电池的优异充电和放电特性的能力。
假设当形成这种放电图形时，墨水采用具有大的和小的膨胀和收缩比的材料，具有大的膨胀和收缩比率的材料以具有小表面积的图形的方式形成就够了，具有小的膨胀和收缩比率的材料以具有大表面积的图形的方式形成就够了。这缓解了在充电和放电循环过程中由膨胀和收缩造成的压力，提高了电池的寿命特性。
因此，通过确定各种因素，如要被沉积到集流体上的活性材料的种类，要在其上沉积墨水从而产生沉积图形的区域的尺寸和形状，能够使二次电池电极具有所需的充电和放电特性。
为了达到此目的，在本发明的一个方案中，提供了一种制造具有在集流体上的活性材料的二次电池电极的方法，包括让计算机获取用于将电特性不同的多种活性材料分别沉积在集流体的不连续区域上的沉积图形；和让计算机根据该沉积图形、使喷嘴分别把多种活性材料以多个粒子的方式喷射到集流体上以在其上沉积，由此形成活性材料层。
此外，在本发明的另一方案中，提供了一种制造具有在集流体上的活性材料的二次电池电极的设备，包括计算机，产生用于将电特性不同的多种活性材料分别沉积在集流体的不连续区域上的沉积图形；存储装置，存储由计算机产生的沉积图形；喷嘴，根据在存储装置中存储的该沉积图形、分别把多种活性材料以多个粒子的方式喷射到集流体上；和加热器，分别烘干在集流体上沉积的多种活性材料。
并且，在本发明的另一方案中，提供一种二次电池电极，包括集流体；和在集流体上形成的并包括电特性不同的多种活性材料的电极层，将该电极层构成为使与多种活性材料有关的图形分别位于集流体的不连续区域上。
由结合附图的以下描述，本发明的其它和另外的特点、优点和益处将变得更为显而易见。
图1是表示根据本发明的实施方式的二次电池电极制造设备的示意性结构的框图；图2是表示在本申请的实施方式的制造设备中采用的沉积图形(专用于喷射和沉积的图形)的示图；图3是表示用于本申请的实施方式的二次电池电极的制造方法的工序的流程图；图4是本申请实施方式的二次电池电极(双极电极)的顶视图；图5是采用本申请实施方式的二次电池电极的二次电池的透视图；图6A是采用本申请实施方式的二次电池的电池单元的平面图；图6B是沿图6A的线A-A截取的截面图；图6C是沿图6A的线B-B截取的截面图；图7是采用本申请实施方式的电池单元的组合电池的透视图；图8是在本申请实施方式中的其上安装了电池单元或组合电池的车辆的侧视图；图9是表示本申请实施方式的实施例1中的沉积图形的示图；图10是表示在本申请实施方式的实施例1中获得的正极的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示DOD的放电深度，纵坐标表示电压V；图11是表示包括在实施例1中获得的正极和由本申请实施方式的石墨形成的负极的电池的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示DOD的放电深度，纵坐标表示电压V；图12是表示本申请实施方式的实施例2中的沉积图形的示图；图13是表示在本申请实施方式的实施例2中获得的负极的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示DOD的放电深度，纵坐标表示电压V；图14是表示包括在实施例2中获得的负极和本申请实施方式的由尖晶石锰(spinel manganese)形成的正极的电池的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示容量，纵坐标表示电压V；图15是表示本申请实施方式的对比例1中的沉积图形的示图；图16是表示在本申请实施方式的对比例1中获得的电池的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示容量，纵坐标表示电压V；图17是表示本申请实施方式的对比例2中的沉积图形的示图；图18是表示在本申请实施方式的对比例2中获得的电池的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示容量，纵坐标表示电压V；图19是表示本申请实施方式的对比例3中的沉积图形的示图；图20是表示在本申请实施方式的对比例3中获得的电池的充电和放电曲线的示图，其中横坐标表示容量，纵坐标表示电压V；图21A是表示在本申请实施方式中研究的铁橄榄石的电特性的示图，其中横坐标表示充电和放电容量DC，纵座标表示放电电压DV；图21B是表示在本申请实施方式中研究的石墨的电特性的示图，其中横坐标表示充电和放电容量DC，纵座标表示放电电压DV；图21C是表示在本申请实施方式中研究的钛酸锂的电特性的示图，其中横坐标表示充电和放电容量DC，纵座标表示放电电压DV；图21D是表示在本申请实施方式中研究的尖晶石锰的电特性的示图，其中横坐标表示充电和放电容量DC，纵座标表示放电电压DV；和图21E是表示在本申请实施方式中研究的硬碳的电特性的示图，其中横坐标表示充电和放电容量DC，纵座标表示放电电压DV。
具体实施例方式
下面，适当参照附图详细描述根据本发明的实施方式的制造二次电池电极的方法、用于该方法的制造设备和二次电池电极。
图1是表示根据本发明的实施方式的用于二次电池电极的制造设备的示意性结构的框图。
