固体电解质电池和正极活性物质的制作方法

专利名称：固体电解质电池和正极活性物质的制作方法
技术领域：
本技术涉及一种固体电解质电池和正极活性物质。更具体地说，本技术涉及在固体电解质中不含有机电解质溶液的固体电解质电池、以及用于所述固体电解质电池的正极活性物质。
背景技术：
利用锂离子的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池凭借它们优异的能量密度，已经被广泛应用在便携式电子设备等中。从安全性和可靠性的角度而言，在这些锂离子二次电池中，使用不包含有机电解质溶液的固体电解质作为电解质的全固态锂离子二次电池，已经处于积极的研发中。作为全固态锂离子二次电池的一种形态，薄膜锂二次电池已经处于积极的开发中。薄膜锂二次电池是这样的二次电池:构成电池的集电体、活性物质以及电解质是由薄膜形成的。组成薄膜锂二次电池的每一薄膜都是通过使用诸如溅射法和气相沉积等的薄膜形成方法而形成的(例如，参见非专利文献I)。在薄膜锂二次电池中，诸如由氮置换Li3PO4得到的LiPON和由氮置换LixB2O3得到的LiBON等非晶态物质被用作固体电解质。这些非晶态物质的离子电导率约为10_6S/cm，该电导率明显低于典型液体电解质的离子电导率10_2S/cm。在该薄膜锂二次电池中，固体电解质的膜厚度很小(例如，大约I μ m)，并且锂移动的距离很短。因此，由上述具有较低离子电导率的非晶态物质组成的固体电解质能够显示与液体电解质几乎相同的性能。另一方面，在薄膜锂二次电池中，正极活性物质限定电导率。如在液体类锂离子二次电池中一样，典型的是使用诸如LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4等锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。此外，已经提出了除这些之外的用作正极活性物质的新的锂过渡金属氧化物。例如，专利文献I提出了 一种晶体LiCu1+xP04作为锂过渡金属氧化物，被用作正极活性物质。这些锂过渡金属氧化物(以下称为“上述锂过渡金属氧化物”)是离子电导率和电子电导率都很低的物质。在薄膜锂二次电池中，正极活性物质层的厚度与电池容量成正比，因此希望正极活性物质层尽可能的厚以实现高电池容量。然而，在薄膜锂二次电池中，如果由离子电导率和电子电导率都较低的物质形成的正极活性物质层被制备得比较厚(例如，大于等于10 μ m)，会导致很高的内阻抗。因而，难以将具有由离子电导率和电子电导率都较低的上述锂过渡金属氧化物形成的较厚正极活性物质层的高容量薄膜锂二次电池商业化。此外，通常以晶相形式使用上述锂过渡金属氧化物。因此，在薄膜锂二次电池中，上述锂过渡金属氧化物薄膜的形成过程中，晶相是通过诸如膜形成过程中基板的加热以及膜成型后的退火等来形成的。引文列表非专利文献
非专利文献 I:Thin-Film lithium and lithium-1on batteries, J.B.Bates etal.:Solid State 1nics,135,33 (2000)专利文献专利文献1:日本专利公开第3965657号

发明内容
本发明将要解决的问题然而，在薄膜锂二次电池中，有必要使用耐热玻璃作为基板进行加热或膜形成后的退火，该耐热玻璃基板价格昂贵，从而导致了高生产成本。此外，在薄膜锂二次电池中，由于诸如LiPON和LiBON等用作固体电解质的物质在处于非晶态下发挥作用，所以当这些物质被加热退火后，将会导致性能降低。因此，理想的正极活性物质包含不经退火也可以起作用的物质，但是诸如LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4的锂过渡金属氧化物不经退火是高非晶态的，他们作为正极活性物质的特性很差。即，由于诸如LiCo02、LiMn204和1^ #04等的锂过渡金属氧化物，如果不经退火，离子导电率低于诸如LiPON等固体电解质，导致他们作为正极活性物质的特性很差。

因此，本技术的一个目的是提供一种使用像这样起作用并且在非晶态下具有高离子电导率的正极活性物质的固体电解质电池、以及一种在非晶态下具有高离子导电率的正极活性物质。问题的解决手段为了解决上述问题，第一种技术是一种包含正极活性物质和固体电解质的固体电解质电池。上述正极活性物质包含非晶态磷酸锂化合物，该磷酸锂化合物包含Li ;P;选自N1、Co、Mn、Au、Ag 和 Pd 的元素 Ml ;以及 O。第二种技术是一种包含磷酸锂化合物的正极活性物质，该磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml ;以及O。该磷酸锂化合物处于非晶态。第三种技术是一种包含正极活性物质和固体电解质的固体电解质电池。上述正极活性物质包括非晶态的磷酸锂化合物，所述磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd 和 Cu 的元素 Ml’ ；选自 B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta 和 Zr 中的至少一种添加兀素(additive element) M3 ;以及 O。第四种技术是一种包括磷酸锂化合物的正极活性物质，该磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自 N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd 和 Cu 的元素 Ml’ ；选自 B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta 和 Zr 中的至少一种添加元素 M3 ;以及O ;所述磷酸锂化合物处于非晶态。第五种技术是一种包含正极活性物质和固体电解质的固体电解质电池。上述正极活性物质包含非晶态磷酸锂化合物。该磷酸锂化合物由式(2)表示。式(2)LixCuyPO4(其中，X表示锂的组成比，y表示铜的组成比，并且5.0<x<7.0)。第六种技术是一种包含由式(2 )表示的磷酸锂化合物的正极活性物质。该磷酸锂化合物处于非晶态。
