从衬底上除去杂质的方法以及制备清洗液的方法

专利名称：从衬底上除去杂质的方法以及制备清洗液的方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件的制造，具体涉及从衬底上除去杂质的方法以及制备清洗液的方法。
背景技术：
在半导体器件如集成电路、存储单元等的制造中，进行一连串的制造过程从而在半导体晶片(“晶片”)上限定特征。晶片包括以多层结构形式限定在硅衬底上的集成电路器件。在衬底层面上，形成具有扩散区域的晶体管器件。在接下来的层面中对互连镀金属线进行构图并且与晶体管器件电连接，从而限定出需要的集成电路器件。而且，所构图的导电层通过电介质材料与其他导电层绝缘。
在一连串的制造过程中，晶片表面暴露在各种类型的杂质中。基本上制造过程中存在的任何材料都是潜在的杂质源。例如，除了别的以外，杂质源可以包括处理气体、化学药品、淀积材料和液体。各种杂质可能会以微粒形式沉积在晶片表面上。如果微粒杂质没有被除去，那么在杂质附近的器件将很可能不能工作。因而，必须以基本彻底的方式从晶片表面上清除杂质而不损坏晶片上限定的特征。微粒杂质的尺寸通常与晶片上制作的特征的临界尺寸在同一量级。除去这种小微粒杂质而不会对晶片上的特征造成负作用是非常困难的。
传统的晶片清洗方法严重依赖于机械力从晶片表面上除去微粒杂质。当特征尺寸不断减小并且变得更加脆弱时，因对晶片表面施加机械力而导致特征损坏的可能性增大。例如，具有高纵横比的特征在受到足够机械力的冲击时易损坏倒塌或者破裂。朝向减小的特征尺寸的进展也引起了能够导致损坏的微粒杂质的尺寸减小，从而进一步使清洗问题复杂化。尺寸足够小的微粒杂质能够找到其自身路径进入到晶片表面上难以达到的区域中，例如在由高纵横比特征或导线桥接包围的沟槽等。因而，在现代的半导体制作过程中有效且无损坏地除去杂质意味着一种要由晶片清洗技术的不断进步才能满足的持续挑战。应当明白用于平板显示器的制造过程具有与上面讨论的集成电路制作相同的缺点。因而，需要除去杂质的任何技术均需要更有效且更少磨蚀的清洗技术。

发明内容
概括地讲，本发明通过提供一种改进的清洗技术和清洗液来满足这些要求。应当明白本发明可以以多种方式来实施，包括作为一种系统、一种设备和一种方法来实施。下面对本发明几个具有创造性的实施方案进行描述。
在一个实施方案中，公开一种用于从衬底上除去杂质的方法。该方法包括在衬底的表面上涂覆具有分散相、连续相和分散在连续相中的颗粒的清洗液。该方法包括迫使分散在连续相中的一个颗粒到达一个表面杂质的附近。该力足以克服颗粒和表面杂质之间的任何排斥力，使得一个颗粒和一个表面杂质咬合(engage)在一起。该方法还包括从衬底的表面上除去咬合的颗粒和表面杂质。
在另一个实施方案中，提供通过一种工序制备的用于清洗半导体衬底的清洗液。该工序包括将脂肪酸加入到水中并且将脂肪酸/水溶液加热到脂肪酸的熔点温度以上，使脂肪酸在水溶液中乳化。然后脂肪酸在乳化的溶液中解离。使乳化的溶液冷却到脂肪酸的熔点温度以下。
在另一个实施方案中，提供通过一种工序制备的用于清洗衬底的清洗液。该工序包括将脂肪酸的粒度分布制备在特定的粒度分布范围以内，然后将脂肪酸加入到水中。该工序还包括脂肪酸在溶液中的解离。
在另一个实施方案中，提供一种用于清洗衬底的溶液的制备工序。该工序包括在特定的浓度范围以内的溶剂中制备脂肪酸溶液，然后将水加入到该脂肪酸溶液中。该工序还包括通过在溶液中添加表面活性物质或通过使溶液中的脂肪酸离子化来使溶液稳定。
结合附图，从下面作为本发明示例的详细描述中本发明的其他方面和优点将会变得更加明显。


通过下面结合附图的详细描述将容易理解本发明，相同的附图标记表示相同构件。
图1为根据本发明的一个实施方案，示出用于从半导体晶片上除去杂质的清洗材料的物理图的图示。
图2A-2B为根据本发明的一个实施方案，示出清洗物质如何实现从晶片上除去杂质这一功能的图示。
图3为根据本发明的一个实施方案，示出用于从衬底上除去杂质的方法的流程图。
图4为根据本发明的一个实施方案，对描述从排斥曲线中扣除吸引曲线时形成的净互作用能曲线的图进行说明的简要示意图。
图5为根据本发明的一个实施方案，说明表面活性剂分子聚合体的简要示意图，其中该表面活性剂分子聚合体可以形成此处所述的固体颗粒。
图6A为根据本发明的一个实施方案，用于清洗衬底的系统的俯视图的简要示意图。
图6B为根据本发明的一个实施方案，图6A中所述用于清洗衬底的系统的侧视图的简要示意图。
具体实施例方式
在下面的描述中，对很多具体细节进行阐述是为了给本发明提供完整的理解。然而，在没有这些具体细节中的一部分或全部时均可以实践本发明，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。在其他情况，没有对公知的过程操作进行详细描述是为了不对本发明造成不必要的含糊。
此处描述的实施方案提供了一种不需要磨蚀接触并且有效地从半导体衬底上清除杂质的清洗技术，其中一些半导体衬底可以包括高纵横比特征。虽然这些实施方案提供了与半导体清洗处理相关的具体示例，但是这些清洗应用可以扩展到需要从衬底上除去杂质的任何技术。如下所述，提供了一种具有连续相和分散相的清洗液。固体颗粒散布在整个连续相中。用在此处时，分散相是指分散在整个连续相中的气泡(例如参考泡沫)、或者是指分散在整个连续相中的液体微滴(例如参考乳状液)、或者甚至是指分散在整个连续相中的固体(不同于固体颗粒)。在一个实施方案中，分散相提供了一种将固体颗粒携带至杂质附近的媒介物，用于使固体颗粒和杂质相互作用以最终除去杂质。
