专利名称：：锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂二次电池，尤其是涉及将其中夹隔着隔膜而配置正极及负极的电极组收容在电池容器内的锂二次电池，所述正极及负极具有在金属箔表面的长度方向配备有活性物质合剂层的部分、和在所述金属箔表面的长度方向端部没有配备活性物质合剂层的部分。
背景技术：
：目前，在可再充电的二次电池领域，铅电池、镍-镉电池、镍-氩电池等水溶液类电池为主流。但是，随着电气设备的小型化、轻量化的进展，具有高能量密度的锂二次电池备受关注，快速推进其研究、开发及商品化的结果是，现在，面向手机及笔记本电脑的小型民生用锂二次电池正在广泛普及。另一方面，从地球温暖化及燃料枯竭的问题出发，各汽车制造商正在开发电动汽车(EV)及将驱动的一部分利用电动马达辅助的混合动力汽车(HEV)，根据其电源，开始寻求高容量且高功率的二次电池。作为符合这种要求的电源，具有高电压的非水溶液类锂二次电池备受关注。但是，即使是以高电压为特征的锂二次电池，例如驱动HEV的马达为高功率，不仅需要高电压，而且还需要大电流充放电。因此，为了能够进行大电流充放电，HEV用电池的电极形成在集电体表面的电极长度方向端部连续且没有配备活性物质合剂层的部分，将该部分用作引线直接或间接地与外部集电端子连接，以提高臬电效率(例如，参照专利文献l)。专利文献l:(日本)特开2005-268139号公报但是，形成有在集电体表面的电极长度方向端部连续且没有配备3活性物质合剂层的部分的电极，通过用于对配备有活性物质合剂层的部分的活性物质合剂层进行密度调节的加压加工，配备有活性物质合剂层的部分的集电箔被轧制，但不配备有活性物质合剂层的部分的集电箔不被轧制。因此，电极弯曲，由于弯曲的电极的弯曲程度不同，在其后的电极组制作工序中，正极合剂层和负极合剂层产生其中间隔着隔膜而不对向的部位。不对向的合剂层难以参与充放电反应，另夕卜，由于不参与充放电反应的合剂层的存在，有时在对向的合剂层中产生发生过度反应的部位等不利情况，导致由电池容量降低及活性物质劣化造成的寿命降低，还发生因反应不均匀导致的锂树枝状晶体生成而引起内部短路等问题。
发明内容本发明是鉴于上述事实而开发的，其目的在于提供一种锂二次电池，该锂二次电池可进行大电流充放电，且兼备优异的充放电特性和安全性。为了解决上述课题，本发明的锂二次电池将其中夹隔着隔膜而配置正极及负极的电极组收容在电池容器内，所述正极及负极具有在金属箔表面的长度方向配备有活性物质合剂层的部分、和在所述金属箔表面的长度方向端部没有配备所述活性物质合剂层的部分，其特征在于，设所述正极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度为Bl(mm);设所述负极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度为B2(咖)；设在规定荷载下伸展的电极的、连结没有配备所述活性物质合剂层的部分的电极长度方向的两端部间的直线和电极长度方向中央部的没有配备所述活性物质合剂层的部分的端部的偏移量对于正极为Al(mm)、对于负极为A2(mm)时，则设定B1〈B2，且(Al+A2)/(B2-Bl)的值为4以下。在本发明中，正极的活性物质合剂层优选含有锂过渡金属复合氧化物，负极的活性物质合剂层优选含有碳材料。另外，电极也可以在长度方向施加规定荷栽而伸展。另外，容量优选为3Ah以上，且最大放电电流值优选为60A以上。根据本发明，正极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度BK负极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度B2，且将(在规定荷栽下伸展的正极的、连结没有配备活性物质合剂层的部分的电极长度方向的层的部分的端部的偏移量Al+在规定荷栽下伸展的负极的、连结没的偏移量A2)/(负极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度B2-正极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度B1)的值设定为4以下，能够获得可进行大电流充放电，且兼备优异的充放电特性和安全性的效果。图l是可适用本发明的实施方式的锂离子电池的剖面图。图2是示意性地表示实施方式的锂离子电池缠绕前的电极的平面图，(A)表示正极，(B)表示负极。符号说明6缠绕组(电极组)7电'池容器20圃柱状锂离子电池(锂二次电池)具体实施例方式下面，参照附图对将本发明应用于HVE用的圃柱状锂二次电池的实施方式进行说明。(正极)将作为正极活性物质的含锂复合氧化物粉末、作为导电材料的鳞片状石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比为85:10:5混合，在其中添加分散溶剂N-甲基环吡烷酮(NMP),将混炼后的糊5骨涂敷在厚度2(^01的铝箔的两面。然后，通过干燥、加压、切割，如图2(A)所示，得到的正极为配备有活性物质合剂层的部分的宽度(以下，称正极活性物质合剂层宽度B1)为80~84mm;在电极长度方向施加规定荷栽(在本实施方式中为IN)而伸展时的、连结没有配度方向中央部的没有配备活性物质合剂层的部分的端部之差(以下，称偏移量Al)为2~26mm;厚度为90~150pm;长度为3.8~4.2m。