式(2)LixCuyPO4(其中，X表示锂的组成比，y表示铜的组成比，并且5.0<x<7.0)。根据本技术，正极活性物质包括非晶态磷酸锂化合物，该磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml ；以及O。此外，正极活性物质包含非晶态磷酸锂化合物，并且该非晶态磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu的元素Ml，;选自 B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta和Zr中的至少一种添加元素M3 ;以及O。此外，正极活性物质包含非晶态磷酸锂化合物，并且该磷酸锂化合物由上述式(2)表示。这些处于非晶态的磷酸锂化合物可以用作在非晶态下具有高离子电导率的正极活性物质。本发明的效果根据本技术，能够提供使用在非晶态下具有高离子电导率的正极活性物质的固体电解质电池，以及在非晶态下具有高离子电导率的正极活性物质。


图1A是根据本技术第一实施方式的固体电解质电池的平面图。图1B是沿图1A的X-X线的截面图。图1C是沿图1A的Y-Y线的截面图。图2A是根据本技术第二实施方式的固体电解质电池的平面图。图2B是沿图2A的X-X线的截面图。图2C是沿图2A的Y-Y线的截面图。图3A示出了参考 例I的正极活性物质膜的截面的TEM图。图3B示出了该正极活性物质膜的电子衍射图。图4是示出参考例I的充电-放电曲线的曲线图。图5是示出实施例1的充电-放电曲线的曲线图。图6是示出实施例2的充电-放电曲线的曲线图。图7是示出实施例3的充电-放电曲线的曲线图。图8是示出实施例4的充电-放电曲线的曲线图。图9是示出实施例5的充电-放电曲线的曲线图。图10是示出实施例6的充电-放电曲线的曲线图。图11是绘制出试验例I中镍的组成比和容量的曲线图。图12是绘制出试验例I中氧的组成比和容量的曲线图。图13是绘制出镍的组分比和氧的组分比的曲线图。图14是示出试验例2的测量结果的曲线图。图15是示出样品I中充电-放电曲线的曲线图。图16是示出样品2中充电-放电曲线的曲线图。图17是示出样品2中放电曲线的曲线图。图18是示出样品2中充电-放电曲线的曲线图。图19是示出样品2中充电-放电曲线的曲线图。图20是示出样品2中充电-放电曲线的曲线图。图21是示出样品2中充电-放电曲线的曲线图。
图22A是示出样品2中放电曲线的曲线图，其中以比容量(mAh/g)作为横坐标。图22B是示出样品2中放电曲线的曲线图，其中以LixCu2 8PO4中锂的组成比x作为横坐标。图23A是示出样品3的放电曲线的曲线图，其中以比容量(mAh/g)作为横坐标。图23B是示出样品3的放电曲线的曲线图，其中以LixNi6 9PO6 4中锂的组成比x作为横坐标。图24是示出实施例7、8以及参考例2中的充电-放电曲线的曲线图。图25是示出实施例9的充电-放电曲线的曲线图。图26是示出实施例10的充电-放电曲线的曲线图。图27是示出实施例11的充电-放电曲线的曲线图。图28是示出实施例12的充电-放电曲线的曲线图。图29是绘制出实施例13至15以及参考例3的放电容量对充电-放电次数的曲线图。图30是绘制出实施例16至19以及参考例3的放电容量对充电-放电次数的曲线图。图31是绘制出实施例20至23以及参考例3的放电容量对充电-放电次数的曲线图。
具体实施例方式以下将参照附图来描述本技术的实施方式。将按照以下顺序进行描述。在涉及实施方式的所有附图中，将通过相同的参考标号来表示相同或相应的部分。1.第一实施方式(固体电解质电池的第一实施例)2.第二实施方式(固体电解质电池的第二实施例)3.其他实施方式(变形例)1.第一实施方式图1示出了根据本技术第一实施方式的固体电解质电池的构成。例如，该固体电解质电池为能够进行充电和放电的固体电解质二次电池。图1A是这种固体电解质电池的平面图。图1B是沿图1A的X-X线的截面图。图1C是沿图1A的Y-Y线的截面图。如图1所示，该固体电解质电池具有在基板10上形成的无机绝缘膜20、和堆叠体，其中，在无机绝缘膜20上顺序层叠正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70。例如，以覆盖堆叠体整个部分的方式形成由UV固化树脂组成的整体保护膜80。应当注意的是，可替代地，无机绝缘膜20可以在整体保护膜80上形成。该固体电极电池是一种包含正极侧层、负极侧层以及在正极侧层和负极侧层之间的固体电解质层的电池。在这种固体电解质电池中，相对于作为边界的固体电解质层，正极侧层位于固体电解质层的正极一侧。例如，在图1所示的实例中，正极侧层包含作为正极活性物质层的正极活性物质膜40，以及作为正极集电体层的正极侧集电体膜30，其中膜40和膜30位于作为固体电解质层的固体电解质膜50的正极侧。在这种固体电解质电池中，相对于作为边界的固体电解质层，负极侧层位于固体电解质层的负极侧。例如，在图1所示的实例中，负极侧层包括负极电位形成层64，以及作为负极集电体层的负极侧集电体膜70，其中负极电位形 成层64和负极侧集电体膜70位于作为固体电解质层的固体电解质薄膜50的负极侧。