如图1所示，用于二次电池电极的制造设备S由计算机100、输入端子102、显示器104、存储装置106、喷嘴108和加热器112构成，它们都分别连接到计算机100。加热器112烘干沉积到集流体110上的活性材料。
计算机100包括绘图部分101，该部分101以在显示器104上显示的、从输入端102输入的信息为基础绘出沉积图形(要喷射并沉积的图形)。并且，计算机100包括处理单元、存储器和输入和输出界面，它们都未被示出，可包括输入端102、显示器104和存储装置106。
图2是表示这种沉积图形PT的示图，在此示意性的情况下，沉积图形PT包括表示为两种A和B的多种活性材料。沉积图形用作这样一种图形它被设计为让电特性不同的活性材料A和B的各自墨水喷射并沉积到集流体的不连续区域。这里，电特性是表示在由利用这些活性材料形成的二次电池的充电量和输出电压之间关系的特性。
在沉积图形中，形状不同的图形(在图2中具有以八角形形成的活性材料A和以四角形形成的活性材料B)彼此分开，规则地并周期性地放在适当位置。对各图形着色，各颜色分配给各种活性材料(活性材料A指定为黑色，但在图2中为了简便起见以高密度的黑点表示，活性材料B指定为黄色，但在图2中为了简便起见以低密度的黑点表示)。并且，根据最终要获得的二次电池的充电和放电特性(例如充电状态-输出电压特性)确定按特定布局设计的沉积图形。
输入端102用于根据在计算机100中绘出的沉积图形输入信息。该信息包括各图形形状的设计、各图形尺寸的设计、各图形布局区域的设计和各图形颜色的设计。
显示器104提供由计算机100绘出的、以图2所示的方式的沉积图形PT的颜色显示。操作者在看着这种颜色显示的同时逐步形成所需的沉积图形。
存储装置106用于存储由计算机100最终形成的沉积图形。
喷嘴(喷墨机)108用于根据在存储装置106中存储的沉积图形、将各种活性材料的墨水以多个粒子P的方式喷射到集流体110上。这里，将喷嘴分为各种类型，例如压电系统、热系统和泡沫系统。压电系统是这样一种类型其中，位于其中积聚了由液体形成的推进剂的腔室的底部的压电元件响应电流的流动而变形，由此从喷嘴喷射出推进剂。热系统是这样一种类型它包括用以加热推进剂的加热器元件，以喷射由推进剂蒸发过程开始的蒸汽爆炸所得到的带能量的液体。气泡喷射(bubble jet)(商标)型是这样一种类型以与热系统类似的方式喷射具有在推进剂蒸发的过程中产生的蒸汽爆炸的能量的液体。热系统和泡沫系统在加热区域上不同，但在基本原理上一致。并且，如果在喷射过程中将空气蒸汽或静电力结合使用也没有关系。利用计算机100控制喷嘴108的操作。
连接到喷嘴108的分别是推进剂容器109，该容器109装有与活性材料混合的液体推进剂。将推进剂容器109按各种活性材料进行分类(指定为109a、109b、......)并将推进剂容器109连接到分配给各活性材料的专用喷嘴108(108a、108b)。可以说，喷嘴108被分配给作为沉积图形绘出的图形的颜色。顺便指出，推进剂容器109可包括用于搅拌推进剂的搅拌单元109c和如果需要用于加热推进剂的加热器109d。
因此，由于在分配给所述各种活性材料的沉积图形上绘出的图形有颜色，因此计算机100根据在沉积图形上绘出的图形的颜色驱动不同的喷嘴。
设置加热器112，以烘干在集流体110上沉积的活性材料。在支撑在支架150上的集流体110上形成类似于沉积图形的喷射图形，在这种图形形成之后，移动支架150以将集流体110转移到由加热器112加热的烘干炉(未示出)中。
也就是说，利用本申请实施方式的结构，由喷墨系统形成具有所需电特性的二次电池电极。该喷墨系统表示这样一种印刷系统它包括喷嘴，至少含有活性材料的液体推进剂(以下称作墨水)由所述喷嘴喷射到用于在其上沉积的物体。为了利用喷墨系统形成电极层，制备用于形成电极层的墨水。如果制造正极层，调节含有正极层成分的正极墨水。如果制造负极层，调节含有负极层成分的负极墨水。例如，正电解质墨水可至少包括正极材料。正电解质墨水还可包括导电材料、锂盐和溶剂。为了提高正极的离子导电性，正极墨水可包含在聚合时形成聚合物电解质的聚合物电解质原料和聚合引发剂。
对用于形成二次电池电极的材料如集流体和活性材料没有特别限制，可采用各种材料。在采取锂电池电极形式的二次电池电极的情况下，正极活性材料的例子可包括Li-Mn系复合氧化物如LiMn2O4和Li-Ni系复合氧化物如LiNiO2。根据情况，可结合使用多于两种的正极活性材料。负极活性材料的例子可包括结晶化碳和非晶化碳材料。尤其是，这些包括天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软碳和硬碳。根据情况，可结合使用多于两种的负极活性材料。
并且，制备其上形成电极层的基板。基板可包括邻接二次电池中的电极层的组成部件，如集流体和聚合物电解质膜。集流体的一般厚度约为等于或大于5μm并且等于或小于20μm。但也可采用厚度在此范围之外的集流体。并且，该基板被供应到其中由喷墨系统进行印刷的装置，于是，墨水通过喷墨系统喷射到基板上从而沉积其上。墨水(液滴)可以极小的体积并以基本上相等的体积从喷墨系统的喷嘴喷出。此外，利用喷墨系统能够精确控制电极层的厚度和形状。