另外，在铝箔的长度方向一侧，具有连续形成的没有配备所述活性物质合剂层的部分，使该部分连续并将没有配备合剂层的部分保留数毫米宽度且切割为矩形状，将切口剩余部作为正极引线片。(负极)相对于作为负极活性物质的非晶质碳粉末90质量份，向负极活性物质添加作为粘结剂的PVDFIO质量份，在其中添加分散溶剂NMP，将混炼后的糊骨涂敷在厚度lOpm的轧制铜箔的两面。然后，通过干燥、加压、切割，如图2(B)所示，得到的负极为配备有活性物质合剂层的部分的宽度(以下，称负极活性物质合剂层宽度B2)为84~88mm;在电极长度方向施加规定荷载(在本实施方式中为1N)而伸展时的、连结没有配备活性物质合剂层的部分的电极长度方向的两端部间的直线和电极长度方向中央部的没有配备活性物质合剂层的部分的端部之差(以下，称偏移量A2)为2~4mm;厚度为90~150jim;长度为4.0~4.4m。另外，在轧制铜箔的长度方向一侧，具有连续形成的没有配备活性物质合剂层的部分，使该部分连续并将没有配备合剂层的部分保留数毫米宽度切割为矩形，将切口剩余部作为负极引线片。(电池的制作)如图1所示，将上述制作的正极和负极以该两极不直接接触的方式与宽度92mm、厚度40pm的聚乙烯制微多孔性隔膜一起缠绕，制作作为电极组的缠绕组6。缠绕时正极、负极、隔膜都在电极长度及隔膜长度方向施加10N的荷载而伸展，且边按照电极端面及隔膜端面达到规定位置的方式一边进行摆动控制，一边制作。在缠绕组的中心使用聚丙烯制的中空圆筒状的轴芯1。此时，正极引线片2和负极引线片3分别位于缠绕组6的彼此相反侧的两端面。使正极引线片2变形，将其整体聚集在自正极集电环4的周围一体地伸出的锝部周面附近，使其接触后，将正极引线片2和锝部周面进行超声波焊接，将正极引线片2连接在锷部周面上。另一方面，负极集电环5和负极引线片3的连接操作也与正极集电环4和正极引线片2的连接操作同样地实施。然后，对正极集电环4的锝部周面全周实施绝缘包覆，将缠绕组6插入实施了镀镍的钢制电池容器7内。事先将用于导电的负极引线板8焊接在负极集电环5上，将缠绕组6插入电池容器7后，将电池容器7的底部和负极引线板8焊接。另一方面，事先将多块铝制的条板重合构成的正极引线9焊接在正极集电环4上，将正极引线9的另一端焊接在用于将电池容器7进行封口的电池盖的下面。电池盖由盖主体12、盖罩13、保持气密的阀挡14、开裂阀11构成，通过层叠这些构件并将盖主体12的周缘铆接进行组装。接着，将可浸润缠绕组6全体的规定量的非水电解液注入电池容器7内以后，将正极引线9进行折叠，用电池盖盖住电池容器7，将电池盖经由EPDM树脂制密封垫片10铆接固定在电池容器7上并进行密封，由此，完成圆柱状锂离子电池20(参照图1)。对于非水电解液，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以l摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二曱酯以体积比1:2的比例混合的混合溶液中形成的电解液。如上所述，本实施方式的锂离子电池20其正负极具有在金属箔表面的长度方向配备有活性物质合剂层的部分、和在金属箔表面的长度方向端部没有配备活性物质合剂层的部分，缠绕组6通过将正负极中间隔着隔膜缠绕进行制作，在电池容器7内将缠绕组6浸润于电解液中而收纳。本实施方式的锂离子电池20的特征在于设定正极活性物质合剂层宽度Bl<负极活性物质合剂层宽度B2，(偏移量Al+偏移量A2)/(负极活性物质合剂层宽度B2-正极活性物质合剂层宽度B1)7的值设定为4以下。锂二次电池通常与锂离子电池20同样，正极活性物质使用锂过渡金属复合氣化物，负极活性物质使用碳材料。而且，通过充电，正极活性物质包含的锂变成离子而移动至电解液中，同时在负极上，电解液中的锂离子进入碳材料中。为了确保这种反应，锂二次电池成为进入负极活性物质的锂量比从正极活性物质中放出的锂量多，与负极活性物质的和锂的反应量相比，来自正极活性物质的锂供给不会过剩，并且在与正极合剂层的对向面配置负极合剂层。其理由是因为在来自正极的锂供给量过剩的情况下，或在正极合刑层和负极合剂层不对向锂供给量不均匀的情况下，在负极表面上局部地生成锂树枝状晶体，的危险。另外，为了可进行大电流充放电，大电流放电用的电池(例如具有3Ah以上的容量的HEV用电池)的电极通常是在集电体表面的电极长度方向端部连续形成没有配备活性物质合剂层的部分。在这样的电极上，如上所述，通过用于对配备有活性物质合剂层的部分的活性物质合剂层进行密度调节的加压加工，配备有活性物质合剂层的部分的集电箔被轧制，但没有配备有活性物质合剂层的部分的集电箔没有被轧制。因此，电极弯曲，根据弯曲的电极的弯曲程度不同，在其后的电极组制作工序中，有时产生正极合刑层和负极合剂层经由隔膜而不对向的部位。但是，在本实施方式的锂离子电池20中，设定为正极活性物质合剂层宽度Bl<负极活性物质合剂层宽度B2，(偏移量Al+偏移量A2)/(负极活性物质合剂层宽度B2-正极活性物质合剂层宽度B1)的值设定为4以下，由此，能够进行大电流充放电(作为HEV用电池，发挥固有的功能)，且不会生成锂树枝状晶体，可以兼备优异的充放电特性和高的安全性。另外，在本实施方式中，示出了如下之例，即在正极及负极的长度方向端部具有连续形成的没有配备所述活性物质合剂层的部分，使该部分连续并将没有配备合剂层的部分保留数毫米宽度且切割为矩形，将切口剩余部作为负极引线片，但是，本发明不局限于切割为矩形，例如，也可以不进行切割。另外，在本实施方式中，例示了圆柱状锂二次电池，但不局限于圆柱状(圆筒型)，例如，也可以适用于方形电池。