(基板)这里能够被用作基板10的基板的实例包括聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板、聚邻苯二甲酸酯(PEN)基板、环烯烃聚合物(COP)基板等。该基板的材料没有特别的限制，更期望的基板是一种低吸湿性并且具有防潮性的基板。(正极侧集电体膜30)能够用于构成正极侧集电体膜30的材料的实例包含Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等以及包含任何这些金属的合金。(正极活性物质膜40)正极活性物质膜40用非晶态磷酸锂化合物构成。例如，正极活性物质膜40用包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml ;以及O的非晶态磷酸锂化合物构成。这种磷酸锂化合物作为正极活性物质具有以下优秀的特性。即，这种磷酸锂化合物相对于Li+/Li对而言具有高电位。它具有优异的电位平坦性，即，由组分的变化引起的电位的变化很小。锂的组成比较大，使得它具有高容量。它具有高电导率。它具有优异的充电-放电循环特性，这是因为不存在由反复充电和放电引起的诸如晶体结构崩塌这种情况，这点不同于晶体正极活性物质。此外，它能够在不经过退火的情况下形成，因而能够简化工艺、提高产率以及使用树脂基板。例如，正极活性物质膜40可以用式(I)表示的磷酸锂化合物组成，作为上述的磷酸锂化合物

式(I)LixNiyPOz(其中，X表示锂的组成比，y表示镍的组成比，0〈x〈8.0，2.0<y<10，z表示氧的组成比，并且z是取决于镍和磷的组成比而稳定地包含氧的比例。在式(I)中，锂的组成比X的期望值范围是0〈x〈8。锂的组成比X的上限没有特别限制，电位能够被维持的界限成为锂的组成比X的上限。能够确定的是，期望锂的组成比X小于8。此外，更期望的锂的组成比X的范围是1.0 <x〈8。这是因为如果锂的组成比X小于1.0，阻抗变大，以致不能够进行充电和放电。在式(I)中，从能够实现充足的充电和放电容量的角度而言，镍的组成比y的期望范围是2.0SyS 10.0。例如，如果镍的组成比小于2.0，充电和放电容量将会急速减小。镍的组成比I的上限没有特别限制，但是如果镍的组成比I大于4，充电和放电容量将会逐渐降低。设定最大容量的大约一半作为指标，镍的组成比y的期望值是小于等于10。然而，如果将具有耐久性、离子电导率等优势，在牺牲充电和放电容量的情况下，组分的比例可以大于10.0。在式(I)中，氧的组成比z是取决于镍和磷的组成比而被稳定地包含的比例。正极活性物质膜40可以用式(2)表示的非晶态的磷酸锂化合物构成。化学式(2)LixCuyPO4(其中，X表示锂的组成比，y表示铜的组成比)
由化学式(2)表示的非晶态磷酸锂化合物作为正极活性物质具有以下优秀的特性。即，相对于Li+/Li对具有较高的电位。它具有优异的电位平坦性，即，由组成变化引起的电位的变化很小。锂的组成比较大，使得它具有高容量。它具有高电导率。它具有优异的充电-放电循环特性，这是因为不存在由反复充电和放电引起的诸如晶体结构崩塌这种情况，这点不同于晶体正极活性物质。此外，它能够在不经过退火的情况下形成，因而能够简化工艺、提高产率以及使用树脂基板。例如，在由化学式(2)表示的磷酸锂化合物中，锂的组成比X的范围是0.5 ≤ χ〈7.0,也可以是 5〈χ〈7.0。在由化学式(2)表示的磷酸锂化合物中，从能够获得充足的充电和放电容量的角度而言，铜的组成比I的期望范围是1.0S y < 4.0。特别地，如果铜的组成比y小于1.0，充电和放电容量将会急速减小。铜的组成比y的最小上限没有特别限制，但是如果铜的组成比I大于3，充电和放电容量将会逐渐降低。设定最大容量的大约一半作为指标，期望组成比y小于等于4。然而，如果它具有耐久性、离子电导率等优势，在牺牲充电和放电容量的情况下，组分的比例可以是大于等于4。此外，在由化学式(2)表示的磷酸锂化合物中，从能够获得较好的充电-放电循环特性方面而言，更期望的铜的组成比I的下限是y彡2.2。同时，为了增大二次电池的能量密度，有必要增大正极活性物质的容量。高容量正极活性物质的实例包含可以被大致分为岩盐层结构和尖晶石结构的金属络合物氧化物(诸如 LixCoO2, LixNiO2 和 LixMn2O4),从而增大容量。然而，在这些正极活性物质中，因为具有晶体结构，伴随多次循环产生结构崩塌；以及因为具有高内阻抗，难以增大反应电子的数目。此外，已知在被归类为尖晶石结构的LixMn2O4的情况下，如果在活性物质中包含过量的锂，1〈X〈2，则电位会因为由Jahn Teller离子(Mn3+)引起的体积膨胀和收缩而降低。(例如，参见J.M.Tarascon, J.Electrochem.Soc,138,2864(1991) ；and T.0hzuku, J.Electrochem.Soc,137,769(1990))与此相反，本技术的正极活性物质在非晶态下能够驱动电池的充电和放电，并且减小由锂的嵌入和脱嵌引起的体积膨胀和收缩，从而抑制结构变化。此外，例如，本技术中的诸如上述式(I)和式(2)的那些正极活性物质，能够具有较宽的锂含量范围，从而能够增大电容。例如，在式(I)中，锂含量能够达到组成比X小于8 ;在式(2)中，锂含量能够达到组成比X小于7。此外，在全固态二次电池中，因为需要沉积集电体、正极活性物质、电解质以及负极，所以有必要减小界面阻力(interfacial resistance),以及减小正极活性物质的内阻。锂离子的形成路径有助于界面阻力。锂离子扩散的越容易，界面阻力减小得越多。尽管提高电解质的离子电导率是主要的解决方案，但是对各层的表面均一性和粘附性的界面控制也能够改善特性。关于正极活性物质的内阻，除非减小内阻抗，否则正极活性物质不能够被制成较厚的膜。在全固态二次电池中，因为膜厚度与电池容量成正比，所以正极活性物质应该以厚膜的形式形成。因此，减小正极的内阻可以增大容量。发现本技术的正极活性物质具有比层状结构的LiCoO2更低的内阻。正极活性物质膜40可以用非晶态磷酸锂化合物构成，该非晶态磷酸锂化合物包含 Li ；P ;选自 N1、Co、Mn、Au、Ag 和 Pd 的元素 Ml ;选自 N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd 和 Cu 中的至少一种元素M2 (前提是Ml古M2);以及O。例如，通过适当地选择元素Ml和M2，这种磷酸锂化合物能够提供具有更好特性的正极活性物质。例如，如果正极活性物质膜40由包含L1、P、Ni (元素Ml)、Cu (元素M2)以及O的非晶态磷酸锂化合物组成，电池的充电_放电特性能够得到进一步的改善。