锌镍二次电池的负极材料及其制备方法

专利名称：锌镍二次电池的负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锌镍二次电池的负极材料及其制备方法。
技术背景锌镍二次电池具有比能量高，比功率高，原材料丰富，成本低且不会造成环 境污染等优点，与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，是理想的绿色动力电 源。但是锌镍二次电池循环使用寿命较短，限制了这种电池的广泛应用。负极 锌电极的变形、枝晶生长是造成电池循环寿命短的主要原因。锌电极的放电产 物ZnO或Zn(OH)2能溶解进入碱性电解液并且溶解度较大，生成的锌酸盐由于 密度较大而趋向于电池的中下部，并在充电时还原沉积到锌电极的中下部。反 复的充放电循环会使这一现象加剧，导致锌电极变形，影响放电容量。此外， 充电时部分锌酸盐不沉积到锌电极上，而是沉积在电解液的外部和隔膜中，形 成枝晶，容易刺透电池隔膜造成电池的内部短路，降低循环寿命，并影响电池 循环稳定性和充电效率。根据锌镍二次电池枝晶和变形问题的根本原因是ZnO在碱性电解液中的溶 解，国内外研究人员提出抑制ZnO的溶解来改善锌镍电池的寿命，如在锌电极 中加入Ca(OH)2添加剂，但是电极添加剂本身和它们的加入方法都不能从根本 上阻止ZnO进入到电解液中去，因此作用有限。 发明内容本发明的目的是提供一种新的锌镍二次电池的负极材料及其制备方法，可 显著提高锌镍二次电池的循环性能和比能量。本发明的锌镍二次电池的负极材料，是Sn604(OH)4表面改性的ZnO、金属 Zn粉和纳米碳纤维的混合材料，含有质量百分比为85-95 %的Sn604(OH:)4表面 改性的ZnO、 4-13 X的金属Zn粉、余量为纳米碳纤维，ZnO中的Sn604(OH)4 的质量百分比含量为1-25%。锌镍二次电池负极材料的制备方法，包括以下步骤按质量百分比含量取 ZnO、 SnCl2、金属Zn粉和纳米碳纤维，SnCl2的用量为ZnO质量的1 25 %; 将SnCV溶解于浓HC1，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在0.1 10 g/L;加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗漆、离心分离，得到Sn604(OH)4表面 修饰ZnO，将Sn604(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均 匀。
在上述锌镍二次电池负极材料中，加入少量PTFE、 CMC和PVA为粘结剂， 与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制成型，可制得锌负极。将制备的锌电极与在泡沫镍上涂浆压制成型的(3-Ni(OH)2电极、隔膜组成方 形锌镍电池，电解液为含有1.6MK2B03， 0.9MKF和0.1MLiOH的ZnO饱和 4MKOH混合水溶液。经在25士2。C环境中以0.05CA充电20h，搁置10min， 0.1C A放电至1.2 V，活化l个循环后，再以0.1C A充电10h，搁置10 min， 0.2CA放电至1.2 V， 8个循环。然后以0.4CA充电3h，搁置10min， 5CA放 电至1.2 V。反复循环测量锌镍二次电池的充放电性能与循环稳定性的变化。本发明采用Sri604(OH)4表面改性ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维作为锌镍电池负极活性材料。表面改性物Sll604(OH)4是电位较正的碱性金属氧化物，在电池的前10个工作循环将转变为金属Sn，在电池工作电压范围内始终以金属Sn 形式存在。ZnO表面的修饰物将形成一道物理屏障减小ZnO和碱性电解液的直 接接触面积，抑制ZnO的溶解，可有效地减小Zn电极的变形和枝晶问题，改 善锌镍二次电池的循环性能；金属Sn的高电位还能提高Zn电极混合析氢过电 位，抑制锌镍二次电池的析氢和自放电效应。但Sri604(OH)4导电性差，修饰在 ZnO表面会提高ZnO颗粒之间的接触电阻，使ZnO的充电效率下降，Zn的放 电能力降低。直接加入金属Zn粉能显著提高表面修饰ZnO颗粒之间的导电性， 提高Zn电极的导电率，尤其是在Sn604(OH)4彻底转变为金属Sn前，这一效果 更佳显著。同时金属Zn的比能量比ZnO高161mAh/g，相对其他导电剂，金属 Zn粉的加入不仅不会降低电池的比能量和比功率，反而有提高的作用。


图1是锌镍二次电池的循环放电性能曲线。
具体实施方式
实施例1:取8gZnO、 lgSnCl2、 0.44g金属Zn粉和0.088g纳米碳纤维，将SnCl2溶 解于浓HC1，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L，加入 ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sn604(OH)4表面修饰ZnO， Sri604(OH)4质量百分比含量为10%，将Sn604(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉 及纳米碳纤维充分混合均匀，得锌镍二次电池的负极材料。在混合均匀的材料 中加入少量的PTFE、 CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流 体泡沬镍中，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为20 x 20x 0.4 mm3，制成锌电极。实施例2:取5gZnO、 0.625 gSnCl2、 0.55g金属Zn粉和0.08g纳米碳纤维，将SnCl2 溶解于浓HC1，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L;加 入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sri604(OH)4表面修饰ZnO， Sri604(OH)4质量百分比含量为10% ，将Sri604(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉 及纳米碳纤维充分混合均匀，得锌镍二次电池的负极材料。