专利名称：多层材料、太阳能电池用密封材料、安全(夹层)玻璃用中间膜、太阳能电池组件及安全(夹 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层材料、太阳能电池用密封材料、安全玻璃(夹层玻璃)用中间膜、太阳能电池组件及安全玻璃(夹层玻璃)。
背景技术：
利用无穷尽的自然能量、可实现二氧化碳的削减或其他环境问题的改善的水力发电、风力发电、以及太阳能发电等受到关注。其中，就太阳能发电而言，由于太阳能电池组件 的发电效率等性能提高显著，而且价格持续降低，国家或自治体持续推进住宅用太阳能发电系统导入促进事业，因而近年来太阳能发电的普及显著推进。太阳能发电使用硅电池等半导体(太阳能电池元件)将太阳能直接转换为电能。此处使用的太阳能电池元件在直接与外部空气接触时其功能降低。因此，将太阳能电池元件用密封材料或保护膜夹持，在缓冲的同时，防止异物的混入或水分等的侵入。作为用作上述密封材料的片材，从透明性、柔软性、加工性、耐久性方面考虑，通常使用乙酸乙烯酯含量为25 33质量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的交联物(例如，参见专利文献I)。可是，乙烯 乙酸乙烯酯共聚物在乙酸乙烯酯含量高时其透湿性变高。与此相伴，根据配置在太阳能电池组件的太阳光入射侧的上部透明保护材料、或配置在太阳光的入射侧的相反侧的背板等的种类或粘合条件等的不同，相对于上部透明保护材料或背板的粘合性有时下降。因此，使用阻隔性高的背板，并用阻隔性高的丁基橡胶密封组件周围，努力进行防湿。这样地确保高的防湿效果从耐久性方面考虑是必不可少的技术要素。另外，不仅是防湿效果，从用入射的太阳光进行光电转换的性质方面考虑，也必须要维持高透明性。与上述状况相关地，作为用于太阳能电池组件的密封材料用膜，例如，公开了包括至少3层离子交联聚合物膜、3层中至少2层在化学方面相互不同的多层层叠膜(例如，参见专利文献2)，是光学透明的。另外，公开了使用了密封材料的太阳能电池组件，所述密封材料包括层叠体，所述层叠体具有包含第I离子交联聚合物的第I外层；与第I外层相接、包含使用了非离子交联聚合物聚合物的聚合物层的芯层单元；和与芯层单元相接、包含第2离子交联聚合物的第2外层(例如，参见专利文献3)。在上述文献中，优选使第I及第2离子交联聚合物为相同组成。另外，公开了具有封入层的太阳能电池组件，所述封入层包含来自酸共聚物的离子交联聚合物组合物。该文献中记载了封入层的酸共聚物被选自钠、锂、镁、锌、铝等的金属离子中和过(例如，参见专利文献4)。另一方面，作为配置在2片片状(板状)的玻璃(以下，也称为玻璃片材。)间的夹层玻璃用中间膜，已知利用乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物。关于夹层玻璃用中间膜，例如，公开了由如下物质形成的夹层玻璃用中间膜由特定的组成比例组成的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物(例如，参见专利文献5)。另外，公开了将乙烯 不饱和羧酸共聚物或乙烯 不饱和羧酸 不饱和羧酸酯共聚物或者它们的离子交联聚合物作为中芯层、在其两侧层叠玻璃而得到的贴合夹层玻璃(例如，参见专利文献6)。公开了向乙烯 甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物中配合有机过氧化物及硅烷偶联剂、使其存在于玻璃板间、并将其热固化从而进行一体化而得到的夹层玻璃(例如，参见专利文献7)。公开了将被聚胺中和过的乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的离子交联聚合物作为中间粘合层、贴合2片玻璃片材而得到的夹层玻璃(例如，参见专利文献8)。进而，公开了由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的离子交联聚合物与乙烯 乙酸乙烯酯共聚物的层叠片材形成的夹层玻璃用中间膜(例如，参见专利文献9)。 专利文献I :日本特公昭62-14111号公报专利文献2 :日本特开2008-503366号公报专利文献3 :日本特开2008-522877号公报专利文献4 :日本特开2009-545185号公报专利文献5 :日本特开平8-295541号公报专利文献6 :日本特开平8-295543号公报专利文献7 日本特开平9-30846号公报专利文献8 :日本特表2002-503627号公报专利文献9 日本特开2009-298046号公报
发明内容
如上所述，一直以来，离子交联聚合物被用作密封材料或夹层玻璃的中间膜。涉及中间膜的上述专利文献5 9均以如下形式使用离子交联聚合物层作为中间膜将I种离子交联聚合物以单层形式作为中间膜使用。另外，对于离子交联聚合物，除了耐久性之外，从维持透明性高的观点考虑，也进行了各种研究。然而，作为密封材料的成分，仅单独使用离子交联聚合物时，例如使用通用的锌离子交联聚合物等时，并不一定得到高透明性，尤其是在作为可见区中心的400nm附近直至600nm附近的区域中，与包含钠(Na)的离子交联聚合物(Na离子交联聚合物)或包含镁(Mg)的离子交联聚合物(Mg离子交联聚合物)相比，存在透光率降低的倾向。另一方面，对于Na离子交联聚合物或Mg离子交联聚合物来说，例如，当制作玻璃基板或太阳能电池组件时，与配置在太阳光入射侧的相反侧的背面保护用的片材(所谓背板)等的密和较弱，存在随时间经过劣化(剥离等)的担忧。本发明是鉴于上述状况完成的。在上述状况下，需要透明性、及与被粘合体(例如玻璃基板或太阳能电池组件的背面保护用的树脂片材(背板)等)之间的粘合性优异的多层材料(例如，太阳能电池用密封材料、或安全(夹层)玻璃用中间膜)。另外，需要与以往相比长期下的耐久性更优异的太阳能电池组件或安全(夹层)玻璃。本发明是基于如下发现完成的在离子交联聚合物中，钠(Na)离子交联聚合物及镁(Mg)离子交联聚合物的透明性良好，另一方面，与例如玻璃或太阳能电池组件的背面保护用的树脂片材(所谓背板)等的粘合弱，随时间经过劣化因而存在粘合性降低的倾向。从这点出发，用于实现上述课题的具体方案如下所述。SP，用于实现上述课题的第I发明如下<1> 一种多层材料，具有㈧层和⑶层，所述㈧层包含硅烷偶联剂及乙烯类锌离子交联聚合物，所述(B)层包含乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方。本发明的多层材料可合适地作为用于将设置在基板上的太阳能电池元件(太阳能电池单元(cell))密封的太阳能电池用密封材料(encapsulant forphotovoltalic (solar) cells ;以下相同)、或配置在2片玻璃间的安全玻璃(夹层玻璃)用 中间膜(safety glass interlayer ;以下相同)使用。<2>如上述〈1>所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，包括重层结构，所述重层结构具有至少2层上述(A)层和至少I层上述(B)层，在2层㈧层之间配置有上述⑶层。<3>如上述〈1>或上述〈2>所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，就上述(B)层而言，硅烷偶联剂的含有率为(B)层的固态成分的0. I质量％以下。<4>如上述<1> 上述〈3>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，就上述(A)层而言，相对于上述乙烯类锌离子交联聚合物100质量份，包含3质量份以下的具有氨基的二烷氧基硅烷(包含氨基和2个烷氧基的娃烧偶联剂)。<5>如上述<1> 上述〈4>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，上述(A)层的厚度和上述(B)层的厚度的总厚度为 0. I 2mm。