在利用涂覆机如普通涂覆机形成电极层的情况下，难以形成复杂形状的电极层。相反，采用喷墨系统，通过让计算机设计给定的喷射图形并简单地印刷所得到的喷射图形，使具有所需电特性的电极层得以形成。对于厚度，在通过单步印刷在电极层的厚度方面不足的情况下，向基板上重复进行多于两次的印刷。也就是说，以叠加方式向同一基板上喷射相同的墨水。这样形成了具有给定厚度的电极层。
对电极层的厚度没有特别限制。一般来说，正极层具有约为等于或大于1μm并且等于或小于100μm的厚度，负极层具有约为等于或大于1μm并且等于或小于140μm的厚度。
采用喷墨系统可以形成本申请实施方式的二次电池电极，但对于这种系统没有特别限制。正如下面结合实施例描述的那样，可根据要采用的墨水适当确定所需的规格。
为了利用本实施例的方法制造二次电池电极，首先，制备基板，所述基板是通过利用喷墨系统形成电极层。作为基板，采用集流体或聚合物电解质膜。在通过自身难以将基板供应给喷墨装置的情况下，可将基板放到媒介物如纸板上，然后供应到喷墨装置。
在通过采用喷墨系统进行印刷之前，制备正极墨水和负极墨水。在同时利用喷墨系统制造聚合物电解质膜的情况下，还制备电解质墨水。
在正极墨水中所含的成分可包括正极活性材料、导电材料、聚合物电解质原料、锂盐、聚合引发剂和溶剂。并且，至少包括正极活性材料作为成分。正极活性材料的样品可包括具有3.5V的放电平均电压的橄榄石、具有3.9V的放电平均电压的锰尖晶石、具有3.8V的放电平均电压的钴和具有3.7V的放电平均电压的镍。可将聚合物电解质原料如在环氧乙烷和环氧丙烷之间的大分子单体和聚合引发剂如苯甲基二甲基缩酮按配方形成正极墨水，利用该正极墨水将正极层印刷到集流体上，并引发聚合，由此提高电极层的离子导电性。将这些成分在溶剂中混合并充分搅拌。对溶剂没有特别限制，可包括乙腈。
对于正极墨水成分的混合比没有特别限制。然而，正极墨水的粘度应当低至喷墨系统能够采用的程度。在包括增加溶剂的混合量的步骤和升高正极墨水温度的步骤的各种方法中将粘度保持在较低值。然而，如果溶剂的混合量增加得太多，在每单位体积的电解质层中的活性材料的量会降低，因此，溶剂的混合量优选限定为最低值。作为选择，可调节聚合物电解质原料和其它化合物以便降低粘度。
在负极墨水中所含的成分可包括负极活性材料、导电材料、聚合物电解质原料、锂盐、聚合引发剂和溶剂。并且，至少包括负极活性材料作为组成成分。负极活性材料的样品可包括硬碳、石墨、钛和这些元素的合金。可将聚合物电解质原料如在环氧乙烷和环氧丙烷之间的大分子单体和聚合引发剂如苯甲基二甲基缩酮按配方形成负极墨水，利用该负极墨水将负极层印刷到集流体上，并引发聚合，由此提高电极层的离子导电性。将这些成分在溶剂中混合并充分搅拌。对溶剂没有特别限制，可包括乙腈。
对负极墨水中成分的混合比没有特别限制。对混合比的说明是与正极墨水相同的方式。
在电解质墨水中所含的成分可包括聚合物电解质原料、锂盐、聚合引发剂和溶剂。并且，至少含有聚合物电解质原料作为成分。对聚合物电解质原料没有特别限制，只要原料包括在进行喷墨的步骤之后的聚合过程中形成聚合物电解质层的混合物即可。这种例子可包括在环氧乙烷和环氧丙烷之间的大分子单体。这些成分在溶剂中混合并充分搅拌。对溶剂没有特别限制，可包括乙腈。
对电解质墨水中成分的混合比没有特别限制。对混合比的说明是与正极墨水相同的方式。在电解质墨水中，所包含的聚合物电解质原料的量比较大，因此认为这种聚合物电解质原料会提高电解质墨水的粘度。顺便指出，不用说，当所制造的电池电解质本身是液体时不需要电解质墨水。
对供应到喷嘴108的各种墨水的粘度没有特别限制，优选约为等于或大于1cP并且等于或小于100cP的值。
由各喷嘴108喷出的各粒子(液滴)的体积优选约为等于或大于1pL并且等于或小于100pL的值。利用喷墨装置喷出的粒子体积基本上相等，所得到的电极和电池具有极高的均匀度。
如果仅由喷嘴108一次沉积颗粒所得到的电极层的膜厚不够，则可将粒子多于两次地沉积在同一区域上，从而增加电极层的厚度。“同一区域”是表示与由喷墨装置前次向集流体上沉积粒子的位置相同的位置的集流体位置。也就是说，这表示同一材料被再涂覆。利用这种技术，将电极层以均匀厚度多次层叠，使电极层形成更高的厚度。在由喷墨装置形成电极层的情况下，由于所得到的电极层具有极高的均匀度，即使层叠步骤进行几次，也可保持这种高度的均匀性。
在形成电极层之后，然后，烘干电极层，去除溶剂。如果溶剂与聚合物电解质原料混合，可进行聚合步骤，通过聚合形成聚合物电解质。在加入光化学聚合引发剂的情况下，进行紫外线照射以引发聚合。由此完成了电极层的形成。
实施本申请实施方式的制造方法的工艺取决于最终制成的电池。在液体电解质介于正极和负极之间形成整体、并将此整体密封在外壳中而由此完成锂离子电池的情况下，根据本申请实施方式制造正极和负极，利用这些组成部件完成二次电池的组装。当制造整体固体双极电池时，通过喷墨系统在用作基板的集流体上依次制造正极层、聚合物层和负极层，因而集流体被层叠。如果需要，重复进行此项工作，完成甚至按几层层叠的整个固体双极电池。在此情况下，为了制造正极层、聚合物电解质膜和负极层，采用本实施方式的制造方法。、顺便指出，为了在工业生产过程中提高生产率，可以采取制造其尺寸大于最终获得的电池电极尺寸的电极的步骤，并将所得电极切割成给定尺寸。
图3是表示在下述工序中描述的本申请实施方式的制造二次电池电极的方法的工序的流程图。
