专利名称：临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种热敏电阻陶瓷材料及其合成方法，特别涉及一种临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料及其合成方法。
背景技术：
陶瓷温度传感器是利用陶瓷材料电阻随温度变化的现象制成的器件。其中电阻随温度升高而增大的称为正温度系数热敏电阻，而电阻随温度升高而减小的称为负温度系数热敏电阻。电阻随温度变化为直线关系的称为线性热敏电阻，而电阻在某个特定温度范围内急剧变化的称为临界温度热敏电阻(CTR)。
负温度系数的CTR陶瓷材料是一种具有临界温度特性的热敏半导体陶瓷，这种陶瓷在特定的温度范围内，其电阻率的突变可以高达几个数量级，可用于控温、报警和过热保护。早在1946年人们就观察到V2O3在173K时会发生电阻率大幅下降的现象，随后又相继发现VO2、VO、Ti2O3、NbO2也具有这样的特性。日立公司在1965年制成了临界温度热敏电阻CTR，是以VO2为基础，添加Mg、Ca、Ba、Pb、P、B、Si等的氧化物组成的二元系、三元系或多元系氧化物，在还原气氛下烧结并在900℃以上淬火后制成。
目前市场上氧化钒基陶瓷可直接作为开关材料的临界温度热敏电阻(CTR)，其电阻率在65～70℃发生突变，并降低3～4个数量级，可用于控温、报警和过热保护，但其临界温度指标无法满足更高温度的使用要求。
发明内容
本发明针对目前常用临界温度热敏陶瓷所存在的临界温度低的问题，提供一种适于高温范围(150～500℃)应用的临界负温热敏电阻陶瓷材料及其制备方法。这种陶瓷材料的电阻率在常温保持一个相当高的数量级，当达到一定温度(150～500℃)时，其电阻率急剧降低，发生突变，表现出温度开关特性，从而在该温度范围内实现对温度的控制、报警和过热保护，可用于制备高临界温度的温度传感元件。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料，按质量百分数，包括下述组分Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，Fe2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％。
上述方案中，所述组分合成后，以合成瓷料为质量基数，可再外加质量百分数为0～20％的Al2O3；所述组份中的Ni2O3、Fe2O3、CuO可采用相应的金属碳酸盐或硝酸盐引入。
一种临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料的合成方法，按下述顺序的步骤进行步骤1按质量百分数Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，Fe2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％的配料比例称量、混合；步骤2将混合料放入球磨罐中，使用乙醇作为介质，湿法球磨24小时以上；步骤3将球磨好的粉料放入烘箱中在60～75℃下干燥24小时；步骤4将干燥料研磨过0.075mm筛；步骤5将过筛后的粉料放入坩埚，置于电阻炉中，在空气条件下煅烧合成，合成温度为900～1200℃，保温1～4小时，随炉冷却；步骤6将出炉后的合成瓷料放入球磨罐中，干法球磨1～4小时；步骤7将球磨后的合成粉料过0.075mm筛，即制得临界负温热敏陶瓷粉料。
上述制备方法中，所述步骤1的组份中的Ni2O3，，Fe2O3，CuO也可用相应的金属碳酸盐或硝酸盐引入，所述步骤6中，在干法球磨之前，以出炉后的合成瓷料为质量基数，加入质量百分数为0～20％的Al2O3，并在研钵中混合0.5～1小时后再干法球磨。
本发明合成得到的热敏陶瓷材料电阻率在低温保持一个相当高的数量级(2～15兆欧姆/厘米)，电阻率发生突变的临界温度在150～500℃范围，从而可实际应用于许多高温环境的监测、控制与报警，如制作火警检测与保护的测温元件，保证设备的安全。
本发明由于将一部分组分按照其相应的金属碳酸盐或硝酸盐形式引入，可加快合成反应的进程，如缩短保温时间；本发明在干法球磨之前，在合成瓷料中再外加Al2O3组分可显著提高陶瓷粉料的低温静态电阻率；加入一定含量的In2O3，可以调控热敏电阻的临界温度转变点，并且可以调整材料电阻率在临界温度区间的电阻温度系数。
图1为本发明热敏陶瓷材料的合成工序流程框图。
图2为本发明实施例6的组成，以高温合成好的粉料为基料外加组分Al2O3为15.00％(质量)的陶瓷粉料的电阻率-温度曲线。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种临界负温热敏电阻陶瓷材料，按质量百分数，包括下述组分Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，Fe2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％。具体实施例见表1所列组成。在表1组成实施例煅烧合成后，还可以合成瓷料为质量基数，外加质量百分数为0～20％的Al2O3(表1中的外加组分栏)。
