专利名称：用于保护电子元件的有机封装剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物以及这种组合物作为保护涂层的应用。在一个实施方式中，该组合物用于保护电子器件结构(特别是嵌入型箔上烧制陶瓷电容器)不与印刷电路板处理化学品接触和用于环境保护。
背景技术：
电子电路需要无源电子元件，如电阻器、电容器和感应器。最近的趋势是把无源电子元件嵌入或集成到有机印刷电路板(PCB)中。把电容器嵌入印刷电路板的实践可以缩小电路尺寸，并改善电路性能。然而，嵌入的电容器必须满足高可靠性要求以及其它要求，如高成品率和高性能。满足可靠性要求包括通过加速寿命试验。一种这样的加速寿命试验是在85％相对湿度、85℃和5伏偏压下把含有嵌入型电容器的电路加热1000个小时。绝缘电阻明显降低即为未通过试验。
嵌入印刷电路板中的高电容陶瓷电容器特别适用于去耦用途。高电容陶瓷电容器可以用“箔上烧制”技术进行制备。箔上烧制电容器可以用Felten等人的美国专利6317023B1中所揭示的厚膜法或Borland等人的美国专利公开20050011857A1中揭示的薄膜法制备。
厚膜箔上烧制陶瓷电容器可按如下方法制备即把厚膜电容器介电材料层沉积在金属箔基材上，然后在厚膜电容器介电层上淀积铜顶部电极材料，接着在铜厚膜烧制条件下进行烧制，如在氮气氛中900-950℃烧制10分钟峰值时间。
烧制后，电容器介电材料应具有高的介电常数(K)，以便可以制造适用于去耦的小型高电容电容器。通过把介电常数高的粉末(“功能相”)与玻璃粉末混合，然后将该混合物分散在厚膜丝网印刷载体中，可以形成K值高的厚膜电容器介电材料。
在厚膜介电材料烧制过程中，该介电材料的玻璃组分在达到峰值烧制温度之前软化和流动，凝结、包封功能相，最后形成单片陶瓷/铜电极膜。
然后把包含箔上烧制电容器的箔层压到预浸料坯介电层上，电容器元件面朝下，形成内层，而且可以将金属箔蚀刻，形成电容器的箔电极和有关的电路。现在可以用常规印刷电路板法将包含箔上烧制电容器的内层结合到多层印刷电路板中。
烧制陶瓷电容器层可能包含一些孔隙，而且如果受到不良操作引起的弯曲力时，可能遭受一些微裂。这些孔隙和微裂会让湿气透过陶瓷结构，而且在暴露于加速寿命试验中的偏压和温度时会导致低的绝缘电阻和失败。
在印刷电路板制造法中，包含箔上烧制电容器的箔也可能接触用于剥除光致抗蚀剂的苛性化学品以及经受棕色或黑色氧化物处理。这种处理通常用于改善铜箔与预浸料坯的粘合性。它包括在高温下铜箔与苛性溶液和酸溶液的多次接触。这些化学品会腐蚀和部分溶解电容器中的介电玻璃和掺杂剂。这种损坏通常会在介电材料上产生离子表面沉积物。当电容器暴露在湿气中时，上述离子表面沉积物会降低绝缘电阻。这种降低也损害了电容器的加速寿命试验。
需要解决这些问题的方法。曾试验过改善嵌入无源元件的各种方法。用于强化嵌入型电阻器的封装剂组合物的一个例子记载在Felten等人的美国专利6860000中。另一个用于保护嵌入型电阻器的封装剂组合物的例子记载在Summers等人的美国专利申请10/754348中。
发明内容
本文中揭示一种用封装剂涂覆并嵌入印刷电路板结构中的箔上烧制陶瓷电容器，其中所述的封装剂在电容器嵌入印刷电路板之前和之后为其提供免受湿气和印刷电路板化学品影响的保护，而且上述嵌入型电容器结构能通过1000小时在85℃、85％相对湿度和5伏直流偏压下进行的加速寿命试验。
也揭示了含有如下组分的组合物吸水率为2％或更低的含有环氧基的环烯烃树脂、环氧催化剂、任选的一种或多种电绝缘填料、消泡剂和着色剂以及一种或多种有机溶剂。该组合物的固化温度为190℃或更低。
本发明也涉及一种包封箔上烧制陶瓷电容器的方法，它包括吸水率为2％或更低的含有环氧基的环烯烃树脂、一种或多种吸水率为2％或更低的酚醛树脂、环氧催化剂、任选的一种或多种电绝缘无机填料、消泡剂和着色剂以及一种或多种有机溶剂，以提供未固化的组合物；施涂该未固化的组合物，以涂覆该箔上烧制陶瓷电容器；然后在等于或低于190℃的温度下固化施涂的组合物。
含有有机材料的本发明组合物可以作为封装剂施涂到任何其它的电子元件上或与电绝缘无机填料、消泡剂和着色剂混合，并作为封装剂施涂在任何电子元件上。
按照常规实践，附图中的各种特征不必按比例绘制。各种特征的尺寸可以放大或缩小，以更清楚地说明本发明的实施方式。
图1A-1G表明在市售96％氧化铝基材上电容器的制备。该电容器被封装剂组合物覆盖，并用作测定该封装剂耐所选化学品的试验载体。
图2A-2E表明在铜箔基材上被封装剂覆盖的电容器的制备。
图2F表明该结构的俯视图。
图2G表明层压到树脂上后的结构。
图3A-图3J表明印刷电路板的制造步骤。
图4A-4L表明印刷电路板的制造步骤。
图5A-5M表明印刷电路板的制造步骤。
图5K是含有箔上烧制电容器的蚀刻箔结构的俯视图。
图5L表明在外层箔中形成槽后，在槽上印刷一层或多层封装剂，并进行干燥和固化的步骤。
图5M表示该结构的俯视图。
具体实施例方式
本文中揭示一种用封装剂涂覆并嵌入印刷电路板结构中的箔上烧制陶瓷电容器，该封装剂的施涂和处理与印刷电路板和集成电路(IC)包装方法相兼容，并在电容器嵌入上述结构之前和之后为箔上烧制电容器提供免受湿气和印刷电路板制造化学品影响的保护。在箔上烧制陶瓷电容器上施涂上述封装剂可以让嵌入印刷电路板中的电容器通过1000小时在85℃、85％相对湿度和5伏直流偏压下进行的加速寿命试验。