图1为根据本发明的一个实施方案，示出用于从半导体晶片(“晶片”)105上除去杂质103的清洗材料101的物理图的图示。本发明的清洗材料101包括连续液体介质107、固体组分109和不溶混组分111。固体组分109和不溶混组分111分散在连续液体介质107的内部。在不同的实施方案中，连续液体介质107可以是水溶液或非水溶液。根据具体的实施方案，不溶混组分111可以限定成气相、液相、固相或气相、液相和固相的组合。在一个实施方案中，不溶混组分111限定为不溶混组分111的混合物，其中混合物中的每种不溶混组分111具有相同的物理状态或者不同的物理状态。例如，在不同的实施方案中，在不溶混组分111的混合物中的不溶混组分111的物理状态可以包括气体和液体、气体和固体、液体和固体或者多种气体、多种液体和多种固体的任何组合。
应当明白不溶混组分111是相对于连续液体介质107不溶混的。在一个代表性实施方案中，不溶混组分111限定为连续液体介质107中的气泡。在另一个代表性实施方案中，不溶混组分111限定为连续液体介质107中的液体微滴。无论与连续液体介质107和不溶混组分111相关的特定实施方案如何，固体组分109悬浮分散在连续液体介质107中。
应当理解根据特定实施方案，清洗材料101中的固体组分109可以具有本质上表示固相中任何子状态的物理性质，其中，固相限定为除了液相和气相的相。例如，清洗材料101中不同类型的固体组分109之间物理性质如弹性和可塑性可以不同。另外，应当理解在不同的实施方案中固体组分109可以限定为结晶固体或非晶固体。无论它们的特定物理性质如何，清洗材料101中的固体组分109在处于与晶片105表面紧密邻近或者接触的位置上时，应当能够避免粘附到晶片105的表面上。另外，在清洗过程中固体组分109的机械性质应当不会对晶片105表面造成损坏。而且，当固体组分109位于与杂质103接近或接触的位置时，其应该能够与在晶片105表面上存在的杂质103材料建立相互作用。例如，固体组分109的尺寸和形状应该利于在固体组分109和杂质103之间建立相互作用。
清洗材料101中的固体组分109应当能够与晶片105上的杂质103相互作用，同时避免附着在晶片105上以及损坏晶片105。另外，固体组分109应当避免溶解在液体介质107中并且应当具有能够分散在整个液体介质107中的表面功能性。对于不具有能够分散在整个液体介质107中的表面功能性的固体组分109，所以在液体介质107中添加化学分散剂以使固体组分109分散。根据它们的具体化学特性和它们与周围液体介质107的相互作用，固体组分109可以采用一种或多种若干不同的形式。例如，在不同的实施方案中固体组分109可以形成聚合体、胶体、凝胶体、聚结球体或实质上其他任何类型的凝集、凝结物、絮凝、结块或聚结。应当明白上面确定的固体组分109的形式的示例性列表并不是全表。在其他实施方案中，固体组分109可以采用这里没有明确表明的形式。因而，理解的要点在于固体组分109基本上可以限定为能够以前面描述的关于其与晶片105和杂质103的相互作用的方式起作用的任何固体材料。
有些示例性固体组分109包括脂肪族酸、羧酸、石蜡、蜡、聚合物、聚苯乙烯、多肽和其他类型粘弹性材料。固体组分109材料应当以超过其溶解度临界值的浓度存在于液体介质107中。此外，应当理解与特定固体组分109材料相关的清洗有效性可以作为温度、pH和其他环境条件的函数而变化。
脂肪族酸实质上是指由碳原子形成开链的有机化合物限定的任何酸。脂肪酸是可以用作清洗材料101中固体组分109的脂肪族酸的一个例子。可以用作固体组分109的脂肪酸的例子除了别的以外包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鳕烯酸、eurcic acid、酪酸、羊油酸、羊脂酸、肉豆蔻酸、真珠酸、二十二碳烷酸、木纤维素酸(lignoseric acid)、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、nervanic acid、十八碳四烯酸、二十五碳五烯酸、brassic acid、祭鱼酸(clupanodonic acid)、二十四烷酸、廿六碳酸及其混合物。在一个实施方案中，固体组分109可以是由从C-1延伸到大约C-26的不同碳链长度限定的脂肪酸混合物。羧酸实质上限定为包括一个或多个羧基(COOH)的任何有机酸。当用作固体组分109时，羧酸可以包括从C-1到大约C-100的各种碳链长度的混合物。并且，羧酸可以包括其他官能团，例如但不局限于甲基、乙烯基、炔烃、酰胺、一级胺、二级胺、叔胺、偶氮基、腈、硝基、亚硝基、氮苯基、羧基、过氧基、醛、酮、一级亚胺、二级亚胺、醚、酯、卤素、异氰酸酯、异硫氰酸酯、苯基、苯甲基、磷酸二酯、硫氢基，而在液体介质107中仍然保持不可溶性。