本发明的热敏电阻陶瓷材料的合成方法，按照图2所示的工序流程进行步骤1按表1所列组成的配料比例直接称量氧化物，每个实施例均配制100克，分别在研钵中均匀混合0.5小时。其中实施例6-1中，除Cr2O3，In2O3和Al2O3外其它氧化物组分是由相应金属碳酸盐Ni2(CO3)3，Fe2(CO3)3，CuCO3折算量换算成相应金属氧化物配比引入组成；实施例6-2中，除Cr2O3，In2O3，CuO和Al2O3外其它氧化物成分是由相应金属硝酸盐Fe2(NO3)3，Ni2(NO3)3折算量换算成相应金属氧化物配比引入组成。
步骤2将每个组成实施例混合均匀的原料分别装入不同球磨罐中，这些球磨罐内壁涂有尼龙或聚氨酯塑料，然后加入无水乙醇，乙醇加入量浸没粉料，用氧化铝或玛瑙磨球，连续球磨24小时以上，但不超过30小时；步骤3将球磨好的不同组成实施例的粉料放入烘箱中60～75℃干燥24小时；
步骤4对每个组成实施例的干燥料用研钵将其研碎，再过孔径为0.075mm的分样筛；表1 本发明热敏电阻陶瓷材料的组成及合成工艺条件
步骤5将每种组成实施例的过筛粉料放入氧化铝坩埚，分别置于电阻炉中，在空气条件下煅烧合成，室温至300℃的升温速率为3℃/min，300℃以上5℃/min，600℃以上10℃/min，最终合成温度和保温时间据不同组成实施例详见表1，保温后随炉冷却；步骤6将出炉后的合成瓷料放入内壁涂有尼龙或聚氨酯塑料的干燥球磨罐中，用氧化铝或玛瑙磨球干法球磨1小时；其中，大部分实施例在合成冷却后的粉料中外加Al2O3，所加入的质量百分数详见表1，然后在研钵中均匀混合0.5小时；最后再干法球磨4小时。
步骤7将干法球磨后的合成粉料过孔径为0.075mm的分样筛，即制得临界负温度系数热敏陶瓷粉料。
将本发明合成得到的陶瓷粉料加入质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，在压力机上压制成圆柱体试样，在80℃干燥5小时后，使用Hydra2635A-RF900数采仪测试陶瓷粉料的电阻-温度特性，表2列出了对应表1所示实施例的合成陶瓷粉料的电阻温度特性测试结果。从表2可看出，其低温静态电阻率为2MΩ.cm～15MΩ.cm，根据不同的组成，电阻率的急剧降低发生在150～500℃范围内，高温静态电阻率100Ω.cm～1000Ω.cm。其中实施例6组成的电阻温度特性测试曲线如图2所示，具有良好的CRT形式。
表2 本发明热敏电阻陶瓷材料的电阻温度特性
权利要求
1.一种临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料，其特征是，按质量百分数，包括下述组分Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，Fe2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％。
2.按照权利要求1所述的临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料，其特征是，所述组份中的Ni2O3、Fe2O3、CuO为相应的金属碳酸盐或硝酸盐引入。
3.按照权利要求1或2所述的临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料，其特征是，所述组分合成后，以合成瓷料为质量基数，外加质量百分数为0～20％的Al2O3。
4.一种权利要求1所述的临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料的合成方法，其特征是，按下述顺序的步骤进行步骤1按质量百分数Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，Fe2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％的配料比例称量、混合；步骤2将混合料放入球磨罐中，使用乙醇作为介质，湿法球磨24小时以上；步骤3将球磨好的粉料放入烘箱中在60～75℃下干燥24小时；步骤4将干燥料研磨，过0.075mm筛；步骤5将过筛后的粉料放入坩埚，置于电阻炉中，在空气条件下煅烧合成，合成温度为900～1200℃，保温1～4小时，随炉冷却；步骤6将出炉后的合成瓷料放入球磨罐中，干法球磨1～4小时；步骤7将球磨后的合成粉料过0.075mm筛，即制得临界负温度系数热敏陶瓷粉料。
5.按照权利要求4所述的临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料的合成方法，其特征是，所述步骤1组份中的Ni2O3，，Fe2O3，，CuO用相应的金属碳酸盐或硝酸盐引入。
6.按照权利要求4或5所述的临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料的合成方法，其特征是，所述步骤6中，在干法球磨之前，以出炉后的合成瓷料为质量基数，外加质量百分数为0～20％的Al2O3，并在研钵中混合0.5～1小时后再干法球磨混合。
全文摘要
本发明为了解决现有临界温度热敏陶瓷所存在的临界温度低的问题，公开了一种适于高温范围应用的临界负温度系数热敏电阻陶瓷材料按质量百分数，包括下述组分Ni
文档编号H01C7/04GK101045623SQ20071001771
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者高积强, 梁森, 杨建锋, 罗明, 杨武, 柯高潮 申请人:西安交通大学