如果正极活性物质膜40用包含L1、P、Ni (元素Ml)、Pd (元素M2)以及O的非晶态磷酸锂化合物构成，容量能够进一步增大，并且充电-放电循环特性能够得到进一步的改善。如果正极活性物质膜40由包含L1、P、Ni (元素Ml)、Au (元素M2)以及O的非晶态磷酸锂化合物构成，电池的充电-放电循环特性能够得到进一步的改善。正极活性物质膜40可以用非晶态磷酸锂化合物构成，该磷酸锂化合物包含Li ；P ；选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu中的至少一种元素 M2 (前提是 Ml 幸 M2);以及选自 B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta和Zr中的至少一种添加元素M3 ；以及O。正极活性物质膜40可以用非晶态磷酸锂化合物构成，该磷酸锂化合物包含Li ；P ；选自 N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd 和 Cu 的元素 Ml’ ；以及选自 B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta 和 Zr 中的至少一种添加元素 M3 ;以及O。当添加元素M3单独包含在磷酸锂化合物中时，这种磷酸锂化合物不可以被用作正极活性物质。即，如果正极活性物质膜40用包含L1、P、单独的添加元素M3以及O的非晶态磷酸锂化合物构成，这种电池不会被驱动。另一方面，如果添加元素M3连同元素Ml和M2 (Ml古M2)或连同元素Ml’ 一起包含在磷酸锂化合物中，这种磷酸锂化合物能够被用作正极活性物质。此外 ，通过选择被添加的元素的种类，能够改善作为正极活性物质的特性。即，如果正极活性物质膜40用包含添加元素M3连同元素Ml和M2 (Ml ^ M2)或连同元素Ml’的磷酸锂化合物构成，电池的驱动不会受到影响。此外，如果正极活性物质膜40用包含添加元素M3连同元素Ml和M2 (Ml ^ M2)或连同元素Ml’的磷酸锂化合物构成，通过选择被添加元素的种类，这种正极活性物质具有诸如增大容量、改善循环特性等或减小内阻抗的效果。以下为期望添加的元素M3的实例。即，通常对于离子电导率而言，认为通过扰乱具有导电性的结构有利于离子的移动。事实上，已知通过在固体电解质中掺杂氮，并且Li3PO4中的一部分被氮置换，如在Li3PO3.7N0.3中，离子导电性能够被增强。另一方面，在晶体物质的情况下，用于增强离子电导率的技术是离子的导电路径在尽可能有序的结构(晶体)中形成，并且晶体内的一部分物质被置换以产生孔隙。因此，从添加有利于锂在固体电解质内部移动的路径的角度而言，这些技术有共同之处，即在晶体材料形式中离子电导率增强的材料常常在非晶态材料中也有相同的效果。因此，用于离子电导率增强的材料的添加物(添加元素)，在本技术的非晶态正极活性物质(非晶态磷酸锂化合物)中也会有效。在氧化锂固体电解质材料的实例中，在晶体形式下离子电导率增强的材料包括LiuAla3Tih7(PO4)3(LATP)，除了这种材料之外，还包括Lia5Laa5TiO3, Li3.5Zn0.35Ge04以及很多其他的材料。因此，这些材料的添加元素Al、T1、La、Zn、Ge以及其他的S1、V、W、Ga、Ta、Zr、Cr和Pd，在本技术的非晶态正极活性物质中也有效，能够进一步改善诸如离子导电率等特性。例如，如果正极活性物质膜40用非晶态磷酸锂化合物构成，该磷酸锂化合物包含Li,P,Ni (元素Ml’)、A1和Ti中的至少一种(添加元素M3)、以及0，这种情况下能够减小内阻抗并且获得优异的高速率放电特性。通过减小内阻抗，能够减小高速放电时的电位变化，并且能够获得高电位的电池。此外，通过减小内阻抗，放电能量和充电能量(放电能量/充电能量)的比例接近于1，因此预期达到降低能量损失和提高能量利用率，以及减小充电和放电期间的焦耳热和抑制生成热的效果。正极活性物质膜40是不包含晶相的完全单相非晶薄膜。通过用透射电镜(TEM)观察截面，可以确定正极活性物质膜40是单相非晶的。即，当用透射电镜(TEM)观察这种正极活性物质的截面时，在 Μ图中可以确定晶粒不存在的状态。这种状态也能够通过电子束衍射图像确认。(固体电解质膜50)能够用于构成固体电解质膜50的材料的实例包含磷酸锂(Li3P04)、磷酸锂(Li3PO4)中添加氮得到的 Li3P04_xNx (一般称为 “LiPON”)、LixB203_yNy、Li4SiO4-Li3PO4 和Li4SiO4-Li3VO4 等。(负极电位形成层64)作为负极电位形成层64，例如，可使用包含选自Mn、Co、Fe、P、Ni以及Si中的至少一种的氧化物。氧化物的具体实例包括LiCo02、LiMn2O4等。在这种固体电解质电池中，在制造时不形成负极活性物质层，而是形成代替他的负极电位形成层64。在负极侧形成的是锂金属或是包含在固体电解质膜50的负极侧界面的过量锂的锂层(以下简称“锂过量层”)。在使用过量沉积的锂(锂过量层)的情况下，没有损害充电-放电特性，对于重复的充电和放电具有闻耐久性。尽管负极电位形成层64在电池初次充电期间吸收了一些锂，在后续的充电和放电过程中锂含量维持恒定水平，由此，抑制了锂通过扩散进入负极侧集电体膜70，并且避免了负极侧集电体膜70的劣化。从而能够得到极其良好的反复充电-放电特性。此外，能够有效地将由于Li在负极侧集电体 膜70中的扩散引起的充电量的损失最小化。如果没有提供负极电位形成层64，锂将通过扩散进入负极侧集电体膜70，伴随电池的充电和放电的锂的总量不能够再维持在恒定水平，由此充电-放电性能将会劣化。另外，在固体电解质膜50的负极侧界面形成的锂过量层的厚度根据正极活性物质膜40的厚度而变化。然而，负极电位形成层64仅需要充分地作为在固体电解质膜50的负极侧界面形成的锂过量层的保护膜。因此，负极电位形成层64的厚度和锂过量层的厚度没有直接的关系，并且也不取决于正极活性物质膜40的厚度。这种固体电解质电池利用如下事实:如果负极活性物质的容量比正极活性物质中的锂量少，不适合(fit in)负极活性物质的锂沉积在界面上形成锂过量层，由此用作负极活性物质。在固体电解质电池中，负极电位形成层64形成为足够薄于正极活性物质膜40，使得负极活性物质在未充电状态下基本不存在。可以由用作负极活性物质的材料来形成负极电位形成层64。在这种情况下，更确切地说，材料的一部分起着负极活性物质的作用，其余的起着Li过剩层的保护膜的作用。在负极电位形成层64的厚度充分小于正极活性物质膜40的厚度的情况下，大部分负极电位形成层64被用作保护膜。该固体电解质电池具有这样的构成:负极电位形成层64被形成为充分薄于正极活性物质膜40，使得通过在界面处沉积形成并起着负极活性物质功能的锂过剩层分担至少一半的电池驱动。