在有些实施方案中，需要在液体介质107中添加分散剂材料以使特殊类型的固体组分109例如脂肪酸能够分散在整个液体介质107中。例如，可以在液体介质107中添加碱，以使由材料如羧酸或硬脂酸形成的固体组分109能够悬浮，其中固体组分109以少于化学计量的量存在。在一个实施方案中，碱为氢氧化铵，然而此处描述的实施方案可以使用从市场上购买到的任何碱。另外，固体组分109材料的表面功能性能够受到部分可与液体介质107溶混的掺杂物的影响，例如羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯基团、多元醇基团、乙撑氧等。要理解的要点在于固体组分109应当以基本均匀的方式分散在整个液体介质107中，从而避免固体组分109在一起结块形成不能受迫与晶片105上存在的杂质103相互作用的形式。
如前所述，连续液体介质107可以是水溶液或非水溶液。例如，在一个实施方案中，水溶液液体介质107可以由去离子水限定。在另一个实施方案中，除了别的以外，非水溶液液体介质107可以由碳氢化合物、碳氟化合物、矿物油或酒精限定。不管液体介质107是水溶液还是非水溶液，都应当理解液体介质107能够变形为包括离子或非离子溶剂以及其他化学添加剂。例如，添加到液体介质107中的化学添加剂可以包括共同溶剂、pH调节剂、螯合剂、极性溶剂、表面活性剂、氢氧化氨、过氧化氢、氢氟酸、氢氧化四甲铵和流变改性剂的任何组合物，例如聚合物、微粒和多肽。
如前所述，清洗材料101中的不溶混组分111可以限定为气相、液相、固相或其组合。在具有限定为气相的不溶混组分111的实施方案中，不溶混组分111解释为分散在整个连续液体介质107中的气泡。在一个实施方案中，气泡被限定为占据清洗材料101体积的5％到99.9％。在另一个实施方案中，气泡被限定为占据清洗材料101重量的50％到95％。限定不溶混组分111的气体可以是惰性的，例如N2、Ar等，或活性的，例如O2、O3、H2O2、空气、H2、NH3、HF等。
在具有限定为液相的不溶混组分111的实施方案中，不溶混组分111被限定为分散在整个连续液体介质107中的液滴，其中液滴在液体介质107中是不溶混的。限定不溶混组分111的液体可以是惰性的或活性的。例如，可以使用低分子量的烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或矿物油作为惰性液体用于限定不溶混组分111，其中液体介质107为水溶液。在另一个示例，可以使用油溶性表面改性剂作为活性液体用于限定不溶混组分111。
在清洗过程中，对液体介质107中的固体组分109施加向下的力，使得固体组分109与晶片105上的杂质103紧密相邻或紧密接触。清洗材料101中的不溶混组分111提供了对固体组分109施加向下的力的机构。当固体组分109与杂质103足够接近或接触而受力时，在固体组分109和杂质103之间建立了相互作用。固体组分109和杂质103之间的相互作用足以克服杂质103和晶片105之间的附着力以及固体组分109和杂质之间的任何排斥力。因而，当固体组分109被移动离开晶片105时，与固体组分109相互作用的杂质103也移动离开晶片105，即将杂质103从晶片105上清除掉。
图2A-2B为根据本发明的一个实施方案，示出清洗物质101如何实现从晶片105上除去杂质103这一功能的图示。应当理解图2A-2B中描绘的清洗材料101的特性与前面结合图1描述的相同。如图2A中所示，在清洗材料101的液体介质107中，固体组分109夹在杂质103和不溶混组分111之间。液体介质107中的不溶混组分111无论是气泡还是液滴均具有伴生的表面张力。因而，当不溶混组分111被向下压向固体组分109时，不溶混组分111变形并且对固体组分109施加了向下的力(F)。该向下的力(F)或F的垂直分量用于使固体组分109朝向晶片105和其上的杂质移动。在一个实施方案中，当固体组分109被施以力而足够接近杂质103时，固体组分109和杂质103之间发生相互作用。在一个实施方案中这种距离可以在大约10纳米之内。在另一个实施方案中，当固体组分109与杂质103实际接触时，固体组分109和杂质103之间发生相互作用。这种相互作用也可以称作固体组分109咬合杂质103。
固体组分109和杂质103之间的相互作用力比杂质103连接在晶片105上的力大。另外，在固体组分109与杂质103结合在一起的实施方案中，用于使固体组分109移动离开晶片105的力比杂质103连接在晶片105上的力大。因而，如图2B中所描绘的，当固体组分109移动离开晶片105时，与固体组分109结合在一起的杂质103也移动离开晶片105。应当明白因为固体组分109与杂质103相互作用而影响着清洗过程，所以从晶片105上除去杂质103将取决于固体组分109在晶片105上分散的有多好。在优选实施方案中，固体组分109分散的很好，使得基本上晶片105上的每个杂质103都在至少一个固体组分109的附近。也应当明白一个固体组分109可以以同时或者连续的形式与多于一个杂质103接触或相互作用。而且，与所有组分相同的情况相反，固体组分109可以是不同组分的混合物。因此，清洗液能够设计成用于具体目的，即以具体杂质为目标物，或者清洗液中提供多种固体组分的情况下，能够具有广泛的杂质目标谱。