如图3所示，首先，在步骤S1中，操作者操作输入端102，以输入用于绘出图2所示的沉积图形PT所需的输入信息。计算机100的绘图部分101根据所输入的信息绘出沉积图形，最终的沉积图形显示在显示器104上。因此，操作者在观看在显示器104上的沉积图形的同时通过输入端102输入所需信息，就好像他在画图片那样，产生所需的沉积图形。
在下一步骤S2中，计算机100将所得到的沉积图形PT存储在存储装置106中。
在下一步骤S3中，当制造二次电池电极时，计算机100存取存储装置106以读出在存储装置106中存储的沉积图形PT。
在后一步骤S4中，计算机100根据读入的沉积图形PT单独地控制多个喷嘴108的操作，以使各种活性材料以沉积图形PT为基础以多粒子形式喷射到集流体110上并沉积其上。这种喷射图形对应于图2所示的沉积图形PT，并包括以使具有不同电特性的各活性材料以各自的样式规则并周期性地定位于集流体110的不连续区域上的方式设计的图形。
这里，在各推进剂容器109中装有含将要被喷射到集流体110上的那种活性材料的液体，调节该液体的粘度。为各种活性材料提供各推进剂容器109，推进剂容器109分别连接到喷嘴108。因此，例如，当想要喷射在图2中的沉积图形中以黑色表示的活性材料A时，计算机100驱动喷嘴108a，喷嘴108a喷射活性材料A；当想要喷射在沉积图形中以黄色表示的活性材料B时，计算机100驱动喷嘴108b，喷嘴108b喷出活性材料B。如果活性材料像常用的印刷机绘图那样逐行喷射，那么当进行喷射时喷嘴108和集流体110需要彼此相对移动。然而，利用本申请的实施方式，由于多个喷嘴108a、108b设置在集流体的表面之上用以喷射活性材料，因此不需要将喷嘴108和集流体110彼此相对移动。并且，通过选择添印同一喷射图形的次数，调节待形成的层的厚度。
并且，最后，在步骤S5中，为了烘干在集流体110上沉积的活性材料，将集流体110转移到烘干炉中，从而利用在烘干炉中设置的加热器112进行加热。
顺便指出，在二次电池电极包括双极电极的情况下，由于需要在集流体110的一面上形成正极并在其另一面上形成负极，因此上述工序需要进行两次；一次用于形成正极，另一次用于形成负极。当此情况发生时，用于正极的喷射图形和用于负极的喷射图形彼此不同。不用说，为了形成正极层所喷射的活性材料的种类不同于为了形成负极层所喷射的活性材料的种类。
图4是在上述工序中形成的二次电池电极(双极电极)的顶视图。
如图4所示，在小于集流体110的整体尺寸的平面区域(斜线区域)形成有电极层(活性材料层)111，该电极层111绘有图2所示的喷射图形的活性材料。因此，仔细看，电极层111得到如下结构其中，由具有不同电特性的活性材料形成的各图形以分离方式规则并周期性地位于集流体110的不连续区域中。
这里，在双极电极的情况下，集流体110的两面形成有电解质层，如果图4的电极层111是正极，那么负极层就形成在反面。利用本申请实施方式的二次电池电极，由于电极层按其中不同种类的活性材料分散在各自区域的图形形成，因此可根据分别分散的活性材料的比率容易地形成以所需电特性(充电量和输出电压之间的关系)的二次电池。
图5是结合有本申请实施方式的二次电池电极的二次电池的透视图。
如图5所示，二次电池120内部装有电池元件，电池元件由交替地层叠有电解质的多个二次电池电极(双极电极)构成。电池元件由聚合物-金属复合层压膜122气密密封。连接到电池元件的是正极端子124和负极端子126，它们依次从层压膜122抽出到外部。
可以串联、并联或串联和并联组合的方式连接本实施方式的多个二次电池，从而形成电池单元。
图6A是电池单元的平面图；图6B是沿图6A的线A-A截取的截面图；图6C是沿图6A的线B-B截取的截面图。
如图6A至6C所示，电池单元200被设置在外壳(outer sheathcasing)202中。在外壳202的内部，以串联、并联或串联和并联结合的方式连接多个本申请实施方式的二次电池120。从外壳202抽出的是所有二次电池120的正极或负极的端子204，这些端子用于连接到其它设备。
电池单元200可进一步以串联、并联或串联和并联结合的方式连接，以形成组合电池。
图7是这种组合电池300的透视图。
如图7所示，组合电池300由电池单元200形成，这些电池单元200以串联或并联方式连接并利用连接板302和连接螺钉304固定。并且，在空间中和最下表面上设置的是外部弹性体，外部弹性体缓解了由外部施加的碰撞。
根据电池所需的输出和容量确定形成电池单元200和组合电池300的二次电池120的连接数量和方式。当形成电池单元或组合电池时，电池比单电池具有更高的稳定性。并且，形成电池单元或组合电池能够使电池作为整体减小由一个单电池的损坏造成的严重影响。
电池单元或组合电池能够用于车辆。
图8是安装有电池单元200或组合电池300的车辆400的侧视图。
如图8所示，在车辆400上安装的电池单元200或组合电池300具有与车辆的发电性能和行使性能相匹配的作为电源的电特性。为此，其上安装有二次电池120、电池单元200或组合电池300的车辆具有高耐久性，即使在长期使用之后也能够提供足够的输出。此外，这种电池对于振动具有高耐久性，即使电池用在所有时间都受到振动的环境中如车辆中，在电池中也几乎不会出现因共振引起的恶化。
