专利名称：：一种钠离子补偿铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
：本发明属于功能陶瓷材料领域，特别提供了一种低温合成钠补偿铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：压电陶瓷是一类重要的、应用广泛的高新技术材料，但目前大规模使用的是铅基压电陶瓷，由于其铅含量高达60%以上，在制备、应用，及废弃过程中对人类及其生存环境带来严重危害。因此研究和开发无铅压电陶瓷无疑是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。无铅压电陶瓷体系中，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷(K，Na)Nb03(简写为KNN)，因其具有高的居里温度和高的机电耦合系数，被认为是最有前途取代铅基压电陶瓷的候选材料。但普通工艺烧结的纯KNN陶瓷致密度较低，其压电常数通常不会超过100pC/N。通过调整制备工艺或掺杂改性等措施有望提高其性能。目前制备该陶瓷体系的主要工艺有热压法、热锻、放电等离子烧结等。这些工艺所用设备复杂、生产成本较高、不适合大规模生产。传统无压烧结工艺由于不需要特殊实验装置，成本低廉而备受关注。目前资料表明，无压烧结的合成温度较高，如专利CN1810711A公开了在KNN体系中添加二价金属的钛酸盐MTi03(M为Ca、Mg、Ba及Sr中至少一种)和Mn02，其烧结温度均高于1050'C，而且加入钕酸盐后，材料的压电性能并不理想。专利CN1919791A公开了在KNN体系中添加CuO，虽然材料的Qm较高，但其压电性能较差，烧结温度亦在105(TC以上。专利CN1511802A在KNN体系中添加Ta或Sb，公开了一类用通式(LixNayK^-y)(Nb!-zRz)03(其中R为Ta或Sb)表示的多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷，烧结温度为1100-1200'C，此类材料的压电常数最高达到150pC/N。专利CN1958511A在KNN体系中同时添加Ta和Sb，材料的压电性能虽然明显提高，但烧结温度仍在105(TC以上。专利CN101066868在LKNN体系中添加Mg元素，烧结温度虽有所降低，但其压电性能并不理想。表1列举了本发明所提供的低温烧结的KNN基无铅压电陶瓷与其它专利中涉及到的无压烧结制备的KNN基压电陶瓷的烧结温度与性能。表l无压烧结的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>综上所述，目前性能较好的无铅压电陶瓷的无压烧结温度均高于105(TC。且据所查到的相关专利中，均未见到在KNN体系中通过过量添加原陶瓷中已有成分Na+，以Na20、Na2C03及碳酸氢钠形式加入来降低烧结温度的报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种低温合成钠补偿的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及制备方法，并且制得的陶瓷具有较好的压电性能。本发明采用传统无压烧结工艺，无需添加其它助烧剂，通过过量补偿Na+的摩尔分数，在较低烧结温度800-100(TC下合成了KNN无铅压电陶瓷，低于目前文献和专利报道的烧结温度。该陶瓷的成分组成可用化学通式表示为(Naa+xKbLic)Nb03，其中a、b、c分别表示Na、K、Li组成元素的摩尔分数，a+b+c-l，x表示补偿Na+的摩尔分数。其取值范围为0.20<a<0.80，0.20<b<0.80，0.00<c<0.30，0.00<x《0.20。本发明低温烧结陶瓷的制备工艺过程为(1)将原料分别按化学式(Naa+xKbLie)Nb03进行称量、配料，用无水乙醇为介质，用行星式球磨机球磨3-24小时后，烘干得到干粉；通式中x表示补偿的Na+摩尔分数，其取值范围为0.00<;c《0.20;补偿的Na+以Na20、Na2C03或碳酸氢钠中任一种形式加入；(2)将干粉在程序控温箱式炉中连续升温至700-90(TC，保温2-10小时，进行铌酸盐的合成；(3)在焙烧好的粉体中加入粘结剂，放入模具内，用手动压片机在200MPa下压制成型；(4)将压制成型的素坯放入程序控温箱式炉中，连续升温至800-100(TC，烧结2-5小时，降温至室温；(5)用600目细砂纸打磨制得的陶瓷圆片，之后在两上下表面均匀涂上银浆，在520。C下保温30min焙银。焙银后的陶瓷片放入硅油中加热至100-200°C，在2-5kV/mm电压下保持20-50min进行极化。得到性能优良的压电陶瓷成品。本发明所用原料为市购Na2C03(99.8%)或Na20或NaHC03，K2C03(99%)，Li2C03(99.5%)以及Nb205(99.95%)。本发明的优点在于，通过过量加入Na元素，有效降低了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结温度，在800-100(TC的低温下内合成了性能优良的无铅压电陶瓷样品。具体实施例方式本发明提供一种有效降低铌酸钾钠基无铅压电陶瓷烧结温度的方法。其制备方法包括混合原料、焙烧、成型、烧结、焙银、极化。下面例举基本发明的实施例。实施例l:根据(Nao.2n+o週K().77LiQ.cn9)Nb03(x-0.001)配方，用电子天平分别称量0.389gNa2C03，1.812gK2C03，0.024gLi2CO3，以及4.533gNb205，以无水乙醇作为介质，用行星式球磨机粉磨混料24h，转速为250rpm，料浆在80'C烘干，得到干料粉。干粉经过700'C，保温10h，进行铌酸盐的合成。