也揭示了含有如下组分的组合物吸水率为2％或更低的含有环氧基的环烯烃树脂、一种或多种吸水率为2％或更低的酚醛树脂、环氧催化剂、有机溶剂、任选的一种或多种电绝缘无机填料、消泡剂和着色剂染料。吸水率按ASTM D-570测量，它是本领域中普通技术人员已知的方法。
本申请人确定，最稳定的聚合物基质是用还具有低吸湿性(吸湿率为2％或更低，优选为1.5％或更低，更优选为1％或更低)的可交联树脂获得。用于该组合物中且吸水率为1％或更低的聚合物能为固化的材料提供更好的保护性能。
与使用相应的不可交联的聚合物相比，使用本发明的可交联组合物提供重要的性能优点。在热固化中用交联剂交联聚合物的能力能稳定粘合剂基质，提高固化涂料组合物的Tg、耐化学性或热稳定性。
可交联的组合物包括选自含有环氧基的环烯烃树脂(特别是环氧改性的聚降冰片烯(Epoxy-PNB))、二聚环戊二烯环氧树脂及其混合物的聚合物。优选的是，用于组合物中的Epoxy-PNB树脂(以AvatrelTM2390购自Promerus)或二聚环戊二烯环氧树脂的吸水率为1％或更低。
本发明的组合物可包含Epoxy-PNB聚合物，它含有式I和II表示的分子单元 式中R1各自选自氢和(C1-C10)烷基。术语“烷基”包括含有1-10碳原子的直链、支链或环状烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，而且PNB聚合物具有式II分子单元所示的可交联部位 式中R2是侧链可交联的环氧基，而且Epoxy-PNB聚合物中式II分子单元与式I分子单元的摩尔比为大于0到约为0.4，或大于0到约为0.2。当本发明的组合物固化时，PNB聚合物中可交联的环氧基提供了该聚合物可与该组合物中一种或多种交联剂交联的部位。为了改善固化材料，仅需少量的PNB聚合物上的可交联部位。例如，该组合物包含上述摩尔比大于0到约为0.1的Epoxy-PNB聚合物。
为了提供有效的耐湿性材料，需要使吸水率为2％或更低的酚醛树脂与该环氧树脂反应。可用作与该可交联聚合物一起使用的热交联剂的酚醛树脂的实例包括二聚环戊二烯酚醛树脂、与酚醛树脂缩合的环烯烃树脂。以DuriteESD-1819购自Borden的二聚环戊二烯酚醛树脂表示为 本发明也观察到在组合物中使用可交联的Epoxy-PNB聚合物与相应的不可交联的PNB聚合物相比可提供重要的性能优点。在热固化过程中Epoxy-PNB聚合物与交联剂交联的能力可稳定粘合剂基质，提高固化涂料组合物的Tg、耐化学性或热稳定性。
使用在环境温度下不反应的环氧催化剂对于提供可交联组合物在使用前的稳定性是重要的。该催化剂为热固化过程中环氧树脂与酚醛树脂反应提供催化活性。满足这些要求的催化剂是二甲基苄基胺，满足这些要求的潜在催化剂是乙酸二甲基苄基铵，它是二甲基苄基胺与乙酸的反应产物。
该组合物包括有机溶剂。溶剂或溶剂混合物的选择部分取决于组合物中所用的活性树脂。任何选择的溶剂或溶剂混合物必须溶解这些树脂，并且例如在冷温度接触时不易发生分离。溶解的实例选自萜品醇、醚醇、环醇、醚乙酸酯、醚、乙酸酯、环内酯和芳族酯。
虽然对光成像或其它预成形的图案进行漏板印刷、喷洒、刮板涂布或本领域中普通技术人员已知的其它技术也是可能的，但大多数封装剂组合物通过丝网印刷配制的组合物来施涂到基材或元件上。
被印刷的厚膜封装剂浆料必须配制成具有合适的性能，从而可以方便地进行印刷。因此，厚膜封装剂组合物包括适用于丝网印刷的有机溶剂以及任选地添加消泡剂、着色剂和细碎的无机填料和树脂。消泡剂有助于在印刷封装剂之后消除夹入的空气泡。本申请人确定，含有硅氧烷的有机消泡剂特别适用于印刷后进行消泡。细碎的无机填料赋予浆料一定量的触变性，从而改进丝网印刷流变性。本申请人确定，热解法二氧化硅特别适用于这个目的。也可加入着色剂来改变自动配准能力(automated registration capability)。这种着色剂例如可以是有机染料组合物。有机溶剂应提供合适的固体和基材润湿性、具有足够高的沸点，以提供长的网眼寿命和良好的染色率。有机溶剂与聚合物一起也用于以足够程度的稳定性分散细碎的不溶性无机填料。申请人确定萜品醇特别适用于本发明的可丝网印刷的浆料组合物。另外，该组合物可含有光聚合物，以便以非常细的特征光限定封装剂。
一般将厚膜组合物混合，然后在三辊研磨机掺合。浆料一般在逐渐增加压力值的情况下辊研3次以上，直至达到合适的分散度。辊研后，可以通过加入溶剂把该浆料配制到印刷粘度要求。
浆料或液体组合物的固化可以用许多标准的固化方法进行，包括对流加热、强制空气对流加热、气相冷凝加热、传导加热、红外加热、感应加热、或本领域中普通技术人员已知的其它技术。
该聚合物给本发明组合物提供的一个优点是相对低的固化温度。该组合物可以用等于或低于190℃的温度在合理的时间内进行固化。由于它能与印刷电路板法相容，而且能避免铜箔的氧化或对元件性能的损害或降低，这是特别有益的。
应当理解，190℃不是固化温度曲线(curing profile)中可能达到的最高的温度。例如，该组合物也可用短暂红外固化时高达约270℃的峰值温度固化。术语“短暂红外固化”定义为提供在几秒到几分钟内具有高温度峰的固化温度曲线。
该聚合物给本发明组合物提供的另一个优点是当用印刷电路板或集成电路包装基材层压法粘合到预浸料坯时对预浸料坯的较高粘合性。这可以有可靠的层压方法和足够的粘合性，以防止后续处理或使用时的脱层。