此外，按小尺寸形成的电池的出现在应用于车辆时显现出尤为明显的优点。假设形成两个电极和聚合物电解质都是由喷墨系统制造的双极电池。当这种情况发生时，假设集流体具有5μm的厚度，固体聚合物电解质具有5μm的厚度，负极层具有5μm的厚度，一个电池元件具有20μm的厚度。假设一百层这种双极电池被层叠以提供具有420V的输出的双极电池，则体积为0.5L的电池提供了25kW和70Wh的输出。理论上，尺寸小于普通电池1/10的所得电池能够提取等量的输出。
(实施例)下面，参照实施例更详细地描述根据本发明的实施方式。在这些例子中，除非另有说明，否则作为所采用的聚合物电解质原料、锂盐、正极活性材料和负极活性材料，采用以下材料。
也就是说，聚合物电解质原料包括根据在日本专利申请特许公开2002-110239中公开的方法合成的在环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)之间的大分子单体。光化学聚合引发剂包括苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)。锂盐包括LiN(SO2C2F5)2(以下称作“BETI”)。正极材料包括尖晶石型LiMn2O4(平均粒径(尺寸)0.6μm)。负极活性材料包括粉化石墨(平均粒径0.7μm)。
此外，在温度低于-30℃的露点的干燥气氛中进行负极墨水、正极墨水和电解质墨水的调节和印刷以及电池的组装。
(实施例1)在此实施例中，按下述方式，制备用以形成正极层的两种正极墨水，所述正极墨水包括采用铁橄榄石的正极墨水和采用尖晶石锰的正极墨水，并且制备用以形成负极层的采用石墨的负极墨水。根据通过采用计算机制备的沉积图形形成正极层和负极层。
<正极墨水的调节>
铁橄榄石墨水加入具有0.5μm的平均粒径的铁橄榄石(LiFePO4)(37重量％)、用作导电材料的乙炔黑(15重量％)、聚合物电解质原料(32重量％)、BETI(16重量％)和用作光化学聚合引发剂的苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)(聚合物电解质原料重量的0.1％)并充分搅拌，由此调节浆料。所得到的墨水具有约为300cP的粘度。并且，在60℃的温度下的粘度为30cP。在墨水粘度不足的情况下，用安装到上述推进剂容器109的加热器加热墨水，以适当地调节粘度。由于铁橄榄石具有低导电性，需要大量导电材料，此外，由于存在大比表面积，因此需要大量的粘合剂。
尖晶石锰墨水加入具有0.6μm的平均粒径的锰酸锂(LiMn2O4)(47重量％)、用作导电材料的乙炔黑(13重量％)、聚合物电解质原料(27重量％)、BETI(13重量％)和用作光化学聚合引发剂的苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)(聚合物电解质原料重量的0.1％)并充分搅拌，由此调节浆料。所得到的墨水具有约为200cP的粘度。并且，在60℃的温度下的粘度为20cP。
<负极墨水的调节>
石墨墨水加入具有0.7μm的平均粒径的石墨(60重量％)、聚合物电解质原料(27重量％)、BETI(13重量％)和用作光化学聚合引发剂的苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)(聚合物电解质原料重量的0.1％)并充分搅拌，由此调节浆料。所得到的墨水具有约为200cP的粘度。并且，在60℃的温度下的粘度为20cP。
<电池的制造>
利用所调节的墨水和商用压电型喷墨打印机(由图1中的喷嘴108和容器109表示)，以下述工序形成电极层。顺便指出，由于担心上述墨水由于粘度低而造成活性材料的沉淀，因此使搅拌单元(旋转叶片)109c旋转以在全部时间搅拌在容器109中的墨水池中的墨水。
利用可商业获得的计算机和用于操作该计算机的相关软件控制喷墨打印机。具体而言，当制备正极层时，采用所调节的上述两种正极墨水，利用喷墨打印机进行如图9所示的由计算机制成的喷射图形的印刷。在此喷射图形中，对涂覆表面区域进行设计，使得尖晶石锰与铁橄榄石的比例为9∶1的体积比。并且，由于将金属箔直接供应给印刷机较为困难，因此将金属箔贴到A4大小的无木浆纸(woodfreepaper)片上，依次输送到印刷机，并由印刷机进行印刷。
将正极墨水引入喷墨打印机中，将计算机制成的沉积图形印刷在用作集流体的20μm厚的铝箔上。由喷墨打印机喷出的正极墨水的粒子体积约为2pL。将正极墨水五次印刷在同一表面上，由此形成正极层。
在印刷后，为了烘干溶剂，将制成的集流体在真空炉(干燥炉)中以60℃的温度烘干两个小时。烘干后，为了使聚合物电解质原料聚合，在抽空条件下对集流体进行20分钟的紫外线照射，由此将正极层层叠在集流体上。
接下来，将负极墨水引入喷墨打印机中，将由计算机制出的专用于喷射区域的沉积图形印刷在一面已经形成有正极层的铝箔的另一表面上。由喷墨打印机喷出的负极墨水的粒子体积约为2pL。将负极墨水五次印刷在同一表面上，由此形成负极层。在集流体的两面上形成电极层之后，将集流体裁成给定电池尺寸。
在印刷后，为了烘干溶剂，将制成的集流体在真空炉(干燥炉)中以60℃的温度烘干两个小时。烘干后，为了使聚合物电解质原料聚合，在抽空条件下对集流体进行20分钟的紫外线照射，由此将负极层层叠在集流体上。
