专利名称：锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种新的锂离子电池正极材料磷酸 亚铁锂的制备方法及制得的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
背景技术：
目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀 法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工 艺复杂，不易实现产业化，因此目前常规的合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合 成法是将锂盐和亚铁盐按一定的比例混合均勻，在高温下锻烧一段时间所成。常用的理盐 有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为草酸亚铁，锻烧温度在60(TC 950°C甚 至更高的温度，缎烧时间为20 60h左右。其加热方式属于常规加热方式，是依靠发热体 (如电阻丝)将热量通过对流、传导或辐射等方式传递到被加热材料，使被加热材料由表及 里达到某一温度。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，对设备的 要求不高，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法磷 酸铁锂的缺点是所采用的铁源为三价铁源或者是经过复杂过程合成的二价铁源。采用三 价铁源需要在后期实验中加入大量的碳作为还原剂，提高了材料的成本，并且由于原材料 中引入了三价铁源，在采用高温固相法合成过程中会由于原料混合的不均勻导致在局部地 方存在三价铁不能被有效还原的情况，从而影响最终产品的性能；而一般采用的二价铁源 (草酸亚铁)通常是通过复杂的工艺经三价铁源还原而成，这样材料的成本较高。发明内容
本发明目的就是针对现有技术的上述问题，提供一种无需还原步骤的，成本低廉， 便于工业化应用的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，而且所述方法制得的锂离 子电池正极材料磷酸亚铁锂制成的电池具有良好的充放电容量、倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案
一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其包括如下步骤
步骤一、将锂盐、磷酸亚铁盐和补偿磷酸根盐混合；
步骤二、球磨步骤一中的混合物，然后加入碳源继续球磨；
步骤三、干燥步骤二中后一球磨产物，之后碳化处理，然后继续球磨；
步骤四、将步骤三中的后一球磨产物继续球磨，之后压制造粒，然后再将产物煅烧。
在本发明优选的实施方式中，所述碳源为淀粉。
在本发明优选的实施方式中，所述锂盐、磷酸亚铁盐和补偿磷酸根盐的混合比例 为以摩尔比计Li Fe P = 1 1. 05 1 1。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤一中加入了水合胼还原剂进行混合。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤二中前一球磨步骤的时间为4 6小时。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤二中加入的碳源含量为占步骤二中所有原 料总重量的10 15%。其中所述步骤二中所有原料总重量指锂盐、磷酸亚铁盐、补偿磷酸 根盐和加入的碳源的重量之和，在优选的实施方式中，所述步骤二中所有原料总重量指锂 盐、磷酸亚铁盐、补偿磷酸根盐、加入的碳源和加入的水合胼还原剂的重量之和。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤三中所述碳化步骤的温度为300 500°C， 时间为3 6小时。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤四中所述球磨步骤中加入粘合剂。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤四中所述煅烧步骤的温度为600 700°C， 时间为8 16小时。
本发明还提供了由上述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法制备的锂离 子电池正极材料磷酸亚铁锂。
本发明的有益效果是本发明直接采用商品化的磷酸亚铁盐作为铁源，无需利用 还原剂还原，具有价格低廉、成本低等优势，制备的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂物相纯 度很高，而且相比现有技术简化了制备工艺，十分适合于工业化生产。而且本发明的锂离子 电池正极材料磷酸亚铁锂制备的电池具有良好的充放电容量、倍率性能和循环性能。
图1为本发明实施
图2为本发明实施