取粉料0.3g装入①10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，在1000'C下进行烧结，保温2h，降温至室温，制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在两表面涂烤银电极制成焙银陶瓷片，放入硅油中加热至10(TC，在5kV/mm电压下保持20min进行极化，再降温到室温，完成极化。实施例2:根据(Nao.732+,Ko2Q4Li謹4)Nb03(乂=0.20)配方，用电子天平分别称量0.84gNa2O，0.507gK2CO3，0.085gLi2CO3，以及4.786gNb205，以无水乙醇作为介质，用行星式球磨机粉磨混料3h，转速为250rpm，料浆在8(TC烘干，得到干料粉。干粉经过75(TC，保温7h，进行铌酸盐的合成。取粉料0.3g装入cD10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，在800。C下进行烧结，保温5h，降温至室温，制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在两表面涂烤银电极制成焙银陶瓷片，放入硅油中加热至200°C，在5kV/mm电压下保持30min进行极化，再降温到室温，完成极化。实施例3:根据(Nao力6+Q.(h-K,6Lio扁)Nb03(f0.01)配方，用电子天平分别称量1.553gNaHC03,1.082gK2CO3，0.049gLi2CO3，以及4.673gNb205，以无水乙醇作为介质，用行星式球磨机粉磨混料12h，转速为250rpm,料浆在8(TC烘干，得到干料粉。干粉经过85(TC，保温5h，进行铌酸盐的合成。取粉料0.3h装入①10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，在940'C下进行烧结，保温4h，降温至室温制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在两表面涂烤银电极制成焙银陶瓷片，放入硅油中加热至140°C，在4kV/mm电压下保持50min进行极化，再降温到室温，完成极化。实施例4:根据(Nao.柳+o.()i2Ko.467Lio.o36)Nb03(x《.012)配方，用电子天平分别称量0.955gNa2C03，1.131gK2C03，0.047gLi2CO3，以及4.664gNb205，以无水乙醇作为介质，用行星式球磨机粉磨混料4h，转速为250rpm，料浆在80'C烘干，得到干料粉。干粉经过90(TC，保温2h，进行铌酸盐的合成。取粉料0.3g装入O10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，在97(TC下进行烧结，保温3h，降温至室温制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在两表面涂烤银电极制成焙银陶瓷片，放入硅油中加热至160°C，在4.5kV/mm电压下保持40min进行极化，再降温到室温，完成极化。其他实施例的配方和压电常数d33(pC/N)见表2。表2钠补偿无铅压电陶瓷的配方与压电常数cb(pC/N)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种低温合成的钠离子补偿铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于材料组成化学式通式为(Naa+xKbLic)NbO3，其中a、b、c分别表示Na、K、Li组成元素的摩尔分数，a+b+c＝1；x表示补偿Na+的摩尔分数；其取值范围为0.20＜a＜0.80，0.20＜b＜0.80，0.00＜c＜0.30，0.00＜x≤0.20；补偿的Na+以Na2O、Na2CO3或碳酸氢钠中任一种形式加入。2、一种制备如权利要求1所述钠离子补偿铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，其制备工艺为-(1)将原料分别按通式(Na&KbLi。)Nb03的配比进行称量、配料，使用无水乙醇为介质，用行星式球磨机球磨3-24小时后，烘干得到干粉；(2)将干粉在程序控温箱式炉中连续升温至700-900'C,保温2-10小时，进行铌酸盐的合成；(3)在制备的焙烧粉体中加入粘结剂后，放入模具内，用手动压片机在200MPa下压制成型；(4)将压制成型的素坯放入程序控温箱式炉中，连续升温至800-1000°C，烧结2-5小时，降温至室温；(5)用600目细砂纸打磨制得的陶瓷圆片，之后在两表面涂烤银电极，制成焙银陶瓷片后，放入硅油加热至100-200°C，在2-5kV/mm电压下保持20-50min进行极化，制成过量钠补偿的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。全文摘要一种Na<sup>+</sup>补偿的铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷及其低温烧结方法，属于功能陶瓷材料领域。其化学组成通式可表示为(Na<sub>a+x</sub>K<sub>b</sub>Li<sub>c</sub>)NbO<sub>3</sub>，其中a、b、c分别表示组成元素Na、K、Li的摩尔分数，a+b+c＝1；x表示补偿Na<sup>+</sup>的摩尔分数；各参数的取值范围为0.20＜a＜0.80，0.20＜b＜0.80，0.00＜c＜0.30，0.00＜x≤0.20。该陶瓷体系的制备方法包括混合原料、焙烧、成型、烧结、焙银、极化等工艺步骤。本发明的优点在于通过Na<sup>+</sup>补偿有效降低了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结温度，在800-1000℃的低温下制备了性能优良的无铅压电陶瓷材料。文档编号H01L41/18GK101289318SQ20081011477公开日2008年10月22日申请日期2008年6月12日优先权日2008年6月12日发明者倩张,张波萍,李海涛,烨范申请人:北京科技大学