另外，在本实施方式中，作为粘结剂，例示了PVDF，但也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚硫橡胶、硝酸纤维素、氛乙基纤维素、各种乳胶、丙烯腈、氟乙烯、偏氟乙烯、氟丙烯、氟化氯丁二烯等聚合物及它们的混合物等。另外，在本实施方式中，例示了将LiPF6溶解在EC、DEC、DMC的混合溶液中的非水电解液，但是，也可以使用以通常的锂盐为电解质且将此电解质溶解在有机溶剂中的非水电解液，对本发明使用的锂盐及有机溶剂不作特别限制。例如，作为电解质，可以使用LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3S03Li、CF3S03Li等及它们的混合物。另外，作为有机溶剂，也可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-曱基-l，3-二氧杂环戊烷、二乙醚、环丁砜、曱基环丁砜、乙腈、丙腈(^口匕。才-卜-^)等或这些2种以上的混合溶剂，关于混合配合比也无限定。实施例下面，对按照上述的实施方式制作的圃柱状锂离子电池20的实施例进行说明。另外，对为了进行比较而制作的比较例的电池也一并说明。(实施例1)如下表1所示，在实施例l的电池中，使用正极活性物质合剂层宽度Bl-80mm、偏移量Al=2mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-85mm、偏移量A2-2mm的负极。设计电池容量为5.6Ah。9(表l)琉日正极活性物质合剂负极活性物质AlA2层宽度B1(m迈)合剂层宽度B2(mm)(mm)(mm)实施例l808522实施例2808562实施例38085102实施例48085142实施例58085182实施例6808422实施例7808462实施例88084102实施例98084142实施例10808424实施例11808464实施例128084104实施例13848822实施例14848862实施例158488102实施例168488142比较例18085222比较例28085262比较例38084182比较例48084222比较例58084144比较例68084184比较例78488182比较例88488222(实施例2)如表l所示，在实施例2的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=6mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=85血1!1、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例3)如表1所示，在实施例3的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=10mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-85mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。10(实施例4)如表1所示，在实施例4的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl-80mm、偏移量Al=14mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-85mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例5)如表1所示，在实施例5的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl-80mm、偏移量Al=18mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-85mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例6)如表l所示，在实施例6的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al-2mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=84mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例7)如表1所示，在实施例7的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=6mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-84mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例8)如表1所示，在实施例8的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=10mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-84mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例9)如表1所示，在实施例9的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=14mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-84mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池ii(设计电池容量5.6Ah)。