本发明的封装剂浆料组合物还可包括一种或多种金属粘合剂。优选的金属粘合剂选自聚羟基苯基醚、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和2-巯基苯并咪唑(2-MB)。
本发明的组合物也可以溶液形式提供，并在集成电路或芯片级包装中用作半导体应力缓冲物、互连介电材料、保护性外涂层(如防刮伤、钝化、蚀刻掩膜等)、粘合垫重构和銲料块补充填料。该组合物提供的一个优点是低于190℃的较低固化温度或短红外固化中270℃峰值温度的短时间。目前的包装需要大约300℃±25℃的固化温度。
值得注意的是，本发明的组合物可用于许多用途。该组合物可用于保护任何电子、电气或非电气元件。例如，该组合物可用于集成电路包装、芯片级包装以及半导体连接涂层、半导体应力缓冲物、互连介电材料、用于粘合垫重构的外保护层、半导体的“球顶”保护包封或銲料块补充填料范围内的混合电路用途。另外，该组合物可用于电池自动点火线圈、电容器、滤波器、模块、电位计、压敏器件、电阻器、开关、传感器、转换器、电压调节器、照明用途如LED芯片载体和模块的LED涂层、密封和连接医疗植入器件以及太阳能电池涂料。
下面提供用于测试本发明组合物以及对比例组合物的测试步骤。
绝缘电阻电容器的绝缘电阻用惠普公司的高阻仪测量。
温度湿度偏压(THB)试验嵌入印刷电路板中陶瓷电容器的THB试验包括把印刷电路板放在环境舱中，并把电容器暴露在85℃、85％相对湿度和5伏直流偏压下。每24小时监测电容器的绝缘电阻。将电容器的失灵定义为电容器显示小于50兆欧姆的绝缘电阻。
棕色氧化物试验用下列步骤对测试器件进行Atotech棕色氧化物处理(1)在40℃的4-8％H2SO4溶液中浸60秒，(2)室温下在软水中浸120秒，(3)在60℃的含3-4％NaOH和5-10％胺的溶液中浸240秒，(4)室温下在软水中浸120秒，(5)在40℃的含20ml/lH2O2和添加剂的H2SO4基液中浸120秒，(6)在40℃的含40ml/l Part B40的PartA280溶液中浸120秒，和(7)室温下在去离子水中浸480秒。
试验后测量电容器的绝缘电阻，失灵定义为电容器显示小于50兆欧姆的绝缘电阻。
黑色氧化物试验黑色氧化物法的性质与范围与上述的棕色氧化物法相似，但传统黑色氧化物法中酸和碱溶液的浓度高达30％。因此，在与30％硫酸和30％苛性碱溶液分别接触2分钟和5分钟后测量包封电介质的可靠性。
耐腐蚀试验把封装剂试样涂覆在铜箔上，然后把固化后的试样放在一个支架上，使涂有封装剂的铜箔表面与加热到60℃的3％NaCl水溶液接触。在试验过程中分别施加2V和3V直流偏压。在10小时试验时间内定期监测耐腐蚀性(Rp)。
渗水试验把封装剂试样涂覆在铜箔上，然后把固化后的试样放在一个支架上，使涂有封装剂的铜箔表面与加热到60℃的3％NaCl水溶液接触。在试验过程中不施加偏压。在10小时试验时间内定期监测用耐电容性(capacitance resistance)表示的透水率。
如下术语表含有各种组分的名称和缩写PNB以Appear-3000B购自Promerus LLC of Brecksville，Ohio的聚降冰片烯，Tg为330℃，吸湿率为0.03％
Epoxy-PNB 购自Promerus LLC of Brecksville，Ohio的含环氧基的聚降冰片烯，Mw为74000，Mn为30100。
Durite ESD-1819 购自Borden Chemical，Inc.of Louisville，Kentucky的二聚环戊二烯酚醛树脂热解法二氧化硅多种来源的高表面积二氧化硅，如Degussa有机硅氧烷消泡剂 以SWS-203购自Wacker Silicones Corp.的消泡剂实施例实施例1封装剂组合物按如下组成和步骤制备材料重量％按50.0固体％预溶于二丁基卡必醇的Epoxy-PNB 23.37按50.0固体％预溶于二丁基卡必醇的ESD-181923.37乙酸N，N-二甲基苄基铵 0.47二氧化钛粉末31.67氧化铝粉末 21.12分别在0、50、100、200、250和300psi的条件下以1密耳间隙对该混合物辊磨3遍，得到分散良好的浆料。
用封装剂组合物覆盖市售的96％氧化铝基材上的电容器，并用作测试载体，以确定封装剂对所选化学品的耐受性。上述的测试载体按下述方法制备，该方法示意性地描述于图1A-1G中。
如图1A所示，在氧化铝基材上丝网印刷电极材料(得自E.I.内穆尔杜邦公司的EP320)，形成电极图案120。如图1B所示，电极的面积为0.3英寸×0.3英寸，且含有一个突出的“手指”，以便在后续步骤中与电极进行连结。在120℃将电极图案干燥10分钟，然后在铜厚膜氮气氛烧制条件于930℃进行烧制。
如图1C所示，将介电材料(得自E.I.内穆尔杜邦公司的EP310) 网印刷在电极上，形成介电层130。该介电层的面积约为0.33英寸×0.33英寸，并除了突出的手指外覆盖整个电极。在120℃将第一介电层干燥10分钟。然后施涂第二介电层，并在相同条件下干燥。介电图案的俯视图示于图1D中。
如图1E所示，将铜浆EP320印刷到第二介电层上，形成电极图案140。该电极为0.3英寸×0.3英寸，但包括在氧化铝基材上延伸的突出手指。在120℃将铜浆干燥10分钟。