在混合均匀的材料 中加入少量的PTFE、 CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流 体泡沫镍中，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为20 x 20x 0.4 mm3，制成锌电 极。实施例3:取10gZnO、 1.25gSnCl2、 1.65g金属Zn粉和O.llg纳米碳纤维，将SnCl2 溶解于浓HC1，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L;加 入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sri604(OH)4表面修饰ZnO， Sn604(OH)4质量百分比含量为10%，将Sn604(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉 及纳米碳纤维充分混合均匀，得锌镍二次电池的负极材料。在混合均匀的材料 中加入少量的PTFE、 CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流 体泡沫镍中，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为20 x 20x 0.4 mm3，制成锌电 极。所有实施例的正极均为在泡沫镍上涂浆压制成型的P-Ni(OH)2电极，正极容 量较负极容量过量，使电池容量能够反映负极材料的利用率。采用聚烯烃微孔 膜包裹实施例中的锌电极，与正极装入方形电解槽，注入含有1.6MK2B03， 0.9 M KF和0.1 M LiOH的ZnO饱和4 M KOH电解液，制成锌镍二次电池。将电 池活化处理后(以0.05C充电20h，搁置10min， 0.1 C A放电至1.2 V， 1个循 环。再以0.1CA充电10h，搁置10min， 0.2 C A放电至1.2 V， 8个循环)，在 20士2。C环境温度下以0.4CA电流充电，以5CA放电，循环测量锌镍二次电 池的充放电性能。图1为锌镍二次电池的循环放电性能曲线，其中曲线1为实施例1的放电 性能曲线，曲线2为实施例2的放电性能曲线，曲线3为实施例3的放电性能 曲线，曲线4为未加入Zn粉的，只有表面改性ZnO和纳米碳纤维的混合物作 为负极活性物质制成的锌镍二次电池的循环放电性能曲线。由图1可见，加入Zn粉后的电池放电容量明显高于未添加Zn粉的电池，
其中加入15%的Zn粉的电池的放电容量在前22个循环保持最高，循环稳定性 较好，只在后面几个循环略有降低，平均容量最高，为332 mAh/g。加入10% 的Zn粉的电池的平均放电容量比加入15n/。的Zn粉的电池的平均放电容量低26 mAh/g。加入5 %的Zn粉的电池的平均放电容量在这三个实施例的电池中最低， 但是仍比未添加Zn粉的电池的平均放电容量高57 mAh/g。由图1还可以看出，未添加Zn粉的电池在近20个循环之后放电容量才比 较高，这应该是由于在初始的几个循环修饰在ZnO表面的Sn604(OH)4还未彻底 转变为金属Sn，其导电性差造成的。加入Zn粉后的电池在初始循环(前5个循 环)的放电容量均显著高于未加入Zn粉的对比电池，尤其是加入15。/。的Zn粉 的电池在两三个循环之后放电容量就己达到较高的值，这是由于加入金属Zn粉 能显著提高表面修饰ZnO颗粒之间的导电性，提高Zn电极的导电率，以及Zn 粉本身具有较高容量，对Zn电极容量有增长效果，这两个效果综合作用导致的。本发明的锌镍二次电池具有制备方法简便，成本低，效果显著的优点，可 广泛应用于驱动电动工具、交通工具、家用电器、通讯器械和照明设备等领域。
权利要求
1.锌镍二次电池的负极材料，其特征在于它是Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维的混合材料，含有质量百分比为85-95％的Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、4-13％的金属Zn粉、余量为纳米碳纤维，ZnO中的Sn6O4(OH)4的质量百分比含量为1-25％。
2. 根据权利要求1所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征是包括 以下步骤按质量百分比含量取ZnO、 SnCl2、金属Zn粉和纳米碳纤维，SnCi2 的用量为ZnO质量的1 25%;将SnCl2溶解于浓HCl，至完全溶解后，用去离 子水稀释，使SnCl2的浓度在0.1 10g/L;加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、 离心分离，得到Sn604(OH)4表面修饰的ZnO，将Sn604(OH)4表面改性的ZnO 和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均匀，得到锌镍二次电池的负极材料。
全文摘要
本发明公开的锌镍二次电池的负极材料是Sn₆O₄(OH)₄表面改性的ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维的混合材料，含有质量百分比为85-95％的Sn₆O₄(OH)₄表面改性的ZnO、4-13％的金属Zn粉、余量为纳米碳纤维，其中ZnO中的Sn₆O₄(OH)₄质量百分比含量为1-25％。在此种负极材料中加入PTFE、CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制制成锌负极。采用该材料制成的锌镍二次电池，电池寿命长，循环性能稳定，可用于电动工具、交通工具、电动玩具、家用电器、通讯器械和照明设备等。
文档编号H01M4/36GK101159326SQ200710156509
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者彪 徐, 涂江平, 袁永锋, 敏 马 申请人:浙江大学;张家港市久诺杰科技有限公司