(负极侧集电体膜70)能够用于构成负极侧集电体膜70的材料的实例包括Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等以及包含任意这些金属的合金。(无机绝缘膜20)构成无机绝缘膜20的材料可以为能够形成具有低吸湿性并具有防潮性的膜的任意材料。这种材料的实例包括S1、Cr、Zr、Al、Ta、T1、Mn、Mg和Zn中的任一个的氧化物、氮化物以及硫化物，它们可以单独使用或作为其两个以上的混合物使用。可以使用的材料的更加具体的实例包括 Si3N4' Si02、Cr2O3> ZrO2, Al2O3' Ta02、Ti02、Mn203、Mg。、ZnS 等以及他们的混合物。(制造固体电解质电池的方法)例如，以如下方式制备上述的固体电解质电池。首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接下来，在无机绝缘膜20上顺序形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固 体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70，从而形成堆叠体。随后，例如，在基板(有机绝缘基板)10上形成具有UV固化树脂的整体保护膜80，从而完全覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。通过如上述提及的一系列步骤，能够制备根据本技术第一实施方式的固体电解质电池。(薄膜的形成方法)将描述用于形成无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70的方法。例如，通过诸如PVD (物理气相沉积)和CVD (化学气相沉积)的气相法来形成每个薄膜。此外，能够通过诸如电镀、无电电镀、涂覆以及溶胶-凝胶法的液相法来形成薄膜。此外，能够通过诸如SPE (固相外延)和LB (Langmuir-Blodgett)法的固相法来形成薄膜。PVD法是这样的方法:要形成薄膜的原料一旦通过诸如加热或等离子体的能量引起的蒸发或气化，就会在基板上沉积为薄膜。PVD方法的实例包含真空蒸发、溅射、离子镀、MBE (分子束外延)以及激光烧蚀(laser ablation)等。CVD法是这样的方法:以气体形式提供的薄膜的组分原料被施加诸如热、光或等离子体等能量以用气体原料分子形成分解产物、反应产物和/或中间产物，使得通过在基板表面吸附、反应、解吸而在基板上沉积薄膜。CVD方法的实例包括热CVD、M0CVD (金属有机化学汽相沉积)、RF等离子体CVD、光CVD、激光CVD和LPE (液相外延)等。本领域的技术人员很容易通过上述薄膜形成法形成期望结构的无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70。即，通过适当地选择薄膜原材料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等，本领域的技术人员能够容易地形成具有期望构成的无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70。(效果)在本技术的第一实施方式中，正极活性物质膜40用非晶态磷酸锂化合物构成，该磷酸锂化合物包含Li ；P ；0 ;以及选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml。这使得到具有优异特性的固体电解质电池成为可能。
此外，在本技术的第一实施方式中，即使不经退火，正极活性物质膜40也能够起到正极活性物质的作用。这样消除了使用昂贵的耐热玻璃作为基板10的需要，从而降低了固体电解质电池的制造成本。2.第二实施方式现在将描述根据本技术第二实施方式的固体电解质电池。例如，此固体电解质电池为能够进行充电和放电的固体电解质二次电池。图2示出了根据本技术第二实施方式的固体电解质电池的结构。图2A是该固体电解质电池的平面图。图2B是沿图2A的X-X线的截面图。图2C是沿图2A的Y-Y线的截面图。此固体电解质电池具有在基板10上形成的无机绝缘膜20和堆叠体，其中，在无机绝缘薄膜20上顺序堆叠形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极活性物质膜60以及 负极侧集电体膜70。例如，以覆盖堆叠体和无机绝缘膜的整个部分的方式形成由UV固化树脂构成的整体保护膜80。应当注意的是，或者无机绝缘膜20可以在整个保护膜80上形成。此固体电极电池是包含正极侧层、负极侧层以及在正极侧层和负极侧层之间的固体电解质层。在这种固体电解质电池中，相对于作为边界的固体电解质层，正极侧层位于固体电解质层的正极侧。例如，在图2所示的实例中，正极侧层包含作为正极活性物质层的正极活性物质膜40，以及作为正极集电体层的正极侧集电体膜30，膜40和膜30位于作为固体电解质层的固体电解质膜50的正极侧。在这种固体电解质电池中，相对于作为边界的固体电解质层，负极侧层位于固体电解质层的负极侧。例如，在图2所示的实例中，负极侧层包含负极活性物质膜60以及作为负极集电体层的负极侧集电体膜70，膜60和膜70位于作为固体电解质层的固体电解质膜50的负极侧。