然后在铜厚膜烧制条件下于930℃同时烧制第一介电层、第二介电层和铜浆电极。
用图1F所示的图案通过一个400目丝网将封装剂组合物丝网印刷在整个电容器电极和介电层上，两个手指除外，形成0.4英寸×0.4英寸封装层150。在120℃将封装层干燥10分钟。印刷另一层封装剂，并在120℃干燥10分钟。最后叠层的侧视图示于图1G中。然后在氮气氛和170℃于强制通风炉中将上述两层封装剂烘烤1小时，然后升温至230℃，并保温5分钟。封装剂的最终固化厚度约为10微米。
在渗水试验中，封装剂膜电容在450分钟以上的浸渍时间内保持不变。在耐腐蚀试验中，耐磨蚀性(Rp)在9小时浸渍时间后保持不变。该封装剂对铜电极的粘合力测得为2.2磅/英寸，且该封装剂对电容器介电层的粘合力测得为3.0磅/英寸。
实施例2用如下组分和方法制备封装剂组合物制备环氧介质组分萜品醇 300克Avatrel 2390环氧树脂(AV2390) 200克在一个1升树脂锅上配置加热套、机械搅拌器、氮气吹扫管、温度计和加料口。将萜品醇加入上述树脂锅中，并加热到40℃。当萜品醇达到40℃时，通过加料口将环氧树脂加入到搅拌的溶剂中。加完后，粉末逐渐溶解，产生具有中等粘度的透明无色溶液。聚合物的完全溶解约花2小时。然后将该介质冷却到室温，排出反应器。在150℃将已知量的介质加热2小时，分析制成介质的固体含量。用这种方法测得的固体含量为40.33％。用布鲁克菲尔德粘度计2HA，公用杯(utility cup)和14号转子在10转/分钟的转速下对该介质测得的粘度为53.2 Pa.S。
制备酚醛树脂介质组分萜品醇 300克Durite ESD-1819酚醛树脂(ESD-1819) 200克在一个树脂锅上配置加热套、机械搅拌器、氮气吹扫管、温度计和加料口。将萜品醇加入上述树脂锅中，并预热到80℃。用一个研钵和研杵将酚醛树脂研碎，然后在搅拌下加入到萜品醇中。加完后，粉末逐渐溶解，产生具有中等粘度的深红色溶液。聚合物的完全溶解约花1小时。然后将该介质冷却到室温，排出反应器。在150℃将已知量的介质加热2小时，分析制成介质的固体含量。用这种方法测得的固体含量为40.74％。用布鲁克菲尔德粘度计2HA，公用杯(utility cup)和14号转子在10转/分钟的转速下对该介质测得的粘度为53.6 Pa.S。
制备含有16％ Degussa R7200热解法二氧化硅的封装剂浆料。
组分环氧树脂介质 12.4克酚醛树脂介质 12.4克Degussa R7200热解法二氧化硅 5.0克萜品醇2.4克有机硅氧烷消泡剂 0.2克乙酸苄基二甲基铵 0.1克在一个合适的容器中混合环氧树脂介质、酚醛树脂介质、有机硅氧烷和催化剂，手工搅拌5分钟左右，以使这些组分混合均匀。然后在手工搅拌下分3等分加入二氧化硅，每次加入间隙在低搅拌下进行真空混合。加完二氧化硅以后，在中等搅拌下将粗浆料真空混合15分钟。混合后，按下述程序对该浆料进行三辊研磨。
然后在搅拌下萜品醇加入制成的浆料中，以调节浆料的粘度，并使其适用于丝网印刷。
用图1F所示的图案150通过一个400目丝网将该封装剂组合物丝网印刷在电容器电极和介电层上。在120℃干燥10分钟。印刷另一层封装剂，并在120℃干燥60分钟。然后在空气和170℃将上述两层封装剂固化90分钟，然后在空气和200℃进行15分钟短的“峰值”固化。封装剂的最终固化厚度约为10微米。
封装后，电容器的平均电容为42.5nF，平均损耗因数为1.5％，平均绝缘电阻为1.2千兆欧姆(Gohms)。然后在室温下将试样在5％硫酸溶液中浸渍6分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为42.8nf，1.5％，1.1Gohm。
也在6平方英寸1盎斯铜板上印刷3平方英寸封装剂浆料，并进行固化，产生适于上述耐腐蚀性试验的无缺陷涂层。在2V和3V直流偏压下将该涂层暴露在3％NaCl溶液中12小时。在该试验中，0.01Hz时的耐腐蚀性保持在7×109欧姆·厘米2以上。
实施例3除了用Cabot Cab-O-Sil TS-530热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例2相同的组合物制备封装剂。按照实施例2所述的方法制备封装剂。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为39.2nF，平均损耗因数为1.5％，平均绝缘电阻为2.3Gohms。然后在室温下将试样在5％硫酸溶液中浸渍6分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为42.3nf，1.5％，2.6Gohms。
实施例4除了用Cabot CAB-OHS-5热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例2相同的组合物制备封装剂。按照实施例2所述的方法制备封装剂。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为39.9nF，平均损耗因数为1.6％，平均绝缘电阻为3Gohms。然后在室温下将试样在5％硫酸溶液中浸渍6分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为40.3nf，1.6％，2.8 Gohms。