图3为本发明实施
图4为本发明实施
图5为本发明实施
图6为本发明实施Jl样品2000倍扫描电镜图； J 2样品2000倍扫面电镜图； Jl样品的X射线衍射(XRD)图； J5扣式电池首次循环图； J5全电池倍率图； J5全电池循环容量保持率图；具体实施方式
本发明的实施例中是采用磷酸亚铁盐和淀粉合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁 锂。现有技术中一般采用可溶性二价铁盐与磷酸反应生成磷酸亚铁沉淀，再过滤干燥，过程 复杂。本发明的实施例中直接采用商品化的磷酸亚铁盐作为铁源，并且磷酸亚铁盐的结构 同最终产品的结构较为接近，在后期处理过程中只需按照最终产品的化学计量比加入一定 量的磷酸根经过简单的烧结即可得到最终产品，无需还原步骤，这简化了制备工艺。而且商 品化的磷酸亚铁盐价格低廉，具有成本优势。本发明的实施例中采用淀粉作为碳源，而现有 技术中大多采用葡萄糖、蔗糖，酚醛树脂等作为碳源。相比葡萄糖、蔗糖，酚醛树脂等，淀粉 资源丰富，价格较便宜。
本发明实施例提供的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步 骤
步骤一、将锂盐、磷酸亚铁盐和补偿磷酸根盐混合；
步骤二、球磨步骤一中的混合物，然后加入淀粉继续球磨；
步骤三、干燥步骤二中后一球磨产物，干燥后碳化处理，然后继续球磨；
步骤四、将步骤三中的后一球磨产物继续球磨，之后压制造粒，然后再将产物煅烧。
在本发明实施例中步骤一中锂盐一般选自Li0H、LiN03，Li2CO3 ；混合时可加入少量 水合胼还原剂，避免二价铁在制备过程中被氧化。在本发明实施例中的步骤三中所述碳化 步骤的温度为300 500°C，时间为3 6小时，因为如果温度过低或是时间过短，淀粉不容 易碳化，如果温度过高或是时间过长亚铁盐容易氧化。在本发明实施例中的步骤四中二次 煅烧采用压制造粒，能够促进扩散反应进行。在本发明实施例中的步骤四中所述煅烧步骤 的温度为600 700°C，时间为8 16小时，因为需要一定的温度和时间以形成完整的磷酸 亚铁锂晶型，但温度过高或是时间过长，生长的晶型过大则会导致材料导电率降低。
实施例1锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备及制备方法
将LiOH、磷酸亚铁Fii3(PO4) 2. 8H20、磷酸二氢铵NH4H2PCM按以摩尔比计Li Fe P =1:1: 1比例称量混合，加入去离子水和少量水合胼进行混合，用氧化锆球作为球磨介 质，用高效行星磨湿法球磨4小时，然后加10%淀粉，继续球磨3小时，料浆然后在70°C真 空干燥，干燥后的物料在真空炉中300°C碳化处理3小时，冷却至室温后，干法球磨5小时， 然后加入适量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘结剂混合，并对粉料压制造粒，然后升温进行煅 烧，升温之前先用氮气排除炉内空气，氮气保持在微正压水平，然后升温至600°C，保温煅烧 8小时，冷却后粉碎过筛，得到表面包覆碳基导电剂的磷酸铁锂正极材料；
从SEM照片(如图1所示)显示，合成正极材料颗粒均勻，粒度在Ium左右；从X 射线衍射(XRD)图(附图；3)可以看出，此工艺路线合成出物相纯度很高的C包覆磷酸铁锂 正极材料。
实施例2锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备及制备方法
将LiN03、磷酸亚铁Fe3 (PO4) 2· 8H20、磷酸氢二铵(NH4) 2ΗΡ04按以摩尔比计 Li Fe P = 1. 02 1 1比例称量混合，加入去离子水和少量水合胼进行混合，用氧 化锆球作为球磨介质，用高效行星磨湿法球磨5小时，然后加12%淀粉，继续球磨4小时， 料浆然后在75°C真空干燥，干燥后的物料在真空炉中400°C碳化处理5小时，冷却至室温 后，干法球磨5小时，然后加入适量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘结剂混合，并对粉料压制造 粒，然后升温进行煅烧，升温之前先用氮气排除炉内空气，氮气保持在微正压水平，然后升 温至650°C，保温煅烧12小时，冷却后粉碎过筛，得到表面包覆碳基导电剂的磷酸铁锂正极 材料；
从SEM照片(如图2所示)显示，合成正极材料颗粒均勻，粒度在Ium左右。
实施例3锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备及制备方法
将Li2C03、磷酸亚铁Fii3 (PO4) 2. 8H20、磷酸二氢铵NH4H2PCM按以摩尔比计 Li Fe P = 1. 05 1 1比例称量混合，加入去离子水和少量水合胼进行混合，用氧 化锆球作为球磨介质，用高效行星磨湿法球磨6小时，然后加15%淀粉，继续球磨5小时， 料浆然后在80°C真空干燥，干燥后的物料在真空炉中500°C碳化处理6小时，冷却至室温 后，干法球磨5小时，然后加入适量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘结剂混合，并对粉料压制造 粒，然后升温进行煅烧，升温之前先用氮气排除炉内空气，氮气保持在微正压水平，然后升 温至700°C，保温煅烧16小时，冷却后粉碎过筛，得到表面包覆碳基导电剂的磷酸铁锂正极 材料；