以上述方式制造的正极表现出如图10中所示的充电和放电曲线。此外，利用石墨作负极的电池表现出如图11所示的充电和放电曲线。充电和放电曲线都包括这样的曲线其中，当放电进行至一定程度时，电压迅速下降。
(实施例2)在此实施例中，按下述方式，制备用以形成正极层的采用尖晶石锰的正极墨水，并且为了形成负极层，制备两种负极墨水，这两种墨水包括采用石墨的墨水和采用钛酸锂的墨水。根据通过采用计算机制备的沉积图形形成正极层和负极层。顺便指出，以与实施例1相同的方式调节采用尖晶石锰的正极墨水。
<负极墨水的调节>
石墨墨水以与实施例1相同的方式调节采用石墨的负极墨水。
钛酸锂墨水加入具有0.5μm的平均粒径的钛酸锂(Li4Ti5O12)(37重量％)、用作导电材料的乙炔黑(15重量％)、聚合物电解质原料(32重量％)、BETI(16重量％)和用作光化学聚合引发剂的苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)(聚合物电解质原料重量的0.1％)并充分搅拌，由此调节浆料。所得到的墨水具有约为300cP的粘度。并且，在60℃的温度下的粘度为30cP。
<电池的制造>
像实施例1那样，利用所调节的墨水和商用压电型喷墨打印机，以下述工序形成电极层。顺便指出，由于担心上述墨水由于粘度低而造成活性材料的沉淀，因此使搅拌单元(旋转叶片)109c旋转以在全部时间搅拌在容器109中的墨水池中的墨水。
利用可商业获得的计算机和用于操作该计算机的相关软件控制喷墨打印机。具体而言，当制备负极层时，采用所调节的上述两种负极墨水。利用喷墨打印机进行如图12所示的由计算机制成的沉积图形的印刷，从而制成负极层。在此沉积图形中，对涂覆表面区域进行设计，使得石墨与钛酸锂的比例为9∶1的体积比。顺便指出，由于将金属箔直接供应给印刷机较为困难，因此将金属箔贴到A4大小的无木浆纸片上，依次输送到印刷机，并由印刷机进行印刷。
将负极墨水引入喷墨打印机中，将计算机制成的沉积图形印刷在用作集流体的20μm厚的铝箔上。由喷墨打印机喷出的负极墨水的粒子体积约为2pL。将负极墨水五次印刷在同一表面上，由此形成负极层。
在印刷后，为了烘干溶剂，将制成的集流体在真空炉(干燥炉)中以60℃的温度烘干两个小时。烘干后，为了使聚合物电解质原料聚合，在抽空条件下对集流体进行20分钟的紫外线照射，由此将负极层层叠在集流体上。
接下来，将正极墨水引入喷墨打印机中，将由计算机制出的专用于喷射区域的沉积图形印刷在一面已经形成有负极层的铝箔的另一表面上。由喷墨打印机喷出的正极墨水的粒子体积约为2pL。将正极墨水五次印刷在同一表面上，由此形成正极层。在集流体的两面上形成电极层之后，将集流体裁成给定电池尺寸。
在印刷后，为了烘干溶剂，将制成的集流体在真空炉(干燥炉)中以60℃的温度烘干两个小时。烘干后，为了使聚合物电解质原料聚合，在抽空条件下对集流体进行20分钟的紫外线照射，由此将正极层层叠在集流体上。
以上述方式制造的负极表现出如图13中所示的充电和放电曲线，曲线表明，当放电进行至一定程度时，电压迅速升高。此外，利用尖晶石锰作正极的电池表现出如图14所示的充电和放电曲线，曲线表明，当放电进行至一定程度时，电压迅速升高。
(对比例1)在此对比例中，没有将两种正极墨水(其中一种包括铁橄榄石，另一种包括尖晶石锰)像实施例1那样根据沉积图形喷射到不连续区域以形成电极层的步骤，而是仅通过在整个喷射区域上均匀喷射铁橄榄石和尖晶石锰的混合墨水的方式进行所谓的固体喷射、从而形成电极层。以下述方式调节正极墨水和负极墨水。
<正极墨水的调节>
具有铁橄榄石和尖晶石锰的混合墨水在与导电性低、比表面积大的铁橄榄石相适应的条件下调节正极墨水。
将具有0.5μm的平均粒径的铁橄榄石(LiFePO4)(34重量％)和具有0.6μm的平均粒径的锰酸锂(LiMn2O4)(34重量％)混合，加入用作导电材料的乙炔黑(15重量％)、聚合物电解质原料(32重量％)、BETI(16重量％)和用作光化学聚合引发剂的苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)(聚合物电解质原料重量的0.1％)并充分搅拌，由此调节浆料。所得到的墨水具有约为300cP的粘度。并且，在60℃的温度下的粘度为30cP。
<负极墨水的调节>
石墨墨水以与实施例1相同的方式调节采用石墨的负极墨水。
<电池的制造>
像实施例1和2那样，利用所调节的墨水和商用压电型喷墨打印机，形成电极层。
利用可商业获得的计算机和用于操作该计算机的相关软件控制喷墨打印机。利用喷墨打印机印刷如图15所示的、专用于由计算机制成的沉积区域的沉积图形，从而制成正极层(仅按固体喷射(solidspray))。
将正极墨水引入喷墨打印机中，将计算机制成的沉积图形印刷在用作集流体的20μm厚的铝箔上。由喷墨打印机喷出的正极墨水的粒子体积约为2pL。将正极墨水五次印刷在同一表面上，由此形成正极层。
在印刷后，为了烘干溶剂，将制成的集流体在真空炉(干燥炉)中以60℃的温度烘干两个小时。烘干后，为了使聚合物电解质原料聚合，在抽空条件下对集流体进行20分钟的紫外线照射，由此将正极层层叠在集流体上。
接下来，将负极墨水引入喷墨打印机中，将由计算机制出的专用于喷射区域的沉积图形印刷在一面已经形成有正极层的铝箔的另一表面上。由喷墨打印机喷出的负极墨水的粒子体积约为2pL。将负极墨水五次印刷在同一表面上，由此形成负极层。在集流体的两面上形成电极层之后，将集流体裁成给定电池尺寸。