<6>如上述<1> 上述〈5>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，上述(A)层的厚度a与上述(B)层的厚度b之比(a/b)为 1/1 1/20。<7>如上述<1> 上述〈6>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，上述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物以及上述(B)层中的乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方的熔体流动速率(MFR JIS K7210-1999、190°C、2160g 荷载)为 0. I 150g/10 分钟。<8>如上述<1> 上述〈7>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，上述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物具有比上述(B)层中的乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方大的熔体流动速率(MFR JIS K7210-1999、190°C、2160g 荷载)。<9>如上述<1> 上述〈8>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，在夹持于2片3. 2mm厚的青板浮法玻璃(floatglass)之间的状态下用双重真空槽贴合机在150°C、8分钟的条件下进行贴合，在23°C的大气中放置冷却，此时的按照JIS-K7105的全光线透过率为88%以上。
〈10>如上述〈1> 上述〈9>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，上述(A)层及上述(B)层的至少一方进一步包含选自紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂中的I种以上的添加剂。<11>如上述<1> 上述〈10>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，上述乙烯类锌离子交联聚合物为乙烯·丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物，上述乙烯类镁离子交联聚合物及上述乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方为乙烯·丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物。<12>如上述<1> 上述〈11>中任一项所述的多层材料(例 如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，相对于(A)层的总质量，上述(A)层中的上述乙烯类锌离子交联聚合物的包含比例为60质量％以上，相对于(B)层的总质量，上述(B)层中的上述乙烯类镁离子交联聚合物及上述乙烯类钠离子交联聚合物的总计的包含比例为60质量％以上。<13>如上述<1> 上述〈12>中任一项所述的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)，其中，相对于包含离子交联聚合物的树脂材料的总量，上述(B)层中的上述乙烯类镁离子交联聚合物的包含比例为80质量％以上。另外，第2发明如下<14> 一种太阳能电池组件，具备上述〈1> 上述〈13>中任一项所述的多层材料作为太阳能电池用密封材料。另外，第3发明如下<15> 一种安全玻璃(夹层玻璃)，具备上述〈1> 上述〈13>中任一项所述的多层材料作为安全玻璃(夹层玻璃)用中间膜。根据本发明，可提供透明性、及与被粘合体(例如玻璃基板或太阳能电池组件的背面保护用的树脂片材(背板)等)之间的粘合性优异的多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)。另外，根据本发明，可提供与以往相比长期下的耐久性更优异的太阳能电池组件或安全(夹层)玻璃。
具体实施例方式以下，对本发明的多层材料(包含太阳能电池用密封材料及安全(夹层)玻璃用中间膜)、及具备该多层材料的太阳能电池组件及安全(夹层)玻璃进行详细说明。本发明的多层材料设有㈧层和⑶层而被构成，所述㈧层包含硅烷偶联剂及乙烯类锌离子交联聚合物，所述(B)层包含乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方。(A)层及(B)层根据需要也可包含紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂等其他成分。此外，也可包含颜料(有机颜料、无机颜料)、染料等作为着色剂。本发明的多层材料适于作为用于密封设置在基板上的太阳能电池元件(太阳能电池单元(cell))的太阳能电池用密封材料(encapsulant for photovoltalic (solar)cells)、或配置在2片玻璃间的安全(夹层)玻璃用中间膜(safety glass interlayer)。本发明中，通过使用离子交联聚合物，可保持耐热性、柔软性、成型性等。在这种情况下，通过构成为设置至少包含乙烯类镁离子交联聚合物及/或乙烯类钠离子交联聚合物的层、和至少包含乙烯类锌离子交联聚合物的层的重层结构，在与作为被粘合体的玻璃基板或太阳能电池组件的背板等基材(例如作为太阳能电池用密封材料使用时与该密封材料相接的邻接材料)之间的粘合性优异的同时，可得到高的透明性。另外，不需要专利文献7中那样的使用有机过氧化物等的交联工序，可用比以往简易的方法在短时间内成型，并且，适于太阳能电池元件的密封用途或安全(夹层)玻璃的中间膜用途。
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从粘合性及透明性方面考虑，本发明中的(A)层优选作为主成分包含乙烯类锌离子交联聚合物。另外，(B)层特别优选作为主成分包含乙烯类镁离子交联聚合物及/或乙烯类钠离子交联聚合物。“作为主成分包含”各离子交联聚合物是指，就(A)层而言，相对于该层的总质量，“乙烯类锌离子交联聚合物”的比例为60质量％以上。另外，就(B)层而言，相对于该层的总质量，“乙烯类镁离子交联聚合物及/或乙烯类钠离子交联聚合物”的总计的比例为60质量％以上。在各层中，㈧层中乙烯类锌离子交联聚合物的上述比例为80质量％以上的情况、及/或(B)层中乙烯类镁离子交联聚合物及/或乙烯类钠离子交联聚合物的总计的上述比例为80质量％以上的情况更为优选。[ (A)层]本发明的多层材料具有至少I层(A)层。(A)层包含离子交联聚合物中乙烯类锌(Zn)离子交联聚合物(以下，有时简称为“Zn离子交联聚合物”。)。通过包含Zn离子交联聚合物，从而与作为被粘着材料的玻璃基板、或当用于太阳能电池组件时与背面保护用的树脂片材(配置在太阳光入射侧的相反侧的背板)等的粘合性优异。由此，防止在由(优选作为主成分)包含Na离子交联聚合物、Mg离子交联聚合物的后述的(B)层构成密封材料时的粘合界面上的剥离，可谋求同时实现透明性和长期使用时的耐久性能。(A)层中(优选作为主成分)包含的乙烯类Zn离子交联聚合物为具有来自乙烯的结构单元及来自不饱和羧酸的结构单元的乙烯·不饱和羧酸共聚物的锌离子交联聚合物。作为原料聚合物的乙烯 不饱和羧酸共聚物中的衍生自乙烯的结构单元的包含比例优选为97 75质量％，较优选为95 75质量％。衍生自不饱和羧酸的结构单元的包含比例优选为3 25质量％，较优选为5 25质量％。衍生自乙烯的结构单元的包含比例为75质量％以上时，共聚物的耐热性、机械强度等良好。另一方面，衍生自乙烯的结构单元的包含比例为97质量％以下时，粘合性等良好。