(实施例10)如表1所示，在实施例IO的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl-80mm、偏移量Al-2mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=84111111、偏移量A2-4mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例11)如表1所示，在实施例11的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=6mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-8401111、偏移量A2-4腿的负极以夕卜，与实施例1同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例12)如表l所示，在实施例12的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=10mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=84mm、偏移量A2=4mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(实施例13)如表l所示，在实施例13的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=84mm、偏移量Al=2mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-88mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池。设计电池容量为5.9Ah。(实施例14)如表1所示，在实施例14的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=84mm、偏移量Al=6mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=88mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池。设计电池容量为5.9Ah。(实施例15)如表1所示，在实施例15的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=84mm、偏移量Al=10mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=88mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池，设计电池容量为5.9Ah。(实施例16)如表1所示，在实施例16的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=84mm、偏移量Al=14mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-88mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池。设计电池容量为5.9Ah。(比较例1)如表1所示，在比较例1的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al-22mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=85mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(比较例2)如表1所示，在比较例2的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=26mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-85mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(比较例3)如表1所示，在比较例3的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=18mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=84mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(比较例4)如表1所示，在比较例4的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80咖、偏移量Al=22mm的正极和负极活性物质合刑层宽度B2-84mm、偏移量A2=2mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(比较例5)如表1所示，在比较例5的电池中，除使用正极活性物质合剂层13宽度Bl=80mm、偏移量Al=14mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=84mm、偏移量A2-4咖的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(比较例6)如表1所示，在比较例6的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=80mm、偏移量Al=18mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=84mm、偏移量A2-4mm的负极以外，与实施例l同样地制作电池(设计电池容量5.6Ah)。