固体组分109和杂质103之间的相互作用可以通过一种或多种机理建立起来，除了别的以外包括粘接、碰撞和吸引力。固体组分109和杂质103之间的粘接可以通过化学相互作用和/或物理相互作用建立起来。例如，在一个实施方案中，化学相互作用导致在固体组分109和杂质103之间发生类似胶水的效果。在另一个实施方案中，固体组分109的机械性质促进了固体组分109和杂质103之间的物理相互作用。例如，固体组分109可以是有延展性的，使得当其压向杂质103时，杂质103在延展性固体组分109的内部留下印记。在另一个实施方案中，杂质103能够缠绕在固体组分109的网格中。在这种实施方案中，机械应力能够通过固体组分109的网格传递到杂质103上，由此提供了对于从晶片105上除去杂质103来说是必不可少的机械力。
固体组分109因杂质103的印记而发生的变形形成了固体组分109和杂质103之间的机械连接。例如，杂质103的表面构形可以是这样的当杂质103被压入到固体组分109中时，部分固体组分109材料进入到杂质103的表面构形内部的区域中，固体组分109材料不能容易地从其中脱出，由此形成了锁定机构。另外，当杂质103被压入固体组分109中时，能够产生真空力阻止杂质103从固体组分109中除去。
在另一个实施方案中，通过直接或间接接触从固体组分109传递到杂质103中的能量会导致杂质103从晶片105上除去。在这个实施方案中，固体组分109可以比杂质103软或硬。如果固体组分109比杂质103软，那么在碰撞过程中固体组分109很可能发生更大的变形，结果用于从晶片105上除去杂质103的动能传递减少。然而，在固体组分109比杂质103软的情况下，固体组分109和杂质103之间的粘着连接可能会更强。反之，如果固体组分109至少和杂质103一样硬，那么在固体组分109和杂质103之间能够发生基本完全的能量传递，因而增大了用于从晶片105上除去杂质103的力。然而，在固体组分109至少和杂质103一样硬的情况下，依赖于固体组分109变形的相互作用力会减少。应当明白与固体组分109和杂质103相关的物理性质和相对速度将对其之间的碰撞相互作用造成影响。
除了上述以外，在一个实施方案中，固体组分109和杂质103之间的相互作用能够由静电引力产生。例如，如果固体组分109和杂质103具有相反的表面电荷，则它们将彼此电吸引在一起。可能固体组分109和杂质103之间的静电引力能够足以克服杂质103连接在晶片105上的力。
在另一个实施方案中，固体组分109和杂质103之间可能存在静电斥力。例如，固体组分109和杂质103都具有负表面电荷或正表面电荷。如果固体组分109和杂质103能够接近到足够临近，那么就能够通过范德瓦尔斯(van der Waals)引力克服其之间的静电斥力。不溶混组分111对固体组分109施加的力能够足以克服静电斥力，从而在固体组分109和杂质103之间建立范德瓦尔斯力。参考图4提供该实施方案的其他细节。另外，在另一个实施方案中，可以调整液体介质107的pH以平衡固体组分109和杂质103之一或二者上存在的表面电荷，从而降低其之间的静电斥力促进相互作用，或者使得固体组分或杂质显示出与另一个相反的表面电荷而导致静电引力。
图3为根据本发明的一个实施方案，示出用于从衬底上除去杂质的方法的流程图说明。应当理解图3中的方法所涉及的衬底可以是半导体晶片或者是需要从其中除去半导体制造过程中相关的杂质的其他任何类型衬底。而且，图3中的方法所涉及的杂质基本上可以是与半导体晶片制造过程相关的任何类型杂质，包括但不局限于微粒杂质、痕量金属杂质、有机杂质、光刻胶碎屑、来自于晶片处理设备的杂质和晶片背面微粒杂质。
图3中的方法包括用于将清洗材料设置在衬底上面的步骤301，其中清洗材料包括分散在液体介质中的固体组分。图3中的方法所涉及的清洗材料与前面参考图1、2A和2B描述的相同。因而，清洗材料中的固体组分在液体介质中分散悬浮。并且，限定固体组分以避免损坏衬底以及避免附着到衬底上。在一个实施方案中，固体组分限定为非晶固体。在另一个实施方案中，固体组分限定为结晶固体。在再一实施方案中，将固体成分表示为晶体和非晶固体的组合物。另外，在不同的实施方案中，液体介质可以是水溶液或非水溶液。
该方法还包括用于对固体组分施力以将固体组分带至衬底上所存在的杂质的附近，从而在固体组分和杂质之间建立相互作用的步骤303。如前所述，在清洗材料中提供不溶混组分以对固体组分施力，必须将固体组分带至杂质的附近。在一个实施方案中，该方法可以包括用于控制不溶混组分以将可控量的力施加到固体组分上的步骤。不溶混组分可以限定为液体介质中的气泡或不溶混液滴。此外，不溶混组分可以表示为液体介质中的气泡和不溶混液滴的组合。
在该方法的一个实施方案中，在衬底上面设置清洗材料之前在液体介质中限定不溶混组分。然而，在另一个实施方案中，该方法可以包括在衬底上面设置清洗材料之后原位形成不溶混组分的步骤。例如，不溶混组分可以由溶解在液体介质中的气体在相对于清洗材料的周围压力减少时形成。应当明白不溶混组分的原位形成可以增强杂质除去过程。例如，在一个实施方案中，重力用于在不溶混组分形成之前将固体组分推向衬底。然后，外界压力降低使得液体介质中预先溶解的气体从溶液中脱离出来形成气泡。因为固体组分因朝向衬底的重力而沉降下来，所以多数气泡将形成在固体组分之上。因固体组分已经向衬底沉降，并且气泡形成在固体组分之上，将有助于固体组分移动到衬底上的杂质附近。