Zn离子交联聚合物中，作为上述不饱和羧酸，为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸酐单酯等，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。乙烯·丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物、及乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物是特别优选的乙烯类Zn离子交联聚合物的例子。作为Zn离子交联聚合物的原料聚合物的上述乙烯·不饱和羧酸共聚物中的衍生自不饱和羧酸的结构单元在与玻璃等基材的粘合性方面发挥重要作用。向主要使其与玻璃等基材接触而设置的(A)层的乙烯类Zn离子交联聚合物赋予粘合性。相对于离子交联聚合物总质量，衍生自不饱和羧酸的结构单元的包含比例为3质量％以上时，透明性、柔软性良好。另外，衍生自不饱和羧酸的结构单元包含比例为25质量％以下时，发粘受到抑制，加工性良好。上述乙烯 不饱和羧酸共聚物中，相对于乙烯及不饱和羧酸的总计100质量％，也可包含大于O质量％在30质量％以下、优选大于O质量％在25质量％以下的衍生自其他的共聚性单体的结构单元。作为上述其他的共聚性单体，可举出不饱和酯，例如乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。在上述范围内包含衍生自其他的共聚物单体的结构单元时，乙烯·不饱和羧酸共聚物的柔软性提高，因而优选。
作为Zn离子交联聚合物，中和度通常为80%以下，优选使用中和度为5 80%的Zn离子交联聚合物。从加工性、柔软性方面考虑，优选使用中和度为5%以上60%以下的Zn离子交联聚合物，特别是更优选使用中和度为5%以上30%以下的Zn离子交联聚合物。作为上述乙烯类Zn离子交联聚合物的原料聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物可通过将各聚合成分在高温、高压下进行自由基共聚而得到。另外，其离子交联聚合物可通过使上述乙烯·不饱和羧酸共聚物与氧化锌、乙酸锌等进行反应而得到。就乙烯类Zn离子交联聚合物而言，考虑加工性及机械强度时，优选190°C、2160g荷载时的熔体流动速率(MFR ;按照JIS K7210-1999)为O. I 150g/10分钟，特别是更优选为O. I 50g/10分钟。本发明中，从作为太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜等加工为多层片状时的容易性观点考虑，(A)层中的乙烯类Zn离子交联聚合物的MFR优选比后述的
(B)层中的乙烯类Mg离子交联聚合物及/或乙烯类Na离子交联聚合物的MFR大。其中，特别是优选乙烯类Zn离子交联聚合物的MFR比乙烯类Mg离子交联聚合物及/或乙烯类Na离子交联聚合物的MFR大O. 5g/10分钟以上，进一步优选大2g/10分钟以上。对乙烯类Zn离子交联聚合物的熔点没有特别限制，具有90°C以上、尤其是95°C以上的熔点时，从耐热性变得良好方面考虑而优选。构成本发明的多层材料的(A)层中，相对于层的固态成分，优选包含乙烯类Zn离子交联聚合物60质量％以上,较优选包含70质量％以上,进一步优选以80质量％以上的范围包含。以上述范围包含乙烯类Zn离子交联聚合物时，在保持透明性高的同时，可得到良好的粘合性、耐久性等。如上所述，(A)层不是100质量％的乙烯类Zn离子交联聚合物时，可与离子交联聚合物一同、配合其他树脂材料。此时配合的树脂材料只要为与Zn离子交联聚合物的相容性好、且无损于透明性和机械物性的物质，即可使用任意物质。其中，优选乙烯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·不饱和酯·不饱和羧酸共聚物。与Zn离子交联聚合物配合的树脂材料是比Zn离子交联聚合物熔点高的树脂材料时，还可提高(A)层的耐热性或耐久性。本发明的多层材料的(A)层及后述的(B)层中，至少(A)层包含硅烷偶联剂的至少I种。(B)层也可与(A)层一起包含硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，可例示Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-(β -氛基乙基)-γ -氛基丙基二甲氧基娃烧、N- ( β _氛基乙基)_ Y _氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧等。其中，作为硅烷偶联剂，从提高粘合性、稳定地进行与玻璃等基材或背板等的粘合加工方面考虑，优选包含氣基和烧氧基的娃烧偶联剂。作为配合于乙烯类Zn离子交联聚合物的包含氨基和烷氧基的硅烷偶联剂，具体而目，可举出例如3_氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N- (2-氛基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基娃烧等氨基-二烧氧基娃烧类、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基~■甲氧基娃烧、N-(2-氣基乙基)_3~氣基丙基甲基_■乙氧基娃烧、N-(2-氣基乙基)-3_氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基娃烧、N-苯基-3-氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、N-苯基-3-氣基丙基甲基_■乙氧基娃烷、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基-丁叉)丙基胺、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉)丙基胺等氨基_ 二烧氧基娃烧类等。
其中，优选N- (2~氣基乙基)_3~氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基甲基_■乙氧基娃烧、N- (2~氣基乙基)_3~氣基丙基乙基_■甲氧基娃烧、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。特别优选N-(2-氨基乙基)_3_氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧等包含氣基和2个烧氧基的娃烧偶联剂。当使用包含氨基和2个烷氧基的硅烷偶联剂(有时简称为二烷氧基硅烷)时，由于可进一步维持片材成型时的加工稳定性，因而更优选。(A)层中，就娃烧偶联剂(尤其是具有氣基和烧氧基的娃烧偶联剂)而目，从粘合性的改良效果及片材成型时的加工稳定性的观点考虑，相对于乙烯类Zn离子交联聚合物100质量份,优选大于O质量份在3质量份以下,较优选为O. 03质量份以上3质量份以下，特别是优选以O. 05质量份以上I. 5质量份以下的比例配合。以上述范围包含硅烷偶联剂时，可提高太阳能电池用密封材料与保护材料或太阳能电池元件等的粘合性。㈧层中，在无损于本发明的目的的范围内，可包含各种添加剂。作为所述添加剂，可举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂等。为了防止暴露于紫外线而导致的多层片材的劣化，优选在(A)层中包含紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂等。