基板10、无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体膜70以及整体保护膜80与第一实施方式中的一样。因此，将省略对其详细的描述。负极活性物质膜60具有以下构成。(负极活性物质膜)构成负极活性物质膜60的材料可以是能够易于嵌入和脱嵌锂离子的任意材料，允许大量锂离子嵌入负极活性物质膜和从负极活性物质膜上脱嵌。作为这样的材料，任意的 Sn、S1、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、N1、T1、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等的氧化物。此外，也可以使用这些氧化物的混合物。用于负极活性物质膜60的材料的具体实例包括硅-锰合金(S1-Mn)、硅-钴合金(S1-Co)、硅-镍合金(S1-Ni)、五氧化铌(Nb205)、五氧化钒(V205)、二氧化钛(Ti02)、三氧化铟(Ιη203)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(Sn02)、氧化镍(NiO)、锡掺杂氧化铟(ΙΤ0)、铝掺杂氧化锌(ΑΖ0)、镓掺杂氧化锌(GZ0)、锡掺杂氧化锡(ATO)以及氟掺杂氧化锡(FTO)等。此外，也可以使用他们的混合物。另外，金属锂也可以用作构成负极活性物质膜60的材料。(固体电解质电池的制造方法)例如，以如下方式制造上述的固体电解质电池。首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接下来，在无机绝缘膜20上顺序形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极活性物质膜60以及负极侧集电体膜70，从而形成层叠体。随后，例如，在基板10上形成UV固化树脂构成的整体保护膜80，从而覆盖此层叠体和无机绝缘膜20的整个部分。通过上述提及的一系列步骤，能够制备根据本技术第二实施方式的固体电解质电池。(效果)第二实施方式具有与第一实施方式基本相同的效果。[实施例]现在将通过本技术中的实施例来描述本技术。应当注意的是，本技术并不限于以下实施例。(参考例1，实施例1至6，比较例I至10)〈参考例1>参考例I将描述使用 LixCuyO4作为正极活性物质膜的固体电解质电池。制备具有如图1所示的结构的固体电解质电池。使用厚度为1.1rnm的聚碳酸酯(PC)基板作为基板
10。作为无机绝缘膜20的SCZ (SiO2-Cr2O3-ZrO2)膜形成于基板10上。将金属掩模设置在无机绝缘膜20上，在预定区域中制成正极侧集电体膜30，然后顺序形成正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70，从而形成堆叠体。形成钛膜作为正极侧集电体膜30，LixCuyPO4膜作为正极活性物质膜40，Li3P04_xNx膜作为固体电解质膜50，LiCoO2膜作为负极电位形成层64，以及形成钛膜作为负极侧集电体膜70。无机绝缘膜20和构成堆叠体的各薄膜的成膜条件设定如下。此外，基板10没有经过基板的加热，并且在基板固定器以20° C的水冷却的情况下来执行膜形成。(无机绝缘膜20)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成无机绝缘膜20。溅射装置(由ANELVA制造的C-3103)靶组成:SCZ(Si023 5at% (原子百分比)+Cr20330at%+Zr0235at%)靶尺寸:Φ6英寸灘射气体:Arl00sccm,0.13Pa溅射功率:1000W(RF)(正极侧集电体膜30)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极侧集电体膜30。
溅射装置(由ULVAC，Inc.制造的SM0-01特型)靶组成:Ti靶尺寸:Φ4英寸灘射气体:Ar70sccm,0.45Pa溅射功率:1000W(DC)膜厚度:IOOnm(正极活性物质膜40)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜40。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=Li3PO4和Cu的共同溅射靶尺寸:Φ4英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm, 0.20Pa
溅射功率:Li3P04600W(RF), Cu50ff (DC)膜厚度:350nm(固体电解质膜50)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成固体电解质膜50。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=Li3PO4靶尺寸:Φ4英寸灘射气体:Ar20sccm+N220sccm,0.26Pa溅射功率:600W(RF)膜厚度:400nm(负极电位形成层64)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成负极电位形成层64。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)