实施例5除了用Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例2相同的组合物制备封装剂。按照实施例2所述的方法制备封装剂。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为40.2nF，平均损耗因数为1.5％，平均绝缘电阻为2.2Gohms。然后在室温下将试样在5％硫酸溶液中浸渍6分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为41.8nf，1.5％，2.4Gohms。
实施例6按与实施例2所述的步骤制备具有以下组成的含有13重量％Degussa R7200热解法二氧化硅的封装剂。
环氧树脂介质 40克酚醛树脂介质 14.2克Degussa R7200热解法二氧化硅 8.1克萜品醇2.4克有机硅氧烷消泡剂 0.31克乙酸苄基二甲基铵 0.15克按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为40.4nF，平均损耗因数为1.5％，平均绝缘电阻为3.2Gohms。然后在室温下将试样在5％硫酸溶液中浸渍6分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为40.8nf，1.5％，2.9Gohms。
实施例7按与实施例2所述的步骤制备具有以下组成的含有8重量％Degussa R7200热解法二氧化硅的封装剂。
环氧树脂介质 12.4克酚醛树脂介质 12.4克Degussa R7200热解法二氧化硅 2.4克有机硅氧烷消泡剂 0.2克乙酸苄基二甲基铵 0.12克按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为35.1nF，平均损耗因数为1.5％，平均绝缘电阻为2.0Gohms。然后在45℃将试样在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为35.7nf，1.6％，2.0Gohms。
实施例8除了用Cabot Cab-O-Sil TS-530热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例7相同的组合物制备封装剂。按照实施例2所述的方法制备封装剂。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为35.5nF，平均损耗因数为1.5％，平均绝缘电阻为3.0Gohms。然后在45℃将试样在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为36.3nf，1.6％，1.9Gohms。
实施例9除了用Cabot CAB-OHS-5热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例7相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，电容器的平均电容为35.5nF，平均损耗因数为1.4％，平均绝缘电阻为3.6Gohms。然后在45℃将试样在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为36.3nf，1.5％，2.4Gohms。
也在6平方英寸1盎斯铜板上印刷3平方英寸封装剂浆料，并进行固化，产生适于上述耐腐蚀性试验的无缺陷涂层。在2V和3V直流偏压下将该涂层暴露在3％NaCl溶液中12小时。在该试验中，0.01Hz时的耐腐蚀性保持在7×109欧姆·厘米2以上。
实施例10除了用Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例7相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。封装后，不连续介电材料的平均电容为33nF，平均损耗因数为1.4％，平均绝缘电阻为3.3Gohms。然后在45℃将试样在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。酸处理后，平均电容、损耗因数和绝缘电阻分别为33.8nf，1.5％，2.2Gohms。
实施例11按与实施例2所述的步骤制备具有以下组成的含有8重量％Degussa R7200热解法二氧化硅的封装剂。
环氧树脂介质 40.0克酚醛树脂介质 14.2克Degussa R7200热解法二氧化硅 4.9克有机硅氧烷消泡剂 0.36克乙酸苄基二甲基铵 0.13克按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例12除了用Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例11相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例13除了用Cabot CAB-OHS-5热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例11相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
