专利名称：：燃料电池用电催化剂及其制备方法
技术领域：
：通过为实现上述目的而做出的深入研究，本发明的发明人等人发现尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子具有对碳栽体的良好亲合力并且能够被均匀加载。更进一步地，发现在加载过程中例如使用一种方法，其中将胺、酒精等有机物质与金属原料同时添加并在随后的工艺中除去所产生的混合物，可以轻易地控制金属粒子之间的间距。还发现，实现具有由多个尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子构成的次级粒子结构的催化剂金属粒子或具有使用尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子作为核的核壳结构的催化剂金属粒子的高加载量和高分散度是可能的。进一步发现，依照一种制备燃料电池用电催化剂的方法，该方法包含用于加载尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子核的第一加栽过程和用于将金属粒子沉积在金属粒子核附近或使金属壳在金属粒子核外侧部分生长的第二加载过程，制备高加栽量和高分散度的催化剂是可能的。这些发现导致了本发明的完成。0016依照本发明的燃料电池用电催化剂的特征在于导电碳载体上加栽的催化剂金属粒子具有由多个尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子构成的次级粒子结构，且具有次级粒子结构的催化剂金属粒子的粒径等于或小于6.0nm。构成次级粒子的每个初级金属粒子可以是相同种类的金属粒子或不同种类金属粒子的组合。虽然没有特别限制，但可以优选j吏用例如Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等金属。在第二加载步骤中，金属粒子在金属粒子核附近形成，或者金属壳在金属粒子核的外侧部分形成。这时，第一加载步骤中加载的金属粒子提高了碳粒子表面上的亲水性，这样，金属粒子被优选地加载到金属核附近。由于金属粒子起到还原沉积法中金属沉积反应的催化剂的作用，因此只将金属粒子有选择性地加载到金属核附近。根据该结构，可以恒定地控制金属粒子核之间的间距并且可以均匀地分散和加栽金属粒子.更进一步地，在第二步骤中，可以有选择性地加栽金属粒子，并且当保持在笫一步骤中控制的金属粒子之间距离时，可以轻易地增加金属加栽量。[0023第一步骤中加载金属粒子核的方法可以是能将金属粒子直径控制在2.0nm或更小的任何方法。例如，可以优选使用吸附法、浸渍法、离子注入法、离子交换法、金属胶体加栽法、还原沉积法、沉淀沉积法等等。控制粒子间距的方法可以优选地包括但不特别限于控制金属核间距的方法，例如优选使用一种方法，其中例如在加栽时将用于抑制粒子聚合的大有机分子等与金属原料同时添加并在随后过程中除去混合物。0024对于充当原料的上述金属，可以优选使用胶体微粒、金属盐等。为了获得高性能的电催化剂，可以更优选地使用不含氯的原料。这些金属粒子催化还原反应并在第二加栽步骤的加栽操作中使均匀的催化剂金属粒子生长。第二步骤中，在还原反应过程中调节还原剂还原能力和还原反应速率，从而在金属粒子核外侧部分中形成金属壳。本发明的效果10025如上所述，制备本发明的燃料电池用电催化剂的方法的特征在于由在导电栽体上生成金属粒子核的第一步骤和有选择性地使粒子在金属核上生长的笫二步骤构成，依照本发明的制备方法，控制了笫一步骤中金属粒子的加栽状态，从而使设计获得的电催化剂变成可能。在笫一步骤中金属粒子的粒径等于或小于2.0nm且进一步控制了加载量时，控制金属粒子与金属粒子之间的距离变成可能，从而，可以如上所述提高电催化剂设计的精确度。[0026在控制了金属粒子间距离和加载量时，可以抑制催化剂金属的聚合，从而实现持久性良好的催化剂制备。更进一步地，可以轻易地实现高分散度催化剂的制备，从而可以预期大规模地降低成本。[0027图1是示出依照本发明的一个实施方案制备催化剂的方法的流程图。图2是依照本发明一个实施方案的催化剂前体和最终催化剂的示意图。图3是依照本发明一个实施方案(实施例2)的第一步骤之后的催化剂透射电子显微(TEM)图。附图标记说明[00281用于粒子生长的金属核2导电碳载体3催化剂的金属粒子具体实施方式0029参照附图描述时，本发明的实施方案如下，本发明不限于此。实施例[0030实施例1第一步金属粒子核生成将含有粒径等于或小于l.Onm的金属粒子且浓度为1.5wt。/。的100mlPt胶体溶液添加到O.lg的Ketjen(科琴)碳黑粉末中，并在室温下搅拌所产生的混合物八小时，由此导致金属粒子被加载。其后，通过过滤、洗涤和在80°C下干燥24小时，获得含有5.0wt%Pt的Pt/C。[0031第二步催化剂金属粒子生长将粒径为l.Onm的金属粒子添加到第一步骤中获得的0.2g的5wt%Pt/C中，并在室温下搅拌所产生的混合物五小时，从而导致金属粒子被加载。