在各种实施方案中，可以通过附着力、碰撞力、吸引力或其组合建立固体组分和杂质之间的相互作用。而且，在一个实施方案中，该方法包括用于使液体介质的化学性质改变以增大固体组分和杂质之间相互作用的步骤。例如，可以调整液体介质的pH以消除固体组分和杂质中之一或二者上的表面电荷，从而降低静电斥力。
另外，在一个实施方案中，该方法可以包括用于对清洗材料的温度进行控制以增强固体组分和杂质之间的相互作用的步骤。更具体而言，可以对清洗材料的温度进行控制以控制固体组分的性质。例如，温度越高固体组分就可以越有延展性，因此当压向杂质时其就越顺从。然后，一旦固体组分受压并且顺应杂质，就降低温度使固体组分可延展性降低以更好地保持其相对于杂质的共形形状，因此有效地将固体组分和杂质锁定在一起。温度还可以用于控制溶解度并且由此控制固体组分的浓度。例如，温度越高固体组分越容易溶解在液体介质中。还可以使用温度来控制或实现由液体-液体悬浮液在晶片上原位形成固体组分。
在一个独立的实施方案中，该方法可以包括用于使溶解在连续液体介质中的固体沉淀的步骤。这种沉淀步骤可以通过将固体溶解在溶剂中，然后添加与该溶剂可溶混但不溶解该固体的组分来完成。与溶剂可溶混但不溶解该固体的组分的添加导致固体组分的沉淀。
该方法还包括用于使固体组分移动远离衬底，从而使与固体组分相互作用的杂质远离衬底的步骤305。在一个实施方案中，该方法包括用于控制清洗材料流过衬底的流速，以便控制或者增大固体组分和/或杂质远离衬底的移动的步骤。本发明中用于从衬底上除去杂质的方法可以以多种不同的方式完成，只要是用于对清洗材料的固体组分施力使得固体组分与要被除去的杂质建立相互作用即可。
图4为根据本发明的一个实施方案，对描述从排斥曲线中扣除吸引曲线时形成的净互作用能的图进行说明的简要示意图。如图4中所示，线401表示电斥力，而线403表示范德瓦尔斯引力。Y轴表示能量，其中X轴上方示出的是推斥能并且X轴下方表示引力能。X轴表示颗粒之间的距离。曲线405表示净互作用能并且仅是线401和403的总和。区域407可以称作是能陷(energy trap)而区域409可以称作是能垒(energy barrier)。本领域技术人员将明白当两个颗粒/胶体彼此接近并且它们的双层开始抵触时静电斥力变得显著。需要能量克服这种斥力。在此处描述的一个实施方案中，可以由清洗液提供这种能量，或者更具体而言，如上所述就是清洗液中的不溶混组分。静电斥力曲线401表示如果迫使颗粒在一起而必须克服的能量。应当明白最大能量与表面势能和ζ(zeta)势能有关。
范德瓦尔斯引力实际上是每个颗粒/胶体中的单个分子之间力的效果。该作用是加成的，即第一颗粒/胶体的一个分子对第二胶体中的每个分子具有范德瓦尔斯引力。这种范德瓦尔斯引力对第一颗粒/胶体中的每个分子都类似，并且总力就是所有这些的总和。引力能曲线403用于表示范德瓦尔斯引力沿着颗粒之间距离的变化。在X轴上的每个距离上用较大的值减去较小的值得到净能。然后对净值作图，如果排斥则在上方并且如果吸引则在下方，由此形成曲线。如果存在排斥部分，那么将最大推斥能点称作能垒409。能垒409的高度标志该体系的稳定程度。为了聚集在一起，在碰撞过程中的两个颗粒必须具有足够的动能以跃过这个能垒，而动能归因于它们的速度质量。如果跳过能垒，那么净相互作用就是所有的引力，结果颗粒聚集在一起。该内部区域407称作能陷，因为可以认为颗粒/胶体是被范德瓦尔斯力捕获在一起的。本领域技术人员将明白可以根据具体应用，改变胶体溶液的环境条件以增大和降低能垒。可以改变的条件包括变化离子强度、变化pH或添加表面活性材料以直接影响胶体的电荷。在每种情况下，ζ(zeta)势能测量可以指示所述变换对整体稳定性的影响。
图5为根据本发明的一个实施方案，说明表面活性剂分子聚合体/集合体的简要示意图，其中该表面活性剂分子聚合体/集合体可以形成此处所述的固体颗粒。典型地，表面活性剂分子的聚集体/集合体通常为球形，但是也可以是其他几何形状，例如椭圆体、圆柱体、囊状、薄片等。本领域技术人员将明白表面活性剂分子的聚合体/集合体也可以称作胶囊。当表面活性剂浓度高于临界胶囊浓度(CMC)并且系统温度高于临界胶囊温度时胶囊形成。众所周知，表面活性剂是包含疏水性基团例如长烃链和亲水性基团例如离子或极性基团的化学制品。因而，在水溶液或其他极性溶剂中，胶囊的芯501由分子的疏水部分构成，而亲水部分503留在分子的表面上使得他们能够有利于与水接触。在离子表面活性剂的情况下，在一个实施方案中，离子头部的电荷被位于胶囊周围层中的对电荷离子(反离子)中和，从而实现电中性的条件。在替换实施方案中，在连续相中使用非极性溶剂，亲水性基团将形成胶囊的芯，并且疏水性基团保留在胶囊的表面上，即反胶囊。因而，在一个实施方案中，胶囊109表示可以用作固体组分109的表面活性分子的聚合体/集合体。当然，应当理解这仅是一个示例性实施方案并且固体组分可以通过上述其他技术形成。