靶组成=LiCoO2靶尺寸:Φ4英寸溅射气体:(Ar80%+0220%混合气)2Osccm, 0.20Pa溅射功率:300W(RF)膜厚度:10nm(负极侧集电体膜70)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成负极侧集电体膜70。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成:Ti靶尺寸:Φ4英寸灘射气体:Ar70sccm,0.45Pa溅射功率:1000W(DC)膜厚度:200nm最后，通过使用UV固化树脂(产品代码:SK3200, Sony Chemical&InformationDeviceCorp.)形成整体保护膜80,此外,在与上面相同的膜形成条件下在UV固化树脂上形成无机绝缘膜。从而获得参考例I的固体电解质电池。即，获得了具有下面膜构成的参考例I的固体电解质电池。(固体电解质电池的膜构成)聚碳酸酯基板/SCZ(50nm)/Ti (IOOnm) /LixCuyPO4 (350nm)/Li3P04_xNx (400nm)/LiCoO2(IOnm)/Ti (200nm)/UV 固化树脂(20 μ m)/SCZ (50nm)[正极活性物质膜40的分析](XPS 分析)以下面方式进行正极活性物质膜40的分析。将类似于正极活性物质膜40的单层膜在与用于正极活性物质膜40的相同膜形成条件下形成在石英玻璃上。通过X射线光电子能谱(XPS)分析单层膜的化学组成。结果，发现单层膜的组成是Li2.2Cu2.2P04.Q。(TEM 分析)
另外，通过透射电子显微镜(TEM)观察单层膜的截面。结果显示在图3中。图3A示出了通过透射电子显微镜(TEM)观察的TEM图。图3B示出了电子衍射图样。如图3A所示，在TEM图像中没有观察到晶粒。此外，如图3B所示，在电子衍射图样中观察到表示非晶态的晕环(halo ring)。据此,确认正极活性物质膜40为非晶态的。(充电-放电测试)参考例I的固体电解质电池被用于进行充电-放电测试。在50 μ A的充电电流和5V的充电截止电压下进行充电。在50 μ A的放电电流和2V的放电截止电压下进行放电。顺便提及，50 μ A相当于5C (在0.2小时中充电或放电理论容量的电流值)。测量结果示于图4。在图4中，线Cx示出了充电曲线。下标X是奇数，表示线Cx是第((χ+1)/2)次充电的充电曲线。线七示出了放电曲线。下标y是偶数，表示线dy是首次充电后的第(y/2)次放电的放电曲线。如图4所示，参考例I的固体电解质电池在3V附近具有优异的放电电位平坦性。此外，正极活性物质显示出良好的反复充电和放电特性。<实施例1>制造具有如图1所示的构成的固体电解质电池。使用厚度为1.1mm的聚碳酸酯(PO基板作为基板10。作为无机绝缘膜20的SiN膜形成于基板10上。将金属掩模设置在无机绝缘膜20上，然后在预定区域中，顺序形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70，从而形成堆叠体。具体地，形成钛膜作为正极侧集电体膜30，LixCuyPO4膜作为正极活性物质膜40，Li3P04_xNx膜作为固体电解质膜50，LiCoO2膜作为负极电位形成层64，并且形成钛膜作为负极侧集电体膜70。无机绝缘膜20和构成堆叠`体的各个薄膜的形成条件设定如下。此外，膜形成过程中基板10没有被加热。(无机绝缘膜20)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成无机绝缘膜20。溅射装置(由ANELVA制造的C-3103)靶组成:Si靶尺寸:Φ6英寸灘射气体:Ar60sccm,N23Osccnu0.1lPa溅射功率:1500W(DC)(正极侧集电体膜30)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极侧集电体膜30。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成:Ti靶尺寸:Φ4英寸灘射气体:Ar70sccm,0.45Pa溅射功率:1000W(DC)膜厚度:IOOnm(正极活性物质膜40)
通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=Li3PO4和Ni的共同溅射靶尺寸:Φ4英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm, 0.20Pa溅射功率:Li3P04600W(RF), Nil50ff (DC)膜厚度:340nm(固体电解质膜50)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成固体电解质膜50。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=Li3PO4靶尺寸:Φ4英寸灘射气体:Ar20sccm+N220sccm,0.26Pa溅射功率:600W(RF)膜厚度:400nm(负极电位形成层64)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成负极电位形成层64。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=LiCoO2靶尺寸:Φ4英寸溅射气体:(Ar80%+0220%混合气)20sccm, 0.20Pa溅射功率:300W(RF)膜厚度:IOnm(负极侧集电体膜70)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成负极侧集电体膜70。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成:Ni靶尺寸:Φ4英寸灘射气体:Ar70sccm,0.45Pa溅射功率:1000W(DC)膜厚度:200nm 最后，通过使用UV固化树脂(产品代码:SK3200, Sony Chemical&InformationDeviceCorp.)形成整个保护膜80,此外,在整个保护膜80上形成无机绝缘膜。由此获得实施例1的固体电解质电池。即，获得了具有下面膜构成的实施例1的固体电解质电池。(固体电解质电池的膜构成)聚碳酸酯基板/SiN(50nm)/Ti (IOOnm) /LixNiyPOz (340nm)/Li3P04_xNx (400nm)/LiCoO2 (IOnm)/Ni (200nm)/UV 固化树脂(20 μ m)/SiN (50nm)[正极活性物质膜40的分析](XPS 分析)
