专利名称：可变电阻元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可变电阻元件。
背景技术：
可变电阻元件具备烧成体，该烧成体是对例如以ZnO为主要成分， 并含有稀土类元素、nib族元素的氧化物以及Ia族元素的氧化物的所 谓副成分的可变电阻材料进行烧成而得到。作为如此的可变电阻元件， 例如有专利文献1中所记载的可变电阻元件。在该可变电阻元件中， 通过规定包含于烧成体中的元素的组成比，谋求元件的长寿命化。
专利文献1:日本特开2002-246207号公报
上述可变电阻元件通常装配到如笔记本电脑以及便携式电话机等 的电子仪器中，并作为旁路(by-pass)而起到用于从静电等的高电压 保护集成电路的作用。但是，电子仪器随着使用而产生热，因此，对 于装配到电子仪器中的可变电阻元件要求具有稳定的温度特性。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供能够实现 温度特性的稳定化的可变电阻元件。
为了解决上述课题，本发明者们在反复研究过程中，并没有着眼 于烧成可变电阻材料而获得的烧成体的组成，而是着眼于其结晶结构 进行了研究。其结果发现在构成烧成体的以ZnO为主要成份的粒子 中，通常存在较多的氧缺陷，并且某些元素进入到该氧缺陷中，从而 给可变电阻元件的温度特性带来影响。于是，本发明者想到，如果结 构性地特别指定进入该烧成体的结晶结构中的元素，就能改善可变电 阻元件的温度特性的稳定性，从而完成了本发明。
本发明所涉及的可变电阻元件具备烧成体，该烧成体是将以ZnO 为主要成份并含有稀土元素、Co以及Ca的可变电阻材料进行烧成而 得到的，在烧成体的粒子内部以及粒子边界分别存在Ca。在该可变电阻元件中，Ca分别存在于烧成体内的以ZnO为主要成 份的粒子的粒子内部以及粒子边界。由此，以ZnO为主要成份的粒子 的粒子内部的氧缺陷被Ca取代，陶瓷组织结构变得致密。另外，在以 ZnO为主要成份的粒子的粒子边界上，具有使可变电阻元件的温度特 性的稳定性下降的倾向的元素(例如Si)的存在比例也得到降低。由 此，达到该可变电阻元件的温度特性的稳定化的目的。另外，在此所 谓的"粒子边界"是指以ZnO为主要成份的粒子的相邻的2个粒子的 边界部分。
另外，烧成体的粒子内部的Ca的存在量优选为0.2atm% 2.0atm%。在此情况下，能够有效地使可变电阻元件的温度特性稳定化。
另外，烧成体的粒子内部的Ca的存在量相对于烧成体的粒子边界 的Ca的存在量的比例优选为0.1 0.4。在该范围内，在ZnO的粒子边 界，具有使可变电阻元件的温度特性的稳定性下降的倾向的元素的存 在比例充分地降低，进一步提高可变电阻元件的温度特性的稳定性。 进一步，因为粒子边界的电阻增加，所以还能减少漏电流。
另外，优选稀土类元素为Pr，在烧成体的粒子边界存在Pr。此时， 能够进一步提高可变电阻元件的温度特性的稳定性以及减少漏电流的 效果。
根据本发明所涉及的可变电阻元件，能够获得温度特性稳定化的 效果。
图1是表示本发明的一个实施方式的可变电阻元件的截面构成图。 图2是表示图1所示的可变电阻元件的制造顺序的流程图。 图3是表示可变电阻元件被制造的情况的图。 图4是表示可变电阻素体的结晶结构的图。
图5是表示用STEM进行的可变电阻素体的结晶结构的检测顺序 的图。
图6是表示实施例的可变电阻元件的STEM的检测结果的图。 图7是表示比较例的可变电阻元件的STEM的检测结果的图。 图8是表示实施例以及比较例的可变电阻元件的温度特性的评价结果的图。
图9是表示另外的评价实验的实验结果的图。 符号说明
1...可变电阻元件
3...可变电阻素体(烧成体)
21...粒子内部 22...粒子边界
具体实施例方式
以下参照附图对本发明所涉及的可变电阻元件的优选实施方式进 行详细说明。
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的可变电阻元件的截面 构成的图。如图1所示，可变电阻元件1具备略呈长方体形状的可变 电阻素体(烧成体)3和在可变电阻素体3的长边方向的两端部分别形 成的一对外部电极5、5。该可变电阻元件1是被设定为例如长度1.6mm、 宽度0.8mm、高度0.8mm的所谓1608型的层叠型芯片可变电阻。