下面描述的是用于制作清洗液的示例性技术。应当明白这些是指向使用硬脂酸和水溶液连续相的示例性技术，其中硬脂酸和水溶液连续相可以组成泡沫应用或乳浊液应用。示例1提供一种需要溶化脂肪酸的技术，示例2对脂肪酸进行预先碾磨以获得所需要的颗粒分布，由此不需要溶化脂肪酸。示例3提供一种技术，其中使溶解的脂肪酸从溶剂中沉淀出来以获得所需要的颗粒分布。当然，可以使用许多其他技术制造清洗液并且使用不同的脂肪酸。另外，可以使用非极性溶剂代替水并且非极性或极性化合物可以混合/溶解在非极性溶剂中。
示例1将水加热到70摄氏度以上(硬脂酸的熔点)。将固体硬脂酸(大约0.1％重量到大约10％重量)加热到70摄氏度以上并且加入到热水中。以一定速度搅动该水-硬脂酸混合物，使得不溶混硬脂酸分散到连续水相中或在连续水相中乳化。加入碱使pH升到大约50％的羧酸解离即解离常数(pKa)为大约50％这一点上，从而引发硬脂酸的电离。这在pH为大约10.2的时候发生。加入到溶液中使pH上升的示例性碱为氢氧化铵(NH4OH)。NH4OH的浓度可以在0.25％重量到10％重量之间。将硬脂酸/水/NH4OH混合物额外搅动20分钟形成均匀溶液。将该溶液冷却至周围温度并搁置10小时，并且随着时间的过去成为沉淀物形式，即固体组分。搅动期间，空气会夹入到混合物中但这不是必然的。这些沉淀颗粒(固体组分)的粒度分布在大约50纳米到5000微米之间。
示例2将粒状硬脂酸碾磨成粒度分布在大约0.5到大约5000微米的颗粒。从市场上购买到的任何粉末均可以实现该粒度分布。将经过碾磨的粒状形式的硬脂酸(大约0.1％重量到大约10％重量)加入到水中，同时搅拌溶液。可以通过摇动、搅动、旋转等搅拌该溶液。加入碱使pH升到大约50％的羧酸解离即pKa为大约50％这一点上，从而引发硬脂酸的解离。这在pH大于10.2的时候发生。加入到溶液中使pH上升的示例性碱为氢氧化铵(NH4OH)。NH4OH的浓度可以在0.5％重量到10％重量之间。将NH4OH加入到该水溶液中同时搅拌该溶液，使得固体硬脂酸组分分散到连续水相中。在没有搅动的情况下离子化硬脂酸组分仍然悬浮在连续水溶液相中。这些颗粒的粒度在大约0.5到大约5,000微米之间。
示例3将硬脂酸和棕榈酸的混合物溶解在异丙醇(IPA)中，同时搅拌该溶液。溶剂中所溶解的脂肪酸的浓度可以为大约2％重量到20％重量。将溶剂加热到溶剂的沸点以下或添加其他一种或多种有机溶剂例如丙酮或苯，可以提高脂肪酸的溶解度。可以通过摇动、搅动、旋转等搅拌该溶液。溶解一完成，就可以通过过滤或离心除去剩余的固体。接下来将无固体溶液与水混合(对于脂肪酸来说并不是溶剂)沉淀出脂肪酸固体。沉淀出来的脂肪酸在溶液中悬浮，具有0.5到5,000微米之间的粒度分布。加入碱使pH升到10.2或更高可以引发硬脂酸的电离。加入到溶液中使pH上升的示例性碱为氢氧化铵(NH4OH)。NH4OH的浓度可以在0.25％重量到10％重量之间。
图6A为根据本发明的一个实施方案，用于清洗衬底的系统的俯视图的简要示意图。衬底601沿着直线朝向清洗头移动。清洗头包括构造成提供清洗液的部分603。如上所述，清洗液可以是泡沫或乳浊液的形式。在一个实施方案中，清洗液从贮罐中供应，其中贮罐可以是加压的或者不加压。如果贮罐是加压的，那么清洗液在供应给清洗头之前可以是通气的并且形成泡沫。在贮罐不是加压的情况下，清洗液可以泵入或者通过其他公知的方式供应。在另一个实施方案中，可以由离线贮罐向清洗头供应乳浊液。部分605包括冲洗化学制品，例如去离子水(DIW)或其他一些通常用于特殊用途的清洗化学药品。清洗头的部分607提供干燥能力并且可以使用惰性气体如氮气和/或低汽压液体如异丙醇(IPA)。应当明白部分605和607，在一个实施方案中位于清洗部分603的下游，可以提供清洗弯液面并且可以是受让方拥有的临近清洗头，并且在下面列出的交叉参考的申请中进一步描述。本领域技术人员将明白衬底601可以旋转并且/或者旋转且直线移动。或者，清洗头可以在衬底601上移动，而衬底是静止不动的或者也移动。在另一个实施方案中，可以在清洗隔间中进行清洗，其中在清洗室中放置单个晶片并且提供清洗液。在另一个实施方案中，可以设置为每个部分603、605和607提供顺序隔间的工具。在另一个实施方案中，清洗头可以包括两个部分603用于提供清洗液，其中部分605夹在这两个部分603之间。因此，对于此处描述的功能性来说可以存在多种构造。
图6B为图6A中清洗头的侧视图。如上所述将清洗液供应给部分603。可以将DIW和/或其他某些合适的清洗化学药品供应给部分605。可选择对部分605施加真空以提供如下面交叉参考的申请中详细讨论的弯液面。对部分607提供惰性气体和/或IPA。这是，虽然图6A和6B对半导体衬底进行了图示说明，但是这些实施方案可以扩展到平板显示器、太阳能电池、存储器件等中。