在印刷后，为了烘干溶剂，将制成的集流体在真空炉(干燥炉)中以60℃的温度烘干两个小时。烘干后，为了使聚合物电解质原料聚合，在抽空条件下对集流体进行20分钟的紫外线照射，由此将负极层层叠在集流体上。
以上述方式制造的正极表现出如图16中所示的充电和放电曲线，其中，当放电进行至一定程度时，电压迅速下降。
(对比例2)在此对比例中，取代了将两种墨水即石墨墨水和含钛酸锂的其它墨水根据沉积图形像实施例2那样喷射到不连续区域，通过所谓的固体喷射喷出石墨和钛酸锂的混合墨水、从而形成电极层。以下述方式调节正极墨水和负极墨水。
<正极墨水的调节>
尖晶石锰墨水以与实施例1相同的方式调节采用尖晶石锰的正极墨水。
<负极墨水的调节>
具有石墨和钛酸锂的混合墨水将具有0.7μm的平均粒径的石墨(29重量％)和具有0.6μm的平均粒径的钛酸锂(Li4Ti5O12)(8重量％)混合，加入用作导电材料的乙炔黑(15重量％)、聚合物电解质原料(32重量％)、BETI(16重量％)和用作光化学聚合引发剂的苯甲基二甲基缩酮(bezyldimethyl-ketal)(聚合物电解质原料重量的0.1％)并充分搅拌，由此调节浆料。所得到的墨水具有约为300cP的粘度。并且，在60℃的温度下的粘度为30cP。
<电池的制造>
利用喷墨打印机在一面形成正极层的铝箔上印刷如图17所示的、专用于由计算机制成的喷射区域的沉积图形，从而制成正极。以与对比例1相同的方式完成电池的制造。所得到的电池表现出图18所示的充电和放电曲线，其中当放电进行至一定程度时，电压迅速升高。
(对比例3)在此对比例中，没有进行像对比例1和2那样的将电特性不同的两种墨水混合的步骤，而是通过以所谓的固体喷射方式喷射尖晶石锰墨水而形成正极层，通过所谓的固体喷射方式印刷石墨墨水而形成负极层。
<正极墨水的调节>
尖晶石锰墨水以与实施例1相同的方式调节采用尖晶石锰的正极墨水。
<负极墨水的调节>
石墨墨水以与实施例1相同的方式调节采用石墨的负极墨水。
<电池的制造>
利用喷墨打印机印刷如图19所示的专用于所准备的喷射区域的沉积图形，制成正极。得到的电池表现出图18所示的充电和放电曲线，其中当放电进行至一定程度时，电压迅速升高。利用喷墨打印机在一面形成有正极的铝箔的另一面上印刷专用于计算机制成的喷射区域的沉积图形，制成负极。以与对比例1相同的方式完全制成电池。得到的电池表现出图20所示的充电和放电曲线。
(研究和评估)
用于正极墨水和负极墨水的铁橄榄石、石墨、钛酸锂、尖晶石锰和硬碳单独描述为在图21A至21E分别示出的充电和放电曲线。因此，通过将具有固有电特性的这些材料以给定图形沉积到集流体上，电池能够具备特定的电特性。
如图10所示，在实施例1中制成的电池的放电曲线是以两阶段构成的曲线，具有由电压约等于或高于3.5V的尖晶石锰得到的图形和由电压在3.4V附近的铁橄榄石得到的图形。利用具有这种带有两阶段特性的曲线的电池，在电池充电状态的特定部分处输出电压的迅速改变的出现提供了检测电池充电状态的方便性，不需要准备成本极高的电压检测电路，即使小的电压变化也能够检测出来。
此外，利用实施例1，将铁橄榄石的容量设定为总体积的10％，该值可通过改变所准备的沉积图形的方式自由地确定。顺便指出，实施例1的电池具有约为100μAh的放电容量。
相反，虽然在对比例1中通过简单地混合活性材料制成的电池具有与实施例1(图10和11中示出)类似的放电曲线(图16中所示)，但是放电容量约为85μAh，这比实施例1的电池的放电容量低15％。这是因为以下事实，在对比例1中，乙炔黑和电解质以相对于铁橄榄石按提供最佳配比的量存在，造成了每单位体积所含的活性材料量的下降。
接下来，如图13所示，在实施例2中制成的电池的放电曲线得到的是两阶段的图形，具有由电压在4.0V附近的石墨和尖晶石锰得到的图形和由电压在2.5V附近的钛酸锂和尖晶石锰得到的图形。在此情况下，能够以与实施例1相同的方式容易地检测出电池的充电状态。此外，即使在出现过充电时，由于钛酸锂的影响，负极电位也暂时维持在1.5V的电压，从而抑制了电池电位升高至使集流体箔熔化的值。因此，实施例2的电池能够充分防止过充电。
同时，虽然在对比例2中制成的电池具有与实施例2(参见图13)类似的放电曲线(参见图18)，但是电池容量约为实施例2容量的一半。这是因为以下事实，在对比例中墨水成分相对于钛酸锂进行了最佳化，因此，造成了每单位体积所含的活性材料量的下降。
如图20所示，在对比例3中制成的电池的放电曲线具有与由尖晶石锰得到的放电曲线(参见图21)大致相同的形状。由于该放电曲线以与实施例1和2的放电曲线不同的方式平稳地变化，因此需要利用单独的电压检测电路检测电池充电状态。
因此，应当理解，制备对于各活性材料具有成分最佳的墨水使得到的墨水以最佳沉积图形施加于集流体上，由此能使制造的电池具有大能量。可利用多种墨水将沉积图形同时印刷在同一平面上的原因是因为采用了喷墨打印机，采用通常的条形码或模具涂布机(die coater)不可能绘出沉积图形。