作为紫外线吸收剂，可举出例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’- 二羟基_4_甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛氧基(Octoxy) 二苯甲酮等二苯甲酮类；2_ (2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’ -羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑类；苯基水杨酸酯及对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯类的紫外线吸收剂。作为光稳定剂，可使用受阻胺类的光稳定剂。作为受阻胺类的光稳定剂，可举出例如4-乙酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰基氧基-2, 2,6,6-四甲基哌卩定、4-苯甲酰基氧基-2, 2,6,6-四甲基哌卩定、4-环己酰氧基_2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(邻氯苯甲酰基氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯氧基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基-2，4- 二氧代-3-正辛基-螺[4，5]癸烷、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-2-乙酰氧基丙烷_1，2，3-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-羟基丙烷-1，2，3-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪-2，4，6-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚磷酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3-三甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙烷-1，1，2，3-四甲酸酯、四(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)丁烷_1，2，3，4-四甲
酸酯等。作为抗氧化剂，可使用各种受阻酚类或亚磷酸酯类的抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例子，可举出2，6- 二-叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6- 二-叔丁基苯酚)、2，2’_亚甲基双[6-(1-甲基环己基)_对甲酚]、双[3，3_双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’_ 丁叉双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’_乙叉双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酌■)、2，2’_乙叉双(4,6- _.-叔丁基苯酌·)、I, I, 3- 二(2_甲基-4-轻基-5-叔丁基苯基)丁烧、I，3, 5- 二(3, 5- _.-叔丁基-4-轻基节基)~2,4,6- 二甲基苯、2,6- _■苯基-4-十八烷基氧基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷·基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4’_硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、生育酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-
乙基]2，4,8,10-四氧杂螺[5,5] i^一烷、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基硫)-I，3，5-三嗪等。另外，作为上述亚磷酸酯类抗氧化剂的具体例子，可举出3，5- 二-叔丁基-4-羟基节基亚磷酸(phosphanate) 二甲基酯、双(3, 5_ 二 -叔丁基_4_轻基节基膦酸(phosphonate)乙酯、三(2,4_ 二-叔丁基苯基)亚憐酸酯(phosphanate)等。就抗氧化剂、光稳定剂、及紫外线吸收剂而言，相对于乙烯类Zn离子交联聚合物100质量份,分别可以以通常5质量份以下、优选O. I 3质量份的量包含。另外，除了上述添加剂以外，根据需要，(A)层中也可包含着色剂、光漫射剂、及阻燃剂、金属减活剂等添加剂。作为着色剂，可举出颜料、无机化合物及染料等。上述着色剂可使用公知的各种着色剂。尤其是，作为白色的着色剂，可举出氧化钛、氧化锌及碳酸钙等。当将包含上述着色剂的多层片材用作太阳能电池元件的受光侧的密封材料时，有时有损于透明性，但当将其用作太阳能电池元件的受光侧的相反侧的密封材料时，可合适地使用。上述颜料中，作为无机颜料，可举出例如氧化钛、锌华、铅白、锌钡白、重晶石、沉降性硫酸钡、碳酸钙、石膏、沉降性二氧化硅等白色无机颜料、炭黑、灯黑、钛黑、合成铁黑等黑色无机颜料、锌粉、一氧化二铅、石板粉等灰色无机颜料、镉红、镉汞红、银朱、铁丹、钥铬红、铅丹等红色无机颜料、棕土、氧化铁茶等褐色无机颜料、镉黄、锌黄、赭石(ochre)、黄土、合成赭石、铬黄、钛黄等黄色无机颜料、氧化铬绿、钴绿、铬绿等绿色无机颜料、群青、普鲁士蓝、铁青、钴蓝等蓝色无机颜料、金属粉无机颜料。另外,作为有机颜料,可举出例如永久红(Permanent Red) 4R、对位红(Para Red)、坚牢黄(Fast Yellow)G、坚牢黄10G、重氮黄(Disazo Yellow)G、重氮黄GR、重氮橙(DisazoOrange)、卩比唑啉酮澄(Pyrazolone Orange)、亮洋红(Brilliant Carmine) 3B、亮洋红 6B、亮猩红(Brilliant Scarlet) G、亮率红(Brilliant Bordeaux) 10B、率红(Bordeaux) 5B、永久红F5R、永久洋红(Permanent Carmine) FB、立索尔红(Lithol Red) R、立索尔红B、色淀红(Lake Red) C、色淀红 D、亮监牢猩红(Brilliant Fast Scarlet)、卩比唑啉酮红(PyrazoloneRed)、Bon栗色亮(Bon Maroon Light)、Bon栗色中(Bon Maroon Medium)、火红(Fire Red)等偶氮颜料、萘酹绿(Naphthol Green) B等亚硝基颜料、萘酹黄(Naphthol Yellow) S等硝基颜料、罗丹明(Rhodamine)B色淀(Lake)、罗丹明6G色淀等碱性染料类色淀、茜素色淀(Alizarin Lake)等媒染染料类色淀、阴丹士林蓝(Indanthrene Blue)等还原染料类颜料、酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)、酞菁绿(Phthalocyanine Green)、坚牢天蓝(Fast SkyBlue)等酞菁(Phthalocyanine)颜料、二B,惡嗪紫(Dioxazine Violet)等二B,惡嗪类颜料。除此之外，还可使用有机荧光颜料或珠光(pearl)颜料等作为光漫射剂，例如，作为无机类的球状物质，可举出玻璃珠、二氧化硅珠、烷氧化硅珠、中空玻璃珠等。作为有机类的球状物质，可举出丙烯酸类或乙烯基苯类等塑料珠等。 作为阻燃剂，例如，可举出溴化物等卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、硅类阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物等。