实施例4锂离子电池磷酸亚铁锂正极材料制备的电池正极及制备方法
用于电性能测试的正极由以质量比计80 15 5的实施例1中制得的锂离子电 池正极材料磷酸亚铁锂样品、导电剂SP和聚偏二氟乙烯(PVDF)三者组成，将三者用强力 搅拌机混合均勻后，利用小型涂布机上涂布到铝箔上，所使用铝箔为16 μ m，涂布面密度为 8mg/cm2。由此制成锂离子电池正极。
实施例5锂离子电池磷酸亚铁锂正极材料制备的电池及制备方法
以实施例4中制备的作为电池正极，以金属Li作为对电极，电解液采用EC EMC =3 7(1M LiPF6),组装成半电池进行测试。电池组装在充满氩气保护的手套箱中进行， H2O和O2浓度都小于lppm。以电容为0. IC进行恒电流充、放电，充电截至电压3. 8V，放电 截至电压2. OV0采用半电池测试本工艺合成磷酸铁锂的首次充电容量为160mAh/g，放电容 量为150mAh/g，首次充放电效率达到93. 75%。
电池的倍率性能需采用全电池测试。利用石墨做负极，用于电性能测试的成品 电池按照如下工序组装而成烘烤——勻浆——涂布——烘烤——卷绕——组装——注 液一一封口。由此制成锂离子电池用于倍率性能测试。
采用全电池测试本工艺合成磷酸铁锂正极材料的循环性能(如图4所示)和倍率 性能(如图5所示)，结果显示，在较高倍率5C下，仍保持较高的容量(如图6所示)。采 用实施例2和实施例3中的磷酸铁锂正极材料也能获得同样优良的循环性能、倍率性能和 充放电容量。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护 范围。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其包括如下步骤步骤一、将锂盐、磷酸亚铁盐和补偿磷酸根盐混合；步骤二、球磨步骤一中的混合物，然后加入碳源继续球磨；步骤三、干燥步骤二中后一球磨产物，之后碳化处理，然后继续球磨；步骤四、将步骤三中的后一球磨产物继续球磨，之后压制造粒，然后再将产物煅烧。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于 所述碳源为淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述锂盐、磷酸亚铁盐和补偿磷酸根盐的混合比例为以摩尔比计Li Fe P=I 1.05 1 1。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述步骤一中加入了水合胼还原剂进行混合。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述步骤二中前一球磨步骤的时间为4 6小时。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述步骤二中加入的碳源含量为占步骤二中所有原料总重量的10 15%。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述步骤三中所述碳化步骤的温度为300 500°C，时间为3 6小时。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述步骤四中所述球磨步骤中加入粘合剂。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在 于所述步骤四中所述煅烧步骤的温度为600 700°C，时间为8 16小时。
10.一种由1 9任何一项所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法制备的 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法及由所述方法制备的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂、正极、电池，该方法是以磷酸亚铁盐、补偿磷酸根盐和锂盐为原料，少量碳作为添加剂，合成具有亚微米或纳米级的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。本发明的技术效果在于采用的磷酸亚铁盐成本低廉并且简化了制备工艺，而且本发明的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂具有良好的充放电容量、倍率性能和循环性能。
文档编号H01M4/58GK102034963SQ20091019067
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者南策文, 唐联兴, 孔瑞, 李颖达, 赵世玺 申请人:深圳市比克电池有限公司, 清华大学深圳研究生院