也在6平方英寸1盎斯铜板上印刷3平方英寸封装剂浆料，并进行固化，产生适于上述耐腐蚀性试验的无缺陷涂层。在2V和3V直流偏压下将该涂层暴露在3％NaCl溶液中12小时。在该试验中，0.01Hz时的耐腐蚀性保持在7×109欧姆·厘米2以上。
实施例14除了用Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例11相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
也在6平方英寸1盎斯铜板上印刷3平方英寸封装剂浆料，并进行固化，产生适于上述耐腐蚀性试验的无缺陷涂层。在2V和3V直流偏压下将该涂层暴露在3％NaCl溶液中12小时。在该试验中，0.01Hz时的耐腐蚀性保持在7×109欧姆·厘米2以上。
实施例15按与实施例2所述的步骤制备具有以下组成的含有2重量％Degussa R7200热解法二氧化硅的封装剂。
环氧树脂介质 40.0克酚醛树脂介质 14.2克Degussa R7200热解法二氧化硅 1.2克有机硅氧烷消泡剂 0.36克乙酸苄基二甲基铵 0.13克按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例16除了用Cabot Cab-O-Sil TS-530热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例15相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例17除了用Cabot CAB-OHS-5热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例15相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例18除了用Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅代替Degussa R7200热解法二氧化硅以外，用与实施例15相同的组合物制备封装剂。该封装剂按实施例2所述的步骤制备。
按实施例2所述方法将该封装剂印刷并固化在氧化铝基材上制得的电容器上。为评价在强酸和强碱存在下封装剂的稳定性，在45℃将选择的试样放在30％硫酸溶液中浸渍2分钟，用去离子水漂洗，然后在120℃干燥30分钟。在60℃将另外的试样放在30％氢氧化钠浴中暴露5分钟。暴露后，这些试样也用去离子水漂洗，并在测试前进行干燥。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例19-对比例通过用SU-8(一种基于双酚A的环氧化酚醛树脂，购自ResolutionProducts)代替Avatrel环氧树脂制备组成上与实施例14相同的浆料。SD-1819酚醛树脂用一种标准酚醛树脂Epikote 154(同样购自Resolution Products)代替。为改善所选树脂的溶解度，也将溶剂萜品醇变为丁基卡必醇。详细的配方如下所示SU-8环氧树脂 5.0克Epikote 154酚醛树脂 5.0克乙酸丁基卡必醇酯溶剂 14.8克Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅 2.4克有机硅氧烷加工助剂 0.2克乙酸苄基二甲基铵 0.12克按实施例2所述的方法把该浆料印刷、固化和评价。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
在6平方英寸1盎斯铜板上印刷3平方英寸封装剂浆料，并进行固化，产生适于上述耐腐蚀性试验的无缺陷涂层。在2V和3V直流偏压下将该涂层暴露在3％NaCl溶液中12小时。在该试验中，0.01Hz时的耐腐蚀性从大于7×109欧姆·厘米2下降到7×105欧姆·厘米2，表明一个低于标准的封装剂。
实施例20通过用SU-8(一种基于双酚A的环氧化酚醛树脂，购自ResolutionProducts)代替Avatrel环氧树脂制备组成上与实施例14相同的浆料。SD-1819酚醛树脂用一种常规的甲酚—可溶酚醛环氧树脂(同样购自ResolutionProducts，称为Epikote 156)代替。为改善所选树脂的溶解度，溶剂萜品醇也变为丁基卡必醇。详细的组分表如下所示SU-8环氧树脂 5.0克Epon 164甲酚—可溶酚醛环氧树脂 5.0克乙酸丁基卡必醇酯溶剂 14.8克Cabot Cab-O-Sil TS-500热解法二氧化硅 2.4克有机硅氧烷加工助剂 0.2克乙酸苄基二甲基铵 0.12克按实施例2所述的方法把该浆料印刷、固化和评价。下表概括了酸和碱暴露前后电容器的性能。
实施例21用如下方法制备箔上烧制电容器(fired-on-foil capacitor)，用作测试结构。如图2A所示，通过把铜浆EP320(得自E.I.内穆尔杜邦公司)预印在1盎斯铜箔210上形成图案215，然后在铜厚膜烧制条件和930℃进行烧制，对上述铜箔进行预处理。每个预印图案约为1.67厘米×1.67厘米。预印图案的俯视图表示在图2B中。
如图2c所示，将介电材料(EP310，得自E.I.内穆尔杜邦公司)丝网印刷在预处理铜箔的预印图案上，形成图案220。介电层的面积为1.22厘米×1.22厘米，并位于预印图案的范围内。在120℃把第一介电层干燥10分钟。然后涂覆第二介电层，并用相同的条件进行干燥。