作为上述金属减活剂，可使用作为抑制热塑性树脂的金属妨碍的化合物公知的金属减活剂。金属减活剂可并用两种以上。作为金属减活剂的优选例子，可举出酰肼衍生物、或三唑衍生物。具体而言，作为酰肼衍生物，可优选举出十亚甲基二羧基-二水杨酰肼、2’，3-双[3-[3, 5- 二-叔丁基-4-轻基苯基]丙酸]丙酸餅、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰-酰肼)，另外，作为三唑衍生物，可优选举出3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑。除了酰肼衍生物、三唑衍生物之外，还可举出2，2’ - 二羟基_3，3’ -二 _(α-甲基环己基)-5，5’ - 二甲基· 二苯基甲烷、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2-巯基苯并咪唑与苯酚缩合物的混合物等。[ (B)层]本发明的多层材料具有至少I层(B)层。(B)层包含离子交联聚合物中乙烯类钠(Na)离子交联聚合物及乙烯类镁(Mg)离子交联聚合物的至少一方(以下，有时分别简称为“Na离子交联聚合物”或“Mg离子交联聚合物”。)。作为构成太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜的树脂材料，通过包含Na离子交联聚合物及/或Mg离子交联聚合物，可显著提高密封材料整体或安全(夹层)玻璃用中间膜整体的透明性。(B)层中(优选作为主成分)包含的乙烯类Na离子交联聚合物是具有来自乙烯的结构单元及来自不饱和羧酸的结构单元的乙烯 不饱和羧酸共聚物的Na离子交联聚合物。另外，(B)层中(优选作为主成分)包含的乙烯类Mg离子交联聚合物是具有来自乙烯的结构单元及来自不饱和羧酸的结构单元的乙烯·不饱和羧酸共聚物的Mg离子交联聚合物。作为原料聚合物的乙烯 不饱和羧酸共聚物中的衍生自乙烯的结构单元的包含比例优选为97 75质量％，较优选为95 75质量％。衍生自不饱和羧酸的结构单元的包含比例优选为3 25质量％，较优选为5 25质量％。衍生自乙烯的结构单元的包含比例为75质量％以上时，共聚物的耐热性、机械强度等良好。另一方面，衍生自乙烯的结构单元的包含比例为97质量％以下时，粘合性等良好。Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物中，作为上述不饱和羧酸，为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸酐单酯等，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。其中，乙烯 丙烯酸共聚物的Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物是特别优选的乙烯类Na离子交联聚合物或乙烯类Mg离子交联聚合物的例子。Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物中，作为原料聚合物的上述乙烯·不饱和羧酸共聚物中的衍生自不饱和羧酸的结构单元对与玻璃等基材的粘合性发挥重要作用。有时不与玻璃等基材粘合的(B)层中的Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物粘合性较低，但也有助于提高其粘合性。相对于离子交联聚合物总质量，衍生自不饱和羧酸的结构单元的包含比例为3质量％以上时，透明性和柔软性良好。另外，衍生自不饱和羧酸的结构单元包含比例为25质量％以下时，发粘受到抑制，加工性良好。与已经说明的Zn离子交联聚合物相同，Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物 的乙烯 不饱和羧酸共聚物中，相对于乙烯及不饱和羧酸的总计100质量％，也可包含大于O质量％在30质量％以下,优选大于O质量％在25质量％以下的衍生自其他的共聚性单体的结构单元。作为其他的共聚性单体，可举出不饱和酯，例如乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。在上述范围内包含衍生自其他的共聚物单体的结构单元时，乙烯·不饱和羧酸共聚物的柔软性提高，因而优选。Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物的中和度通常为80%以下，优选使用中和度为5 80%的Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物。从加工性、柔软性方面考虑时，优选使用中和度为5 %以上60 %以下，特别优选使用中和度为5 %以上30 %以下的Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物。作为Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物的原料聚合物的乙烯 不饱和羧酸共聚物可通过将各聚合成分在高温、高压下进行自由基共聚而得到。另外，其离子交联聚合物可通过使上述乙烯·不饱和羧酸共聚物与氧化锌、乙酸锌等进行反应而得到。就Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物而言，考虑加工性及机械强度时，优选190°C、2160g荷载时的熔体流动速率(MFR ;按照JIS K7210-1999)为O. I 150g/10分钟，特别是更优选为O. I 50g/10分钟。对Na离子交联聚合物及Mg离子交联聚合物的熔点没有特别限制，但从耐热性变得良好方面考虑，优选为85°C以上、特别优选为90°C以上。构成本发明的多层材料的(B)层中，相对于层的固态成分，优选包含以它们的总量计为60质量％以上的乙烯类Na离子交联聚合物及/或乙烯类Mg离子交联聚合物，较优选包含70质量％以上。乙烯类Na离子交联聚合物及/或乙烯类Mg离子交联聚合物的含量为上述范围时，透明性(例如作为密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜的透明性)显著提高。当制作太阳能电池时，与以往相比可更有效地提高其发电效率。上述之中，从更有效地提高透明性(例如密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜的透明性)的观点考虑，更优选包含乙烯类Mg离子交联聚合物的情况，进而，特别优选以相对于⑶层中包含离子交联聚合物的树脂材料的总量为80质量％以上的比例包含乙烯类Mg离子交联聚合物。(B)层中，当不是包含100%的乙烯类Na离子交联聚合物及/或乙烯类Mg离子交联聚合物作为树脂成分的组成时，可与离子交联聚合物一同、配合其他树脂材料。作为此时配合的树脂材料，只要是与Na离子交联聚合物及/或Mg离子交联聚合物的相容性好、无损于透明性或机械物性的物质，即可使用任意物质。其中，优选乙烯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·不饱和酯·不饱和羧酸共聚物。如果与Na离子交联聚合物及/或Mg离子交联聚合物一同配合的树脂材料是熔点比Na离子交联聚合物及/或Mg离·子交联聚合物高的树脂材料，还可提高(B)层的耐热性或耐久性。(B)层中，在无损于本发明的目的的范围内，可包含各种添加剂。作为所述添加剂，可举出所有的作为可包含在上述(A)层中的添加剂说明过的添加剂。另外，当(B)层中包含上述添加剂时，可包含与(A)层中包含上述添加剂时的量相同的量的上述添加剂。本发明中，在(A)层中包含硅烷偶联剂，但也可与(A)层一同、在(B)层中也包含硅烷偶联剂。