关于临近蒸气清洗以及干燥系统的附加信息，可以参考2002年12月3日出版的名称为“用于单个晶片清洗及干燥的毛细邻近头”的美国专利文献US No.6,488,040中描述的示例性系统。关于邻近头的附加信息，可以参考2003年9月9日出版的名称为“用于晶片邻近清洗及干燥的方法”的美国专利US No.6,616,772中描述的示例性邻近头。关于顶部和底部弯液面的附加信息，可以参考2002年12月24日提交的名称为“弯液面，真空，IPA蒸气，干燥歧管”的美国专利申请No.10/330,843中描述的示例性弯液面。关于弯液面的附加信息，可以参考2005年1月24日出版的名称为“用于使用动态液体弯液面处理衬底的方法和系统”的美国专利No.6,998,327以及2005年1月24日出版的名称为“疏阻挡层弯液面隔板和容器”的美国专利No.6,998,326。
在某些期望的实施方案中，连续相或分散相包括那些认为是烃族类的化合物。碳氢化合物是那些包含碳和氢的化合物。应当理解多数碳氢化合物是非极性的，并且因而极性比水小；然而存在少数碳氢化合物可以认为其极性可能与水一样或者比水大。碳氢化合物通常细分成为三类脂肪族、环状和芳香族。脂肪族碳氢化合物可以包括直链化合物和分支且可能交链的化合物，然而，脂肪族碳氢化合物不算是环状的。环状碳氢化合物是那些包括至少三个排列成环状结构的碳原子的化合物，其性质与脂肪族碳氢化合物相似。芳香族烃溶剂是那些通常包括三个或更多个不饱和键且具有一个单环或通过公用键连接在一起的多个环和/或并和在一起的多个环的化合物。期望的碳氢化合物包括甲苯、二甲苯、p-二甲苯、m-二甲苯、1，3，5-三甲基苯、溶剂石脑油H、溶剂石脑油A，烷烃如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚，卤代烃如氯代烃、氟代烃、硝基烃、苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯、矿油精、煤油、异丁基苯、甲基萘、乙基甲苯、轻石油。特别期望的溶剂包括但不局限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物或组合物。
在其他期望的实施方案中，连续相或分散相可以包括那些不认为是烃族类化合物部分的化合物，例如酮，其包括氟化酮，例如丙酮、二乙基甲酮、甲基乙基甲酮等；醇，其包括氟化醇；酯，其包括氟化酯、氟化和非氟化碳酸酯基化合物如碳酸丙酯等；醚，其包括氟化醚；以及胺，其包括氟化胺。在另外其他期望的实施方案中，连续相或分散相可以包括这里提到的任何化合物的组合物。因而，当连续相为极性溶剂如水时，上述列出的非极性化合物可以用在分散相中，因为非极性化合物通常与极性溶剂不溶混。当然，对于某些应用来说非极性化合物可以用在连续相中，并且极性化合物可以用于分散相。示例性极性溶剂除了水以外还包括醋酸、蚁酸、甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。应当明白此处提供的材料列表是示例而不是限制。
虽然已经在从半导体晶片上除去杂质的上下文中对本发明进行了描述，但是应当理解前面描述的本发明的原理和技术同样可以用于清洗除半导体晶片以外的表面。例如，本发明可以用于清洗半导体制造中使用的任何设备表面，其中任何设备表面指的是与晶片周围环境连通的表面，例如与晶片共用大气空间。本发明还可以用在去除杂质很重要的其他技术领域中。例如，本发明还可以用于除去在空间计划或者其他尖端技术领域例如表面科学、能量、光学、微电子学、MEMS、平板处理、太阳能电池、存储器件等中所使用的部件上的杂质。应当理解前面列出的本发明可以应用的示例性领域并不是全表。此外，应当明白用在此处示例性描述中使用的晶片可以概括为实质上表示其他任何结构，例如衬底、部件、面板等。
虽然已经对本发明的几个实施方案进行了描述，但是应当明白本领域技术人员在阅读前面的说明书以及研究附图之后就会实现其各种变更、增加、变换及等效替换。因此，本发明是要包括所有这些落在本发明真实精神和范围之内的变更、增加、变换及等效替换。在权利要求中，元件和/或步骤并不表示任何特定的操作顺序，除非在权利要求中明确声明。
权利要求
1.一种用于清洗具有表面杂质的衬底的方法，其包括在衬底的表面上涂覆具有分散相、连续相和分散在连续相中的颗粒的清洗液；迫使分散在连续相中的一个颗粒到达一个表面杂质的附近，该力足以克服颗粒和表面杂质之间的任何排斥力，使得一个颗粒和一个表面杂质咬合在一起，以及从衬底表面上除去咬合的颗粒和表面杂质。
2.根据权利要求1的方法，其中迫使分散在连续相中的一个颗粒到达一个表面杂质的附近的方法步骤，包括减薄连续相中限定的薄膜。
3.根据权利要求2的方法，其中该薄膜在分散相和连续相之间的液体/液体界面与连续相和表面杂质之间的液体/固体界面之间。
4.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒为表面活性剂分子的聚合体或表面活性剂分子的集合体。
5.根据权利要求1的方法，其中该力由分散相提供。
6.根据权利要求1的方法，其中分散相为液体或气体之一。
7.根据权利要求1的方法，其中迫使分散在连续相中的一个颗粒到达一个表面杂质的附近的方法步骤，包括使一个颗粒变形以部分地包围在一个表面杂质的周围。
8.根据权利要求4的方法，其中表面活性剂分子由有机酸离子化。
9.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂分子为有机酸的离子化形式。