(比较例7)如表1所示，在比较例7的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=84mm、偏移量Al=18mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2-88mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池。设计电池容量为5.9Ah。(比较例8)如表1所示，在比较例8的电池中，除使用正极活性物质合剂层宽度Bl=84mm、偏移量Al=22mm的正极和负极活性物质合剂层宽度B2=88mm、偏移量A2-2mm的负极以外，与实施例1同样地制作电池。设计电池容量为5.9Ah。(评价)将上述规格的各电池各制作IO个，进行下面的评价，(A)用60A(约0.1小时率)的大电流，在充电为充电终止电压至4.IV的定电流充电、放电为放电终止电压至2.7V的定电流放电的条件下，实施充放电循环试验100个循环，将100个循环后的电池充电至3.6V，其后测定30天期间的电压降低量。然后，30天后，电池电压为3.55V以上的电池判断为没有内部微小短路，电池电压不足3.55V的电池判断为有内部微小短路。另外，(B)将这些电压降低量测定后的电池解体，检查有无正极活性物质合剂层和负极活性物质合剂层不对向的部位。另外，对实施例及比较例的各电池，求出(Al+A2)/(B2-B1)=K(以下，称该值为K值)。下表2示出各自的试验及检查的结果和K<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表2所示，K值为4以下的电池既没有电池内部的微小短路也没有正极合剂层和负极合剂层不对向的部位。换言之，K值为4以下的电池可进行大电流充放电，充放电后的放置特性优异，也不产生内部微小短路。另外，通过设定为正极活性物质合剂层宽度BK负极活性物质合剂层宽度B2，即使在锂供给量不均匀的情况下，也可以防止负极表面上的局部性的锂树枝状晶体生成。因此，确认实施例的电池为充放电特性及安全性优异的电池。工业上的可利用性本发明用于提供可进行大电流充放电且兼备优异的充放电特性和安全性的锂二次电池，由于有助于锂二次电池的制造、销售，因此具有工业上的可利用性。权利要求1、一种锂二次电池，其将中间夹隔着隔膜而配置正极及负极的电极组收容在电池容器内，所述正极及负极具有在金属箔表面的长度方向配备有活性物质合剂层的部分、和在所述金属箔表面的长度方向端部没有配备所述活性物质合剂层的部分，其特征在于，设所述正极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度为B1(mm)；设所述负极的配备有活性物质合剂层的部分的宽度为B2(mm)；设在规定荷载下伸展的电极的、连结没有配备所述活性物质合剂层的部分的电极长度方向的两端部间的直线和电极长度方向中央部的没有配备所述活性物质合剂层的部分的端部的偏移量对于正极为A1(mm)、对于负极为A2(mm)时，则设定B1＜B2，且(A1+A2)/(B2-B1)的值为4以下。2、如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极的活性物质合剂层含有锂过渡金属复合氧化物，所述负极的活性物质合剂层含有碳材料。3、如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述电极在长度方向施加规定荷载而伸展。4、如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，容量为3Ah以上，且最大放电电流值为60A以上。全文摘要本发明提供一种锂二次电池，其可进行大电流充放电且兼备优异的充放电特性和安全性。所述锂二次电池将中间夹隔着隔膜而缠绕正极及负极的电极组收纳在电池容器内，该正极及负极具有在金属箔表面的长度方向配备有活性物质合剂层的部分、和在金属箔表面的长度方向端部没有配备所述活性物质合剂层的部分。设正极活性物质合剂层宽度为B1(mm)，负极活性物质合剂层宽度为B2(mm)；设在电极上施加规定荷载而伸展时的、连结没有配备活性物质合剂层的部分的电极长度方向的两端部间的直线和电极长度方向中央部的没有配备所述活性物质合剂层的部分的端部的偏移量对于正极为A1(mm)、对于负极为A2(mm)时，B1＜B2，且(A1+A2)/(B2-B1)的值为4以下。文档编号H01M10/36GK101494301SQ20091000206公开日2009年7月29日申请日期2009年1月12日优先权日2008年1月22日发明者小岛亮,石津竹规申请人:日立车辆能源株式会社