本发明中，例如在将包含(A)层及(B)层的层结构形成为“(A)层/(B)层/(A)层”等情况下，对于(B)层不要求与(A)层以外的材料的粘合性，因而，(B)层优选实质上不包含硅烷偶联剂，具体而言，从生产稳定性的观点考虑，(B)层中的硅烷偶联剂的含有率优选为(B)层的固态成分的O. I质量％以下。进而，特别优选(B)层中不包含硅烷偶联剂的情况(O质量％ ) O本发明的多层材料具有(A)层和(B)层，所述(A)层包含乙烯类Zn离子交联聚合物和硅烷偶联剂，所述(B)层包含乙烯类Mg离子交联聚合物及/或乙烯类Na离子交联聚合物。作为上述包含(A)层及(B)层的多层材料的总厚度，优选为以下的范围。即，例如，当将多层材料用作太阳能电池用密封材料时，优选使太阳能电池用密封材料的总厚度为O. I 2mm的范围。该总厚度的优选范围为O. 2 I. 5mm。太阳能电池用密封材料的总厚度为O. Imm以上时，适于密封太阳能电池元件或布线等，为2mm以下时，太阳能电池用密封材料的透明性良好，外观设计性优异。另外，当将多层材料用作安全(夹层)玻璃用中间膜时，优选使安全(夹层)玻璃用中间膜的总厚度为5 2000 μ m(0. 005 2mm)，更优选使其为100 2000 μ m(0. I 2mm)的范围,进一步优选使其为100 1000 μ m (O. I Imm)的范围。通过使安全(夹层)玻璃用中间膜的总厚度在上述范围内，可提供具有经济性即适当的产品成本、同时粘合性、透明性优异的安全(夹层)玻璃用中间膜。构成多层材料的(A)层优选为形成一层包含乙烯类Zn离子交联聚合物的层的结构，但也可以形成乙烯类Zn离子交联聚合物的组成或者乙烯 不饱和羧酸共聚物(优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物)中包含的其他的共聚性单体的比率等不同的多层的形态。(A)层可设置在(B)层的单面或在其两面重层设置。本发明中，从与玻璃基板或构成太阳能电池组件时的背面保护用的背板等的粘合性的观点考虑，优选形成设置至少2层(A)层和至少I层⑶层、在2层㈧层之间配置有⑶层的“㈧层/(B)层/(A)层”的重层结构。另外，本发明的多层材料也可包含3层以上的㈧层和2层以上的⑶层。此时，只要是单侧露出的作为最外层的层为㈧层的层结构〔㈧层/···⑶层…/㈧层〕，就可以构成为任意结构。配置在(A)层的一面侧的⑶层与㈧层同样，优选形成单一层的结构，也可以是形成将不同的乙烯类的Na或Mg离子交联聚合物作为主成分的多层的层叠结构。如上所述，本发明的多层材料是将包括(A)层及(B)层的多层重层而得到的，优选为包括由(B)层形成的中间层和按照夹持该中间层的方式在其两侧形成的由(A)层形成的两层外层的3层片材、或为包括(A)层和(B)层的2层片材，从同时实现透明性及粘合性的观点考虑，优选上述3层片材。本发明中，从透明性的观点考虑，优选㈧层比⑶层薄。具体而言，作为㈧层的厚度a，优选为Ιμπι 500μπι的范围。其中，优选10 500 μ m的范围，更优选20 300 μ m的范围。通过使厚度a为Ιμπι以上,可保持粘合强度,通过使其为500 μ m以下,透明性优异。另外，从透明性方面考虑，优选⑶层在总层厚中所占的厚度厚。具体而言，在将本发明的多层材料用作太阳能电池用密封材料时，上述(B)层的厚度b优选 为100 2000 μ m的范围，更优选为150 1500 μ m的范围。通过使厚度b在100 μ m以上，可赋予与以往相比高的透明性，使其为1500 μ m以下时，在柔软性方面有利。另外，在将本发明的多层材料用作安全(夹层)玻璃用中间膜时，对于(B)层的厚度b，可在从优选的总厚度5μπι 2000μπι的范围减去上述㈧层的厚度而得到的范围内自由设定。作为构成多层材料的㈧层(厚度a)与⑶层(厚度b)的层厚之比(a/b)，优选为1/1 1/20，较优选为1/1 1/10，进一步优选为1/1 1/8。(A)层及(B)层的厚度之比(a/b)在上述范围内时，粘合性及透明性更优异。尤其是，当将多层材料用于太阳能电池时，可得到可合适地用于太阳能电池组件的、粘合性及透明性优异的太阳能电池用密封材料。当将多层材料用作安全(夹层)玻璃用中间膜时，可得到可合适地用于安全(夹层)玻璃的、粘合性及透明性优异的安全(夹层)玻璃用中间膜。本发明的多层材料的成型可通过使用了单层或多层T-模挤出机、压延成型机、或者单层或多层吹胀成型机等的公知的方法进行。例如可如下得到分别根据需要向乙烯类Zn离子交联聚合物、乙烯类Na离子交联聚合物、乙烯类Mg离子交联聚合物中添加粘合赋予齐U、抗氧化剂、光稳定剂、及紫外线吸收剂等添加剂并进行干混，从多层T-模挤出机的主挤出机及从挤出机的进料斗供给，多层挤出成型为片状。就本发明的多层材料而言，在将该多层材料(例如太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜)夹持在2片3. 2mm厚的青板浮法玻璃之间的状态下用双重真空槽贴合机进行贴合(条件150°C、8分钟)，然后在23°C的大气中进行放置冷却(即缓慢冷却)，此时，可使按照JIS-K7105的全光线透过率(light transmission)为88%以上。S卩，通常在贴合后进行缓慢冷却时存在透明性变差倾向，因而贴合后进行急速冷却是通常做法，以急速冷却后的全光线透过率进行评价，但在本发明中，缓慢冷却后的全光线透过率为88 %以上，显示极好的透明性。此外，上述全光线透过率更优选为90%以上。上述全光线透过率是使用Haze Meter (SUGA试验机公司制)、按照JIS-K7105进行测定而得到的值。需要说明的是，放置冷却(缓慢冷却)是指，在15°C /min以下的降温速度下进行冷却(由冷却开始5分钟后的温度算出)。本发明的多层材料在用于太阳能电池用途时可合适地用于非晶硅太阳能电池元件的密封用途〔所谓密封材料(encapsulant)〕。
〔太阳能电池组件〕本发明的太阳能电池组件通过将太阳能电池元件的上部及下部用保护材料固定来制造。本发明的太阳能电池组件具备已经说明的本发明的多层材料作为太阳能电池用密封材料。本发明的太阳能电池组件例如可举出如下构成(a)、构成(b)等构成的太阳能电池组件构成(a)，按照配置在太阳光入射侧的上部透明保护材料/太阳能电池用密封材料(多层片材)/太阳能电池元件/太阳能电池用密封材料(多层片材)/保护与太阳光入射侧为相反侧的背面的下部保护材料的层叠结构，将太阳能电池元件从其两侧用太阳能电池用密封材料(多层片材)夹持而形成；构成(b)，在上部透明保护材料的一侧面上形成太阳能电池元件，例如在玻璃、氟树脂类片材上进行溅镀非晶太阳能电池元件等操作从而制备出一种结构，在该结构的元件形成面上依次形成太阳能电池用密封材料(多层片材)及下部保护材料。构成太阳能电池组件的本发明的太阳能电池用密封材料可以仅由已经说明的本发明的多层片材构成，也可为具有该多层片材和其他片材或材料而形成的构成。 上述太阳能电池组件中，本发明的太阳能电池用密封材料为㈧层/(B)层/(A)层的3层结构时，作为外层的⑷层的一方与太阳能电池元件相接，另一方作为外层的(A)层与上部透明保护材料或下部保护材料相接，按照这样的方式进行层叠。另外，本发明的太阳能电池用密封材料为㈧层/(B)层的2层结构时，⑶层与太阳能电池元件相接，(A)层与上部保护材料或下部保护材料(背板)相接，优选按照这样的方式进行层叠。就本发明的太阳能电池用密封材料而言，(A)层及(B)层使用离子交联聚合物构成，因而耐湿性优异。由于通常膜型太阳能电池使用在基板上蒸镀形成的金属膜的电极，因而存在对水分弱的倾向。从这点出发，将本发明的太阳能电池用密封材料应用于膜型太阳能电池的方案是优选方案之一。具体而言，应用于在形成于透明性的上部保护材料的内周面上的太阳能电池元件上、设置太阳能电池用密封材料和下部保护材料而构成的膜型太阳能电池是优选方案之一。作为太阳能电池元件，可以使用单晶硅、多晶硅、及非晶硅等第IV族半导体；镓-砷、铜-铟-硒、铜-铟-镓-硒及镉-碲等第III-V族以及第II-VI族的化合物半导体等太阳能电池元件。〔安全(夹层)玻璃〕本发明的安全(夹层)玻璃通过将2片玻璃片材用上述安全(夹层)玻璃用中间膜固定而构成。