通过过滤、洗涤和在80。C下干燥24小时，获得催化剂A。[0032对获得的催化剂进行ICP测量以便测量催化剂中的Pt含量。结果在表l中示出。用其中栽有金属核的催化剂前体，获得高加载量的催化剂。[0033比较实施例1将含有粒径大约为l.Onm的金属粒子且浓度为1.5wt。/。的400mlPt胶体溶液添加到0.2g的碳黑粉末中，并在室温下搅拌所产生的混合物五小时，由此使得金属粒子被加栽。通过过滤、洗涤和在8(TC下干燥24小时，获得催化剂B。[0034对获得的催化剂B进行ICP分析以便测量催化剂中的Pt含量。结果在表l中示出。[0035依照以下方法测量获得的催化剂的电化学活性表面面积。依照以下方法测量4mg催化剂。将4mg催化剂悬浮在水-乙醇混合溶液中以便制备墨水。滴下2,5nl所获得的墨水，使得20jig催化剂位于0.07112的玻璃碳电极上，其后，干燥所产生的材料，从而制备用于估算电化学活性表面面积的电极。对于催化剂粘结剂，使用恒量的稀释Nafion溶液(DuPont的5wt%Nafion溶液)。将用于估算电化学活性表面面积的电极浸在电解液中，布置参考电极和反电极以便根据氢吸附和解吸附波的电荷计算电化学活性表面面积，其中电荷量通过线性循环伏安法获得。电解液使用0.5M-H2SO4。参考电极使用银/氯化银电极，反电极使用铂丝。线性电位扫描使用恒电位仪(Solartron1260)。[0036表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>当对栽有获得的金属粒子核的碳粒子进行TEM观察时，观察到粒径大约为0.5nm的金属粒子均匀地加栽在栽体上(图3).结果表明，这个尺寸的金属粒子不仅附着在碳的颗粒边界附近，而且附着时还均匀地分布在载体粒子的整个表面上。这些发现显示在第一步骤中生成的金属粒子核均勻地分散在栽体表面而没有在颗粒边界聚合。[0040第二加载步骤催化剂金属粒子生长进一步将在第一加载步骤中获得的催化剂前体注入到含有氯铂酸和有机还原剂(乙醇)的溶液中，在80。C下用回流加热所产生的混合物八小时，从而获得具有核壳结构的催化剂C。由于之前加载的金属催化金属沉积反应，金属粒子在较低温度下生长，由此形成核壳结构。这些结果显示，当由尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子组成的次级粒子被加载到碳粒子上和加载到具有核壳结构的金属碳粒子上时，其对制备高加载量和高分散度的电催化剂有用。由将等于或小于2.0nm的微小金属核加栽到碳粒子上的第一加载步骤和使金属在金属核上生长的第二加栽步骤组成的催化剂制备方法对制备上述催化剂有用。工业实用性[0041本发明的催化剂及其制备方法可用于制造燃料电池的阳极催化剂和阴极催化剂，并能够提供高分散度和高加载量的燃料电池用电催化剂。权利要求1.一种燃料电池用电催化剂，其包含催化剂金属粒子和导电碳载体，其中催化剂金属粒子具有由至少一种粒径为0.1-2.0nm的初级金属粒子组成的次级结构，且粒径为2.0-6.0nm。2.根据权利要求l所述的燃料电池用电催化剂，其中催化剂金属粒子具有核壳结构且粒径为2.0-6.0nm，所述核壳结构具有由粒径为0.1-2.0nm的初级金属粒子组成的核和至少一种金属壳。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电催化剂，具有次级结构或核壳结构的催化剂金属粒子通过热处理被至少部分地制成合金。4.一种制备根据权利要求1、2或3中任一项所述的燃料电池用电催化剂的方法，其包含笫一加栽步骤和第二加载步骤，其中在第一加载步骤中，在碳导电载体上以控制的间距形成粒径为0.1-2.0nm的金属粒子，和在第二加载步骤中，将其它金属粒子加载到在第一步骤中形成的金属粒子的外侧部分附近以便形成次级结构，或者形成包括粒径为0.1-2.0nm的作为核的金属粒子的核壳结构。全文摘要本发明公开一种燃料电池用电极催化剂，其中大量催化剂金属粒子由碳载体加载并保持高分散状态。本发明还公开了用于制备此类燃料电池用电极催化剂的方法。本发明特别公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于由碳粒子和催化剂金属粒子组成，所述催化剂金属粒子具有由一种或多种尺寸等于或小于2.0nm的初级金属粒子构成的次级粒子结构或具有等于或小于2.0nm的金属微粒子核的核壳结构。由于电极催化剂是用包含第一加载步骤和第二步骤的方法制造的，在所述第一加载步骤中，在载体上以将粒子之间的距离控制在2.0nm或更小的方式制造出金属微粒核，在所述第二加载步骤中，金属微粒核在其上面生长，所以可以在不导致聚合的情况下使载体上最终加载的金属量增加。文档编号H01M4/96GK101305485SQ20068004193公开日2008年11月12日申请日期2006年11月8日优先权日2005年11月9日发明者大八木晋辅,张树国申请人:信越化学工业株式会社