可变电阻素体3由可变电阻部7和以夹持可变电阻部7的方式而 配制的外层部9、 9，以层叠体的形式构成。更具体而言，可变电阻部 7具有体现可变电阻特性的可变电阻层11和以夹持可变电阻层11的方 式略平行地配制的一对内部电极13、 13。可变电阻层11以ZnO作为 主要成份，并含有作为副成份的Pr (稀土类元素)、Co、 Ca以及这些 物质的氧化物等。另外，作为其他的副成份还含有A1、 K、 Cr、 Si。
可变电阻层11中的各个元素的存在比例是，Zn为95.795atm%、 Pr为0.5atm%、 Co为1.5atm%、 Al为0.005atm%、 K为0.05atm%、 Cr 为0.1atm%、 Ca为2.0atm%、 Si为0.05atm%。可变电阻层11的厚度 为例如5pm 60iam。另外，在实际的可变电阻元件1中，外层部9和 可变电阻层11被一体化为互相之间边界无法用目视辨认的程度。
内部电极13、 13略呈矩形状，厚度被设定为0.5|im 5|im，例如， 一个内部电极13的一端延伸至可变电阻素体3的长边方向的一个端 面，其另一个端位于距离可变电阻素体3的长边方向的另一个端面规定距离的内侧。另外，另一个内部电极13的一端位于距离可变电阻素 体3的长边方向的一个端面规定距离的内侧，其另一端则延伸至可变
电阻素体3的长边方向的另一个端面。
艮口，从可变电阻素体3的侧面侧看内部电极13、 13被互相交错地 配置， 一个内部电极13的另一端侧与另一个内部电极13的一端侧夹 着可变电阻层11而呈相对状态。由如此的构成，在可变电阻层ll中， 被内部电极13、 13夹持的区域lla作为体现可变电阻特性的区域而发 挥作用。内部电极13、 13作为导电材料含有Pd，也可以含有Pd和Ag 的合金等。
外层部9、 9与可变电阻层11相同，以ZnO为主要成份，作为副 成份含有Pr (稀土类元素)、Co、 Ca以及它们的氧化物等。另外，作 为其他的副成份含有A1、 K、 Cr、 Si。外层部9中的各个元素的存在比 例与可变电阻层11中相同。外层部9的厚度为例如0.1mm 0.4mm左右。
外部电极5、 5例如通过对以Ag为主要成份的导电膏进行烧结而 成，并以分别覆盖可变电阻素体3的长边方向的两端部的形式设置。 由此，外部电极5、 5电连接于在可变电阻素体3的长边方向的一个端 面以及另一个端面上露出的内部电极13、 13。
另外，在外部电极5、 5的表面上形成有Ni镀层5a以及Sn镀层 5b。由此确保了通过回流焊将可变电阻元件1实际安装在笔记本电脑 以及便携式电话机等的电子仪器的基板上时的焊接性。
接着，参照图2以及图3对具有上述构成的可变电阻元件1的制 造方法进行说明。图2是表示可变电阻元件的制造顺序的流程图。图3 是表示可变电阻元件被制造的情况的图。
首先，将可变电阻层11以及外层部9的主要成份ZnO和副成份 Pr、 Co、 Ca以及其他副成份Al、 K、 Cr、 Si相混合，调制可变电阻材 料(步骤SIOI)。更具体而言，以可变电阻材料中的各个元素的存在比 例成为，Zn为95.795atm%、 Pr为0.5atm%、 Co为1.5atm%、 Al为 0.005atm%、 K为0.05atm%、 Cr为0.1atm%、 Ca为2.0atm%、 Si为 0.05atm。/。的形式称量各个可变电阻材料。
调制之后，在可变电阻材料中加入有机粘合剂、有机溶剂以及有机增塑剂等，通过使用球磨机等进行20小时左右的混合'粉碎，从而 得到浆料。接着，例如通过使用刮刀法，例如在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的薄膜(没有图示)上涂布浆料，并进行干燥而形成厚度30pm 程度的膜。从薄膜上剥离由此得到的膜，从而得到坯片(步骤S103)。接着，在一部分的坯片上分别形成对应于内部电极13、 13的电极 部分(步骤S105)。该对应于内部电极13、 13的电极部分是通过将以 Pd为主要成份的金属粉末、有机粘合剂以及有机溶剂等进行混合的导 电膏，由例如丝网印刷的方法印刷在坯片上，并对其进行干燥而形成。接着，按规定的顺序重叠己形成电极部分的坯片和没有形成电极 部分的坯片，从而形成薄片层叠体(步骤S107)。接着，通过按芯片单 位切断薄片层叠体而得到被分割的多个坯体LS1(步骤S109)。