本发明的安全(夹层)玻璃具备已经说明的本发明的多层材料作为中间膜。作为本发明的安全(夹层)玻璃，可举出例如形成为玻璃片材/安全(夹层)玻璃用中间膜(多层片材)/玻璃片材的层叠结构的构成。更详细地，可举出形成为玻璃片材/包含硅烷偶联剂的乙烯类锌离子交联聚合物层/不包含硅烷偶联剂的乙烯类的钠或镁离子交联聚合物层/包含硅烷偶联剂的乙烯类锌离子交联聚合物层/玻璃片材的层叠结构的构成、形成为玻璃片材/包含硅烷偶联剂的乙烯类锌离子交联聚合物层/包含硅烷偶联剂的乙烯类的钠或镁离子交联聚合物层/包含硅烷偶联剂的乙烯类锌离子交联聚合物层/玻璃片材的层叠结构的构成等。另外，上述构成中，可举出在乙烯类锌离子交联聚合物层及乙烯类的钠或镁离子交联聚合物层的至少一方配合有着色剂的构成等。对玻璃片材的材质没有特别限定，优选使用钠钙玻璃。其中优选使用高透光玻璃(所谓白板玻璃(non-iron (iron free) tempered glass))。高透光玻璃是铁分含量少的钠钙玻璃，透光率高。另外，还优选使用对表面施以压花图案的压花玻璃。另外，当作为背面保护材料使用时，还优选使用铁分含量多的钠钙玻璃(所谓青板玻璃(float glass))、红外线反射玻璃、红外线吸收玻璃等。当玻璃片材为板状的玻璃材时，对其厚度没有特别限制，通常优选为4_以下，较优选为2. 5mm以下。对厚度的下限值没有限制，但通常优选O. Imm,较优选为O. 5_。在制造本发明的安全(夹层)玻璃时，例如，可在2片玻璃片材之间放入中间膜，在加热、加压下进行热压接。加热温度例如为100 250°C左右，压力例如为O. I 30kg/cm2左右。
实施例以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不受以下实施例的限制。需要说明的是，只要没有特殊说明，“份”为质量基准。需要说明的是，乙烯含量、甲基丙烯酸含量、丙烯酸异丁酯含量分别表示树脂中的来自乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸异丁酯的结构单元的比率。下述实施例、比较例中使用的材料、各层的配合、基材、及评价方法如下所述。-(I)树脂-I. (A)层用的树脂材料 离子交联聚合物I :乙烯 甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量=85质量％、甲基丙烯酸含量=15质量％ )的锌离子交联聚合物(中和度23%、MFRllg/10分钟、熔点94°C ) 离子交联聚合物2:乙烯 甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量=85质量％、甲基丙烯酸含量=15质量％ )的锌离子交联聚合物(中和度12%、MFRllg/10分钟、熔点94°C )2. (B)层用的树脂材料 离子交联聚合物3 :乙烯·甲基丙烯酸共聚物的镁离子交联聚合物(乙烯含量=85质量％、甲基丙烯酸含量=15质量％、中和度40%、MFR5g/10分钟、熔点93°C ) 离子交联聚合物4 :乙烯·甲基丙烯酸共聚物的镁离子交联聚合物(乙烯含量=85质量％、甲基丙烯酸含量=15质量％、中和度54%、MFR5g/10分钟、熔点92°C ) 离子交联聚合物5 :乙烯·甲基丙烯酸共聚物的钠离子交联聚合物(乙烯含量=81质量％、甲基丙烯酸含量=19质量％、中和度45%、MFR4. 5g/10分钟、熔点87V )-(2)添加剂- 抗氧化剂IrganoxlOlO (Ciba Specialty Chemicals (株)制)·紫外线吸收剂-I :2_羟基-4-正辛氧基二苯甲酮·紫外线吸收剂-2 2-(2H-苯并三唑-2-基)_4，6_ 二-叔戊基苯酚 耐光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌唳基)癸二酸酯 娃烧偶联剂N_ (2_氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧需要说明的是，紫外线吸收剂、耐光稳定剂、及抗氧化剂与同各层中包含的树脂相同的树脂一同、以下述比率(质量比)预先用双螺杆挤出机制成母料进行使用。 添加剂母料(I):
离子交联聚合物I/紫外线吸收剂-I/耐光稳定剂/抗氧化剂=95. 2/3/1. 5/0. 3·添加剂母料⑵离子交联聚合物3/紫外线吸收剂-2/耐光稳定剂/抗氧化剂=95. 2/3/1. 5/0. 3 添加剂母料(3):离子交联聚合物5/紫外线吸收剂-I/耐光稳定剂/抗氧化剂=95. 2/3/1. 5/0. 3-(3)配合-形成的各层的配合均以以下的质量比预先混合而进行。当配合硅烷偶联剂时，用聚乙烯袋混合，在翻转器(tumbler)中搅拌30分以上进行使用。 〈⑷层〉· (A)-I :离子交联聚合物I/添加剂母料(I) /硅烷偶联剂=90/10/0. 2· (A) -2 :离子交联聚合物2/添加剂母料(I) /硅烷偶联剂=90/10/0. 2· (A) -3 :离子交联聚合物2/添加剂母料(I) = 90/10〈(B)层〉·⑶-I :离子交联聚合物3/添加剂母料⑵=90/10·⑶-2 :离子交联聚合物4/添加剂母料⑵=90/10·⑶-3 :离子交联聚合物5/添加剂母料(3) = 90/10· (B) -4 :离子交联聚合物4/添加剂母料(2)/硅烷偶联剂=90/10/0. 2· (B) -5 :离子交联聚合物5/添加剂母料(3)/硅烷偶联剂=90/10/0. 2-(4)基材-· 3. 2mm厚的青板强化玻璃(tempered float glass ;旭硝子(株)制)-(5)评价方法-对下述实施例及比较例中制作出的多层片材或者单层片材进行的评价方法如下所示。需要说明的是，假定制作的多层片材及单层片材作为太阳能电池用密封材料(encapsulant for photovoltalic (solar) cells)或安全(夹层)玻璃用中间膜(safetyglass interlayer)使用。另外，对于太阳能电池用途，为假定在玻璃的片材粘合面上设置太阳能电池元件的状态的代用试验。i)粘合强度使用3. 2mm 厚的青板强化玻璃(tempered float glass ;75mmX 120mm)及 0. 4mm厚的多层片材或者单层片材，利用真空加热贴合器(LM-50x50S、NPC公司制的双重真空槽贴合机)，在150°C、8分钟的条件下，制作由青板强化玻璃/多层片材(或单层片材)的层叠结构形成的构成的试样。使用该试样，测定青板强化玻璃与多层片材(或单层片材)之间的粘合强度。测定在15mm宽、拉伸速度IOOmm/分钟的条件下进行。此外，将测定后的试样在85°C、90% RH环境下陈化1000小时，对于陈化后的试样也同样地进行粘合强度的测定。ii)透明性使用3. 2_厚的青板强化玻璃(tempered float glass ;75mmX 120mm)及O. 4mm厚的多层片材或者单层片材，利用真空加热贴合器(LM-50x50S、NPC公司制的双重真空槽贴合机)，在150°C、8分钟的条件下进行贴合。然后，固定短边侧的一端将玻璃竖立为直立状态，在温度23°C的大气中放置进行缓慢冷却(降温速度=13°C /min、冷却开始5分钟后的玻璃中央的表面温度85°C),制作由青板强化玻璃(tempered float glass)/多层片材(或单层片材)/青板强化玻璃(tempered float glass)的层叠结构形成的构成的试样。使用该试样，使用Haze MeteHSUGA试验机公司制)，按照JIS-K7105，测定全光线透过率(lighttransmission)。另外，使用(株)岛津制作所制的UV2550测定光谱分布,测定500nm下的透过率。需要说明的是，评价是使上述多层片材的厚度为400 μ m、800 μ m来进行的。当上述厚度为800 μ m时，通过在2片玻璃间夹持两片上述多层片材进行重合，来制作多层片材的厚度为800 μ m的安全(夹层)玻璃，使用上述方法进行评价。