如图2D所示，将铜浆EP320印刷在第二介电层上，并位于该介电层范围内，形成电极图案230，然后在120℃干燥10分钟。该电极的面积为0.9厘米×0.9厘米。
然后在铜厚膜烧制条件和930℃同时烧制第一介电层、第二介电层和铜浆电极。
用图2E所示的图案将实施例2所述的封装剂组合物通过一个165目丝网印刷在电容器上，形成封装剂层240。封装剂用各种温度曲线图(profile)进行干燥和固化。固化的封装剂厚度约为13微米。该结构的俯视图表示在图2F中。在375和400psi的条件下将该铜箔的元件面与1080 BT树脂预浸料坯250层压90分钟，形成图2G所示的结构。用2.4.9号IPC-TM-650粘合试验测试预浸料坯与封装剂的粘合力。粘合结果如下所示
该表表明与电容器和预浸料坯的粘合力是相当可接受的。
实施例22和23-对比例用不使用有机封装剂的嵌入型箔上烧制陶瓷电容器制备印刷电路板。将一些箔上烧制电容器暴露在棕色氧化物中进行处理，而不对另一些箔上烧制电容器进行处理。按如下所述和图3A-3J所示的方法制备印刷电路板。
如图3A所示，通过把铜浆EP320(得自E.I.内穆尔杜邦公司)预印在1盎斯铜箔310上形成图案315，然后在铜厚膜烧制条件和930℃进行烧制，对上述铜箔进行预处理。每个预印图案约为150密耳×150密耳，并表示在图3A(侧视图)和图3B(俯视图)中。
如图3C所示，将介电材料(EP310，得自E.I.内穆尔杜邦公司)丝网印刷在预处理铜箔的预印图案上，形成图案320。介电层的面积为100密耳×100密耳，并位于预印图案的范围内。在120℃把第一介电层干燥10分钟。然后涂覆第二介电层，并用相同的条件进行干燥。
如图3D所示，将铜浆EP320印刷在第二介电层和部分铜箔上，形成电极图案325，然后在120℃干燥10分钟。
然后在铜厚膜烧制条件和930℃同时烧制第一介电层、第二介电层和铜浆电极层。图3E是箔上电容器结构的俯视图。
在一种情况中，对上述的铜箔进行棕色氧化物处理，以提高铜箔与预浸料坯的粘合性。在另一种情况中，在层压前不对上述的铜箔进行棕色氧化物处理。
然后用常规印刷电路板层压条件将该铜箔的箔上烧制电容器面与FR4预浸料坯330层压。同时也将铜箔335施加到该层压材料上，形成图3F所示的层压结构。
参见图3G，层压后，用标准印刷电路板处理条件将光致抗蚀剂涂覆在上述铜箔上，并对该铜箔进行成像，用碱性蚀刻法进行蚀刻，然后剥除残留的光致抗蚀剂。上述蚀刻在铜箔表面产生电路，并在含有箔上烧制电容器的铜箔中产生槽340。上述的槽中断了第一电极310和第二电极325之间的电连接，形成电极345和350。这样形成一个嵌有箔上烧制电容器的内层板。图3H是箔电极设计的俯视图。该内层板用标准多层层压法结合到包括另外预浸料坯370和铜箔375的印刷电路板中。如图3J所示，钻取通孔380和385，并进行电镀，蚀刻铜外层，经镍/金电镀修饰，产生与电容器连接的表面接头。
对该嵌入型电容器测得的绝缘电阻为50-100千兆欧姆。
把包含经棕色氧化物处理(一种情况)和没有经棕色氧化物处理(另一种情况)的嵌入型箔上烧制电容器的印刷电路板放在环境舱中，并将电容器暴露在85℃、85％相对湿度和5伏直流偏压下。每24小时监测电容器的绝缘电阻。将电容器的失灵定义为电容器显示小于50兆欧姆的绝缘电阻。24小时以后，两种电容器都开始失灵，120小时后100％所有构造的电容器失灵。
实施例24用使用有机封装剂覆盖电容器表面的嵌入型箔上烧制陶瓷电容器制备印刷电路板。按如下所述和图4A-4L所示的方法制备印刷电路板。
如图4A所示，通过把铜浆EP320(得自E.I.内穆尔杜邦公司)预印在1盎斯铜箔410上形成图案415，然后在铜厚膜烧制条件和930℃进行烧制，对上述铜箔进行预处理。每个预印图案约为150密耳×150密耳。预印图案表示在图4B(俯视图)中。
如图4C所示，将介电材料(EP310，得自E.I.内穆尔杜邦公司)丝网印刷在预处理铜箔的预印图案上，形成图案420。介电层的面积为100密耳×100密耳，并位于预印图案的范围内。在120℃把第一介电层干燥10分钟。然后涂覆第二介电层，并用相同的条件进行干燥。
如图4D所示，将铜浆EP320印刷在第二介电层和部分铜箔上，形成电极图案425，然后在120℃干燥10分钟。
然后在铜厚膜烧制条件和930℃同时烧制第一介电层、第二介电层和铜浆电极层。图4E是箔上电容器结构的俯视图。
通过一个400目丝网在该电容器电极和介电层上丝网印刷实施例2所述的封装剂，形成图4F(侧视图)和4G(俯视图)所示的封装剂层430。在120℃干燥15分钟。印刷另一层封装剂，并在120℃干燥60分钟。然后在170℃将上述两层封装剂固化90分钟，然后在200℃进行15分钟短暂的“峰值”固化。
然后用常规印刷电路板层压条件将该铜箔的箔上烧制和有机封装剂面与FR4预浸料坯435层压。层压前，不对该铜箔进行化学棕色或黑色氧化物处理。同时还将铜箔440施加到该层压材料上，形成图4H所示的层压结构。