如上所述，由于本申请实施方式的结构期望提供下述结构，该结构包括以下阶段其中在将电特性不同的多种活性材料分别施加到集流体的不连续区域上的情况下，计算机获取沉积图形的阶段；和其中根据沉积图形由计算机控制的喷嘴将各种活性材料由以多个粒子的形式喷射并沉积到集流体上的另一阶段，从而具有不同电特性的多种活性材料可根据沉积图形施加到集流体上。这使二次电池电极具有所需的充电和放电特性。也就是说，这种二次电池电极具有这样的集流体该集流体根据沉积图形被施加了具有不同电特性的多种活性材料，能够使电池具有任意的充电和放电特性。因此，利用采用了这种电极的二次电池、电池单元和组合电池，各电池可具有所需的充电和放电特性，因此，安装了这种电池的车辆可具有改善的运行性能、安全性和可靠性。
申请日为2003年6月18日的日本专利申请No.TOKUGAN2003-174136的全部内容在此引作参考。
虽然参照本发明的特定实施方式描述了本发明，但本发明不限于上述实施方式。鉴于上述启示，本领域技术人员可对上述实施方式进行修改和变化。参照权利要求书限定本发明的范围。
工业实用性如上所述，根据本发明，由于计算机获取用于将电特性不同的多种活性材料沉积到集流体的不连续区域的沉积图形，并且计算机能够使喷嘴根据用于形成活性材料层的沉积图形以多粒子形式向集流体上喷出并沉积各种活性材料，因此二次电池可具有所需的充电和放电特性。装备有这种电极的二次电池不仅可以具有所需的充电和放电特性的组合电池的形式用作车辆的主要电源，而且可用作工业或家庭使用的发电机，具有广泛的应用前景。
权利要求
1.一种制造具有在集流体上的活性材料的二次电池电极的方法，包括让计算机获取用于将电特性不同的多种活性材料分别沉积在集流体的不连续区域上的沉积图形；和让计算机根据该沉积图形、使喷嘴分别把多种活性材料以多个粒子的方式喷射到集流体上以在其上沉积，由此形成活性材料层。
2.根据权利要求1的方法，其中通过将沉积到集流体上的多种活性材料烘干，从而形成活性材料层。
3.根据权利要求1的方法，其中计算机存取存储器以读取在其中存储的沉积图形，由此获取沉积图形。
4.根据权利要求3的方法，其中计算机被采用并在显示器上绘出沉积图形，于是将在显示器上绘出的沉积图形存储在存储装置中，以使计算机读取在存储装置中存储的沉积图形，由此获取沉积图形。
5.根据权利要求1的方法，其中沉积图形使多种活性材料分别位于集流体的不连续区域。
6.根据权利要求1的方法，其中沉积图形使多种活性材料分别以单独方式规则并周期性地位于集流体的不连续区域上。
7.一种用于制造具有在集流体上的活性材料的二次电池电极的设备，包括计算机，产生用于将电特性不同的多种活性材料分别沉积在集流体的不连续区域上的沉积图形；存储装置，存储由计算机产生的沉积图形；喷嘴，根据在存储装置中存储的该沉积图形、分别把多种活性材料以多个粒子的方式喷射到集流体上；和加热器，分别烘干在集流体上沉积的多种活性材料。
8.根据权利要求7的设备，其中计算机包括输入端，输入用于绘制沉积图形的信息；绘图部分，根据由输入端输入的信息绘出沉积图形；和显示器，提供对绘图部分绘出的沉积图形的显示。
9.根据权利要求7的设备，其中沉积图形由多种图形构成，采用分别分配给所述多种活性材料的颜色，在彼此不重叠的情况下设置颜色不同的图形。
10.根据权利要求7的设备，其中沉积图形由多种图形构成，采用分别分配给所述多种活性材料的颜色，规则并周期性地设置颜色不同的图形以使彼此分离。
11.根据权利要求7的设备，其中分别给多种活性材料单独地分配喷嘴。
12.根据权利要求7的设备，其中分别给形成沉积图形的多种图形颜色单独地分配喷嘴。
13.根据权利要求7的设备，其中喷嘴包括分别装有多种活性材料的推进剂容器，推进剂容器包括加热活性材料的加热器。
14.一种二次电池电极，包括集流体；和在集流体上形成的并包括电特性不同的多种活性材料的电极层，将该电极层构成为使与多种活性材料分别有关的图形位于集流体的不连续区域上。
15.根据权利要求14的二次电池电极，其中将电极层构成为使得与多种活性材料分别有关的图形规则地并周期性地位于集流体上。
16.根据权利要求14的二次电池电极，其中所述电特性包括表现在利用多种活性材料形成的二次电池的充电量和输出电压之间关系的特性。
17.根据权利要求14的二次电池电极，其中二次电池电极应用于二次电池。
18.根据权利要求17的二次电池电极，其中将二次电池以串联、并联、或串联和并联结合的方式连接，从而形成电池单元。
19.根据权利要求18的二次电池电极，其中将电池单元以串联、并联、或串联和并联结合的方式连接，从而形成组合电池。
20.根据权利要求17的二次电池电极，其中将由以串联、并联、或串联和并联结合的方式连接的二次电池形成的电池单元，和由以串联、并联、或串联和并联结合的方式连接的电池单元形成的组合电池中的至少一个被安装在车辆上作为电源。
全文摘要
一种制造具有在集流体(110)上的活性材料(111)的二次电池电极的方法，计算机(100)获得用于将电特性不同的多种活性材料沉积到集流体的不连续区域上的沉积图形(PT)，计算机使喷嘴(108)将多种活性材料以多个粒子(P)的方式分别喷射到集流体上，从而沉积其上，由此形成活性材料层。
文档编号H01M8/10GK1784799SQ20048001200
公开日2006年6月7日 申请日期2004年5月31日 优先权日2003年6月18日
发明者斋藤崇实, 堀江英明, 岛村修 申请人:日产自动车株式会社