10.根据权利要求9的方法，表面活性剂分子的酸部分选自由含碳部分、磺酸基部分和磷酸部分构成的组。
11.根据权利要求1的方法，其中连续相包括极性溶剂。
12.根据权利要求1的方法，其中从衬底的表面上除去咬合的颗粒和表面杂质的方法步骤包括，用冲洗剂冲洗衬底的表面；以及实施真空以从衬底表面上收集冲洗剂。
13.根据权利要求1的方法，其中分散相和连续相为液体，分散相液体与连续相液体不溶混。
14.根据权利要求13的方法，其中连续相基于水溶液，分散相基于非水溶液。
15.根据权利要求13的方法，还包括在清洗液涂覆到衬底上之后将分散相液体转化成分散相气体。
16.根据权利要求15的方法，其中在清洗液涂覆到衬底上之后将分散相液体转化成分散相气体的方法步骤，包括降低清洗液经受的压力。
17.根据权利要求15的方法，其中在清洗液涂覆到衬底上之后将分散相液体转化成分散相气体的方法步骤，包括升高清洗液经受的温度。
18.根据权利要求14的方法，其中分散相包括多种不同的不溶混液体类型。
19.一种用于清洗半导体衬底的清洗液，其通过包括下述方法步骤的工序制得将脂肪酸加入到水中；将脂肪酸/水溶液加热到脂肪酸熔点温度以上的温度；搅拌混合物使得溶液中脂肪酸分散或乳化；使溶液中的脂肪酸离子化；以及使离子化的脂肪酸溶液冷却到脂肪酸熔点温度以下的温度。
20.根据权利要求19的清洗液，还包括使离子化的脂肪酸固化。
21.根据权利要求20的清洗液，其中在超过10个小时的周期内出现固化。
22.根据权利要求20的清洗液，其中使脂肪酸在溶液中离子化的方法步骤，包括向分散了的溶液或者乳化的溶液中添加碱。
23.根据权利要求19的清洗液，其中清洗液包括大约0.1％重量到大约10％重量的脂肪酸。
24.根据权利要求19的清洗液，其中脂肪酸为硬脂酸并且熔点温度为70摄氏度。
25.根据权利要求20的清洗液，其中使离子化的脂肪酸固化的方法步骤，包括形成粒度在大约50纳米到大约5000微米之间的固体颗粒。
26.一种用于清洗衬底的清洗液，其通过包括下列方法步骤的工序制得将脂肪酸的粒度分布制备在特定的粒度分布范围内；将脂肪酸加入到水中；搅动脂肪酸水混合物；以及使分散了的溶液中的脂肪酸离子化。
27.根据权利要求26的清洗液，其中将脂肪酸的粒度分布制备在特定的粒度分布范围内的方法步骤，包括碾磨脂肪酸。
28.根据权利要求26的清洗液，其中所述特定的粒度分布在大约50纳米到大约5000微米之间。
29.根据权利要求26的清洗液，其中将脂肪酸加入到水中的方法步骤包括使脂肪酸熔化。
30.根据权利要求29的清洗液，还包括使分散了的溶液中的脂肪酸冷却到环境温度。
31.根据权利要求26的清洗液，还包括在超过10个小时的周期内使脂肪酸固化。
32.根据权利要求26的清洗液，其中使溶液中分散了的脂肪酸离子化这一方法步骤包括，向脂肪酸/水溶液中加入碱。
33.根据权利要求26的清洗液，其中清洗液包括大约0.1％重量到大约10％重量的脂肪酸。
34.根据权利要求26的清洗液，其中脂肪酸为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸之一。
35.根据权利要求26的清洗液，其中脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鳕烯酸、eurcic acid、酪酸、羊油酸、羊脂酸、肉豆蔻酸、真珠酸、二十二碳烷酸、木纤维素酸(lignoseric acid)、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、nervanic acid、十八碳四烯酸、二十五碳五烯酸、brassic acid、祭鱼酸(clupanodonicacid)及其混合物。
36.根据权利要求31的清洗液，其中碱选自氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)以及氢氧化四甲铵(TMAH)。
37.根据权利要求26的清洗液，其中使分散了的溶液中的脂肪酸离子化的方法步骤，包括将分散了的溶液的pH调整到与表示超过大约50％解离的离子化常数相对应的程度。
38.根据权利要求37的清洗液，其中脂肪酸为硬脂酸并且pH为大约10.2。
39.根据权利要求26的清洗液，还包括将分散剂分子添加到脂肪酸水混合物中以使脂肪酸颗粒悬浮在水中。
全文摘要
提供一种用于从衬底上除去杂质的方法。该方法包括在衬底的表面上涂覆具有分散相、连续相和分散在连续相中的颗粒的清洗液。该方法包括迫使分散在连续相中的一个颗粒到达一个表面杂质的附近。该力足以克服颗粒和表面杂质之间的任何排斥力，使得一个颗粒和一个表面杂质咬合在一起。该方法还包括从衬底表面上除去咬合的颗粒和表面杂质。还提供一种制备清洗材料的工序。
文档编号H01L21/30GK101034670SQ20061017249
公开日2007年9月12日 申请日期2006年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者E·M·弗里尔, J·M·德拉里奥斯, K·米克海利岑科, M·拉夫金, M·科罗利克, F·C·雷德克 申请人:兰姆研究有限公司