在得到的坯体LS1中，如图3所示，形成了对应于一个内部电极 13的电极部分EL1的坯片GS1，和形成了对应于另一个内部电极13 的电极部分EL2的坯片GS2，和没有形成有电极部分EL1、 EL2的坯 片GS3，按顺序层叠。另外，根据需要还可以层叠多层坯片GS3。在得到坯体LS1之后，例如以180。C 40(TC的温度，对坯体LS1 进行0.5小时 24小时左右的加热处理，以进行脱粘合剂处理。进一 步，在大气氛围中，例如以IIO(TC的温度，对坯体LS1进行0.5小时 8小时左右的烧成(步骤Slll)。通过该烧成，坯片GS1 GS3成为可 变电阻层ll以及外层部9，电极部分EL1、EL2分别成为内部电极13、 13，从而得到可变电阻素体3。由如此的烧成条件得到的可变电阻素体3中，如图4所示，以ZnO 为主要成份的粒子20中的氧缺陷被Ca取代，成为在粒子20的粒子内 部21以及相邻的2个粒子20、 20之间的粒子边界22分别存在Ca的 状态。另外，成为在粒子边界22中存在Pr的状态。由此成为可变电 阻素体3的陶瓷组织致密化的状态。另外，认为在烧成时一定量的Ca从粒子内部21向粒子边界22排 出。为此，粒子内部21中的Ca的存在量成为大约0.5atm%，而粒子 边界22中的Ca的存在量在粒子边界22的中央附近大约成为2.7atm%。 即，粒子内部21的Ca的存在量相对于粒子边界22的Ca的存在量的 比例大约成为0.19。在完成可变电阻素体3之后，接着在可变电阻素体3的长边方向上的两端部分别形成外部电极5、 5 (步骤S113)。在形成外部电极5、 5时，首先，准备在含有Ag的金属粉末中混合玻璃釉、有机粘合剂以 及有机溶剂的导电膏。其次，将准备好的导电膏由例如浸渍法涂布在 可变电阻素体3的长边方向上的两端部，通过将其干燥而形成对应于 外部电极5、 5的电极部分。之后，通过将形成的电极以例如900。C的温度进行烧结，各个电极 部分分别成为外部电极5、 5。最后，由使用镀Ni槽以及镀Sn槽的滚 镀法，以覆盖外部电极5、 5的形式形成Ni镀层5a以及Sn镀层5b (步 骤S115)，从而完成由图l所示的可变电阻元件l。如上所述，在该可变电阻元件l中，在可变电阻素体3内的以ZnO 为主要成份的粒子20的粒子内部21中Ca的存在量大约为0.5atm%， 粒子边界22中Ca的存在量大约为2.7atm%。根据如此的结晶结构， 在可变电阻素体3中，以ZnO为主要成份的粒子20的粒子内部21的 氧缺陷被Ca取代，陶瓷组织变成致密的结构。另外，在以ZnO为主 要成份的粒子20的粒子边界22中，例如烧成助剂Si等具有使可变电 阻元件1的温度特性的稳定性下降的倾向的元素的存在比例也得到降 低。其结果，在该可变电阻元件1中，能达到温度特性的稳定化，并 且能够减小相对于温度变化的电容以及tanS (电阻的热变换率)的变 化。另外，在可变电阻元件1中，粒子内部21的Ca的存在量相对于 粒子边界22的Ca的存在量的比例在0.1 0.4的范围内，在粒子边界 22的中央附近Ca的存在量最大。进一步，成为在粒子边界22中存在 Pr的状态。由此，具有使可变电阻元件1的温度特性的稳定性下降的 倾向的元素的存在比例充分地降低，温度特性的稳定性更为显著。另 外，因为粒子边界上的电阻值增加，所以还能减少漏电流。以下，就有关本发明所涉及的可变电阻元件的温度特性的稳定化 效果的评价实验进行说明。该评价实验中，关于与上述实施方式相同的1608型的可变电阻元 件，帝U作实施例以及比较例所涉及的试样，测定使环境温度从-6(TC变 化至150。C时的可变电阻元件的电容的变化率以及tanS的变化率。各个试样中的可变电阻素体的结晶结构使用Hitachi High-Tech Science Systems公司制造的STEM "HD-2000"来进行检测。检测条件 是探头直径为5A、加速电压为200.0kV、倍率为1000倍、延迟时间 为0.6s。并且，如图5所示，从成为一个粒子的粒子内部的区域A，横 跨对应于粒子边界的区域B，到另一个粒子的粒子内部的区域C为止， 探头扫描，从而检测出在各个区域A C中存在的元素的存在量。在实施例的可变电阻元件中，如图6所示，在区域A以及区域C 中的Ca的存在量大约为0.5atm%，在区域B的中央附近的Ca的存在 量大约为2.8atm。/。。另外，区域A以及区域C中的Pr的存在量基本上 是0 atm%，在区域B的中央附近的Pr的存在量大约为1.9atm%。