参见图4I，层压后，用标准印刷电路板处理条件将光致抗蚀剂涂覆在上述铜箔上，并对该铜箔进行成像，用碱性蚀刻法进行蚀刻，然后剥除残留的光致抗蚀剂。上述蚀刻在含有箔上烧制电容器的铜箔中产生槽450。上述的槽中断了箔电极410和第二电极425之间的电连接，形成电极455和456。这样形成一个嵌有箔上烧制电容器的内层板。图4J是由含有箔上烧制电容器的箔制成的电极的俯视图。该内层板用标准多层层压法与另外预浸料坯460和铜箔470层压，结合到印刷电路板中。如图4L所示，钻取通孔480和485，并进行电镀，蚀刻外层铜，经镍/金电镀修饰，产生与电容器连接的表面接头。
对该电容器测得的绝缘电阻为50-100千兆欧姆。
将印刷电路板放在环境舱中，并将电容器暴露在85℃、85％相对湿度和5伏直流偏压下。每24小时监测电容器的绝缘电阻。将电容器的失灵定义为电容器显示绝缘电阻小于50兆欧姆。电容器通过了1000个小时的试验，其绝缘电阻没有明显降低。
实施例25用位于印刷电路板外层而不是完全嵌入的嵌入型箔上烧制陶瓷电容器制备印刷电路板。在本实施例中，有机封装剂涂覆在箔上烧制电容器上和蚀刻的槽中。按如下所述和图5A-5M所示的方法制备印刷电路板。
如图5A所示，通过把铜浆EP320(得自E.I.内穆尔杜邦公司)预印在1盎斯铜箔510上形成图案515，然后在铜厚膜烧制条件和930℃进行烧制，对上述铜箔进行预处理。预印图案覆盖整个铜箔，其俯视图表示在图5B(俯视图)中。
如图5C所示，将介电材料(EP310，得自E.I.内穆尔杜邦公司)丝网印刷在预处理铜箔的预印图案上，形成介电层520。介电层的面积为50密耳×50密耳。在120℃把第一介电层干燥10分钟。然后涂覆第二介电层，并用相同的条件进行干燥。
如图5D所示，将铜浆EP320印刷在第二介电层和部分预印的铜箔上，形成电极图案525，然后在120℃干燥10分钟。
然后在铜厚膜烧制条件和940℃同时烧制第一介电层、第二介电层和铜浆电极。图5E是该电容器结构的俯视图。
通过一个400目丝网在图5F(侧视图)和5G(俯视图)所示的电容器电极和介电层上丝网印刷实施例2所述的封装剂，形成封装剂层530。在120℃干燥15分钟。印刷另一层封装剂，并在120℃干燥60分钟。然后在150℃将上述两层封装剂固化90分钟，然后在200℃进行15分钟短暂的“峰值”固化。
对包含封装箔上烧制电容器的铜箔进行棕色氧化物处理，以提高铜箔与预浸料坯的粘合性。
如图5H所示，另外用预浸料坯以及用标准印刷电路板法形成图案并蚀刻的铜箔制备内层结构540。
然后将包含封装箔上烧制电容器的铜箔与FR4预浸料坯、内层540、另一个层压层550和铜箔560层压，形成图5I所示的结构。
参见图5J，钻取通孔580，并进行电镀，外层箔用碱性蚀刻法蚀刻，然后用镍金镀修饰。上述蚀刻在箔表面形成电路和在含有箔上烧制电容器的铜箔中产生槽570。上述的槽中断了箔电极510和第二电极525之间的电连接，形成电极575和576。图5K是含有箔上烧制电容器的蚀该箔的俯视图。
参见图5L，在外面箔中形成槽570后，用180目丝网将实施例2所用的封装剂印刷在该槽中，形成结构585。在120℃干燥封装剂10分钟。用相同的印刷条件印刷第二层封装剂，以确保上述的槽被完全填充以及该槽周围的铜箔部分被封装剂覆盖。第二层封装剂同样在120℃干燥10分钟。然后在150℃将上述封装剂固化90分钟，然后在200℃进行15分钟短暂的“峰值”固化。该结构的俯视图表示在图5N中。
最后，对外表面施加焊料面罩(soldermask)，产生印刷电路板成品。
对该电容器测得的绝缘电阻为10千兆欧姆到大于50千兆欧姆。
把印刷电路板放在环境舱中，并将电容器暴露在85℃、85％相对湿度和5伏直流偏压下。每24小时监测电容器的绝缘电阻。将电容器的失灵定义为电容器显示绝缘电阻小于50兆欧姆。1000小时以后，所有电容器都通过试验，它们的绝缘电阻没有明显降低。
权利要求
1.一种有机封装剂组合物，用于涂覆包括电容器和预浸料坯的嵌入型箔上烧制陶瓷电容器，它嵌入印刷电路板或集成电路包装基板中。
2.如权利要求1所述的封装剂组合物，其特征在于，它已固化形成有机封装剂，以为浸在浓度高达30％的硫酸或氢氧化钠中的电容器提供保护。
3.如上述任一项权利要求所述的封装剂组合物，其特征在于，它已固化形成有机封装剂，以便为高温、高湿度和直流偏压的加速寿命试验中的电容器提供保护。
4.如上述任一项权利要求所述的封装剂组合物，其特征在于，它已固化形成固化的有机封装剂，吸水率为1％或更低。
5.如上述任一项权利要求所述的封装剂组合物，其特征在于，它在低于或等于190℃的温度下已固化形成有机封装剂。
6.如上述任一项权利要求所述的封装剂组合物，其特征在于，它已固化形成固化的有机封装剂，所述封装剂与电容器和所述封装剂与电容器上的预浸料坯的粘合力大于2磅力/英寸。
7.上述任一项权利要求所述的封装剂组合物用于填充蚀刻槽的用途，所述蚀刻槽用于隔离嵌入型电容器的顶部电极和底部电极。
全文摘要
施加在箔上烧制陶瓷电容器和嵌入印刷电路板内的有机封装剂组合物使电容器能耐印刷电路板化学品，并通过1000小时的高温、高湿度和直流偏压下进行的加速寿命试验。
文档编号H01L23/29GK101056499SQ20071009715
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年4月10日
发明者T·E·迪本, J·D·萨默斯, W·J·博兰, O·L·雷努维斯, D·马居达 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司