-(6)多层片材的成型_使用以下示出的成型机在加工温度160°C下制作多层片材。下述的成型机均为cp40mm单螺杆挤出机，模宽为500mm。· 3 种 3 层多层烧铸成型机(multilayer casting mold machine (3-layer·multilayer ofthree resin)):田边塑料机械(株)制·共挤出送料机构(feed block) EDI公司制[实施例I]使用(A)-I作为外层、⑶-I作为中间层，利用多层浇铸成型机在树脂温度160°C下、制作厚度比率(外层I/中间层/外层2) = 1/2/1、总厚度400 μ m(0.4mm)的多层片材。使用该多层片材进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例2]除了在实施例I中将厚度比率改为外层I/中间层/外层2 = 1/4/1(总厚度=0. 4mm)之外，与实施例I同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例3]除了在实施例I中将厚度比率改为外层I/中间层/外层2 = 1/6/1(总厚度=0. 4mm)之外，与实施例I同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例4]除了将在实施例I中用于外层的(A)-I代替为(A)-2之外，与实施例I同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例5]除了将在实施例I中用于中间层的⑶-I代替为(B)_2之外，与实施例I同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例6]除了在实施例5中将厚度比率改为外层I/中间层/外层2 = 1/4/1(总厚度=0. 4mm)之外，与实施例5同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例7]除了在实施例5中将厚度比率改为外层I/中间层/外层2 = 1/6/1(总厚度=
0.4mm)之外，与实施例5同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表I。[实施例8]除了将在实施例I中用于外层的(A)-I代替为(A)_2、将用于中间层的⑶-I代替为(B)-3之外，与实施例I同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表Io[比较例I]除了在实施例I中不使用形成中间层的(B)-l、制作仅(A)-I的单层片材之外，与实施例I同样地操作，进行各种评价。将结果示于下述表2。[比较例2]除了将在实施例I中用于外层的㈧-I代替为不含硅烷偶联剂的(A)_3之外，与实施例I同样地操作，制作多层片材，进行各种评价。将结果示于下述表2。[比较例3 6]除了在实施例I中不使用形成外层的(A)-l、制作仅(B)_2、(B)_3、(B)_4、(B)-5 的单层片材之外，与实施例I同样地操作，进行各种评价。将结果示于下述表2。
权利要求
1.一种多层材料，具有㈧层和⑶层， 所述(A)层包含硅烷偶联剂及乙烯类锌离子交联聚合物， 所述(B)层包含乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方。
2.如权利要求I所述的多层材料，包括重层结构，所述重层结构具有至少2层所述(A)层和至少I层所述⑶层，在2层㈧层之间配置有所述⑶层。
3.如权利要求I或2所述的多层材料，其中，就所述(B)层而言，硅烷偶联剂的含有率为(B)层的固态成分的0.1质量％以下。
4.如权利要求I 3中任一项所述的多层材料，其中，就所述(A)层而言，相对于所述乙烯类锌离子交联聚合物100质量份，包含3质量份以下的具有氨基的二烷氧基硅烷。
5.如权利要求I 4中任一项所述的多层材料，其中，所述(A)层的厚度和所述(B)层的厚度的总厚度为O. I 2mm。
6.如权利要求I 5中任一项所述的多层材料，其中，所述(A)层的厚度a和所述(B)层的厚度b之比(a/b)为1/1 1/20。
7.如权利要求I 6中任一项所述的多层材料，其中，所述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物以及所述(B)层中的乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方的熔体流动速率(MFR JIS K7210-1999、190°C、2160g荷载)为O. I 150g/10分钟。
8.如权利要求I 7中任一项所述的多层材料，其中，所述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物具有比所述(B)层中的乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方大的熔体流动速率(MFR JIS K7210-1999、190°C、2160g荷载)。
9.如权利要求I 8中任一项所述的多层材料，其中，在夹持于2片3.2mm厚的青板浮法玻璃之间的状态下用双重真空槽贴合机在150°C、8分钟的条件下进行贴合，在23°C的大气中放置冷却，此时的按照JIS-K7105的全光线透过率为88%以上。
10.如权利要求I 9中任一项所述的多层材料，其中，所述(A)层及所述(B)层的至少一方进一步包含选自紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂中的I种以上的添加剂。
11.如权利要求I 10中任一项所述的多层材料，其中，所述乙烯类锌离子交联聚合物为乙烯·丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物，所述乙烯类镁离子交联聚合物及所述乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方为乙烯 丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物。
12.如权利要求I 11中任一项所述的多层材料，其中，相对于(A)层的总质量，所述(A)层中的所述乙烯类锌离子交联聚合物的包含比例为60质量％以上，相对于(B)层的总质量，所述(B)层中的所述乙烯类镁离子交联聚合物及所述乙烯类钠离子交联聚合物的总计的包含比例为60质量％以上。
13.如权利要求I 12中任一项所述的多层材料，其中，相对于包含离子交联聚合物的树脂材料的总量，所述(B)层中的所述乙烯类镁离子交联聚合物的包含比例为80质量％以上。
14.一种太阳能电池用密封材料，包含权利要求I 13中任一项所述的多层材料。
15.—种安全(夹层)玻璃用中间膜，包含权利要求I 13中任一项所述的多层材料。
16.一种太阳能电池组件，具备权利要求I 13中任一项所述的多层材料作为太阳能电池用密封材料。
17.一种安全(夹层)玻璃，具备权利要求I 13中任一项所述的多层材料作为安全(夹层)玻璃用中间膜。
全文摘要
本发明提供一种多层材料，所述多层材料具有(A)层和(B)层，所述(A)层包含硅烷偶联剂及乙烯类锌离子交联聚合物，所述(B)层包含乙烯类镁离子交联聚合物及乙烯类钠离子交联聚合物的至少一方。该多层材料可合适地用于太阳能电池用密封材料或安全(夹层)玻璃用中间膜。另外，该多层材料优选包括重层结构，所述重层结构具有至少2层(A)层和至少1层(B)层，在2层(A)层之间配置有(B)层。
文档编号H01L31/042GK102905896SQ20118002380
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年5月13日
发明者中田一之, 西嶋孝一, 芝田保喜, 广中芳孝 申请人:三井-杜邦聚合化学株式会社