另外，在比较例的可变电阻元件中，如图7所示，在区域A以及 区域C中的Ca的存在量大约为0.05atm%，在区域B的中央附近的Ca 的存在量大约为1.0atm%。另夕卜，在区域A以及区域C中的Pr的存在 量基本上是Oatm%，在区域B的中央附近的Pr的存在量大约为 3.4atm%。图8是表示评价实验的实验结果的图。如同图所示，在实施例的 可变电阻元件中，在以20。C时的电容作为基准(±0%)时，85。C时的 电容的变化率稳定于8%的程度，相对于此，在比较例的可变电阻元件 中，其值成为14%的程度。另外，在实施例的可变电阻元件中，150°C 时的电容的变化率稳定在22%的程度，而在比较例的可变电阻中，其 值成为70%以下一点。在实施例的可变电阻元件中，在全温度范围的tanS为0.2以下， 相对于此，在比较例的可变电阻元件中，从4(TC附近开始tan5的值急 剧变动，在15(TC时上升至1.8的程度。另外，虽没有图示，但在实施 例的可变电阻元件中，施加3V的电压时的漏电流为10nA以下，而在 比较例的可变电阻元件中，漏电流为几百nA的程度。另外，在其他的评价实验中，在制作与上述的实施方式相同的1608 型的可变电阻元件时的可变电阻材料中，通过使Ca的存在比在 0.1atm。/。 10atm。/c)范围内变化，并且通过使烧成温度在1080°C 1220 "C之间变化，使得存在于粒子边界以及粒子内部的Ca的存在量和存在 比例发生变化。另外，对于所制作的各个试样，测定其在以2(TC下的电容作为基准(±0%)时的85。C下的电容的变化率以及tan5的变化率。图9是表示该评价实验的实验结果的图。同图所示的试样中， No.l No.5是实施例的可变电阻元件，粒子内部的Ca的存在量为 0.2atm% 2.0atm%，并且，粒子内部的Ca的存在量相对于粒子边界的 Ca的存在量的比例是在0.1 0.4的范围内。在该实施例的可变电阻元 件中，85。C时的电容的变化率以及tanS的变化率都在10%以下。另夕卜，No.6 No.8是比较例的可变电阻元件，粒子内部的Ca的存 在量为小于0.2atm。/c，或者，粒子内部的Ca的存在量相对于粒子边界 的Ca的存在量的比例小于0.1。在该比较例的可变电阻元件中，85°C 时的电容的变化率为14.0% 18.0%，tan5的变化率为31.0% 120.0%， 温度特性的稳定性都与实施例的可变电阻元件相比逊色。由以上的结果可知，本发明所涉及的可变电阻元件发挥稳定的温 度特性，并且还减少了漏电流。
权利要求
1.一种可变电阻元件，其特征在于具备烧成体，该烧成体是将以ZnO为主要成份并含有稀土元素、Co以及Ca的可变电阻材料进行烧成而得到的，在所述烧成体的粒子内部以及粒子边界分别存在所述Ca。
2. 如权利要求项l所述的可变电阻元件，其特征在于 所述烧成体的粒子内部的所述Ca的存在量为0.2atmy。 2.0atmM。
3. 如权利要求项1或2所述的可变电阻元件，其特征在于 所述烧成体的粒子内部的所述Ca的存在量相对于所述烧成体的粒子边界的所述Ca的存在量的比例为0.1 0.4。
4. 如权利要求项1或2所述的可变电阻元件，其特征在于 所述稀土类元素为Pr，在所述烧成体的粒子边界存在着所述Pr。
5. 如权利要求项3所述的可变电阻元件，其特征在于 所述稀土类元素为Pr，在所述烧成体的粒子边界存在着所述Pr。
全文摘要
本发明提供一种能够使温度特性稳定化的可变电阻元件。在可变电阻元件(1)中，在可变电阻素体(3)内的以ZnO为主要成份的粒子(20)的粒子内部(21)中存在着Ca，粒子边界(22)中也存在着Ca。据此，在可变电阻素体(3)中，以ZnO为主要成份的粒子(20)的粒子内部(21)的氧缺陷被Ca取代，陶瓷组织变成致密的结构。另外，在粒子(20)的粒子边界(22)中，例如烧成助剂Si等具有使可变电阻元件(1)的温度特性的稳定性下降的倾向的元素的存在比例得到降低。其结果，在可变电阻元件(1)中，使得温度特性稳定化，并且能够减小相对于温度的变化的电容以及tanδ的变化。
文档编号H01C7/112GK101256858SQ20081008283
公开日2008年9月3日 申请日期2008年2月28日 优先权日2007年3月2日
发明者吉田尚义, 松冈大, 田中均 申请人:Tdk株式会社