以下面方式进行正极活性物质膜40的分析。将类似于正极活性物质膜40的单层膜在与用于正极活性物质膜40的相同膜形成条件下形成在石英玻璃上。通过X射线光电子能谱(XPS)分析单层膜的化学组成。结果，发现单层膜的组成是Li2.2Ni4.3P07。(XRD 分析)从XRD分析中，没有观察到明显的峰，这表明结晶度不高。通过几乎与参照实施例1中的相同的制备方法，可以看出这种材料是非晶态的。(TEM 分析)另外，通过透射电子显微镜(TEM)观察此单层膜。结果，以与参考例I相同的方式，在TEM图像中没有观察到晶粒，并且在电子衍射图样中观察到表示非晶态的晕环。由此，确认正极活性物质膜40为非晶态的。(充电-放电测试)实施例1的固体电解质电池被用于进行充电-放电测试。在50 μ A的充电电流和
4.6V的充电截止电压下进行充电。在50 μ A的放电电流和2V的放电截止电压下进行放电。顺便提及，50 μ A相当于6C (在0.1小时中充电或放电理论容量的电流值)。测量结果显示在图5中。在图5中线Cn表示充电曲线。下标η表明线Cn是第η次充电的充电曲线。线dk表示放电曲线。下标k表明线dk是首次充电后第k次放电的放电曲线。(这也同样适用于以下图6和图7)如图4所示 ，当电位等于或高于3V时，参考例I的固体电解质电池的电位变化具有优异的线性，并且正极活性物质对反复充电和放电显示出良好的特性。〈实施例2>除了在下面的膜形成条件形成正极活性物质膜40之外，以与参考例I相同的方式制造固体电解质电池。(正极活性物质膜40)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜40。溅射装置(由ULVAC，Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=Li3PO4和Mn的共同溅射靶尺寸:Φ4英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm, 0.20Pa溅射功率:Li3P04600W(RF), Mn200ff (DC)膜厚度:320nmLixMnyPOz中锰的组成与参考例I中Li2 2Cu2 2PO4中铜的组成大致相同。参考例I和实施例1中正极活性物质的溅射率基本相同。(充电-放电测试)实施例2的固体电解质电池以与实施例1相同的方式进行充电-放电测试。测量结果不于图6。获得了图6所示的充电-放电电位，表明LixMnyPOz起了正极活性物质的作用。在反复的充电和放电中，观察到电位降低，因此，对于反复充电和放电可能没有高耐久性，但是适用于数次的充电和放电。<实施例3>
除了在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜40之外，以与实施例1相同的方式制造固体电解质电池。(正极活性物质膜)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜。溅射装置(由ULVAC, Inc.制造的SM0-01特型)靶组成=Li3PO4和Ag的共同溅射靶尺寸:Φ4英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm, 0.20Pa溅射功率:Li3P04600W(RF), Ag35ff (DC)膜厚度:320nmLixAgyPOz中银的组成与参考例I中Li2 2Cu2 2PO4中铜的组成大致相同。参考例I和实施例2中的正极活性物质的溅射率基本相同。(充电-放电测试)实施例3的固体电解质电池以与实施例1相同的方式进行充电-放电测试。测量结果不于图7。 如图7所示，在初始放电中获得了高容量。此外，能够进行充电和放电，并且在放电电位中，获得接近3V的电位稳定水平(plateau)。实施例3的固体电解质电池对于反复的充电和放电而言，可能没有高耐久性，但它适用于数次的充电和放电。<实施例4>除了在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜40之外，以与实施例1相同的方式制造固体电解质电池。(正极活性物质膜)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜。溅射装置(由ANELVA制造的C-3103)靶组成=Li3PO4和LiCoO2的共同溅射靶尺寸:Φ6英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm，0.1OPa溅射功率:Li3P041000W(RF), LiCoO2IOOOff (RF)膜厚度:250nmLixCoyPOz中钴的组成与参考例I中Li2 2Cu2 2PO4中铜的大致相同。(充电-放电测试)实施例4的固体电解质电池被用于进行充电-放电测试。在50 μ A的充电电流和
5.0V的充电截止电压下进行充电。在50 μ A的放电电流和2V的放电截止电压下进行放电。顺便提及，50 μ A相当于6C (在0.1小时中充电或放电理论容量的电流值)。测量结果示于图8。如图8所示，获得了等于或高于3V的高放电电位，并且获得了经历10次重复充电和放电后几乎没有降低的良好充电-放电特性。〈实施例5>除了在下面的膜形成条件下形成的正极活性物质膜40之外，以与实施例1相同的方式制造固体电解质电池。(正极活性物质膜)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜。溅射装置(由ANELVA制造的C-3103)靶组成=Li3PO4和Au的共同溅射靶尺寸:Φ6英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm，0.1OPa溅射功率:Li3PO4IOOOW(RF), Aul70ff (DC)膜厚度:250nm
金的溅射功率以这样的方式进行调节，使得LixAuyPOz中金的组成与参考例I中Li2 2Cu2 2PO4的铜的大致相同。(充电-放电测试)实施例5的固体电解质电池以与实施例4相同的方式进行充电-放电测试。测量结果不于图9。如图9所示，获得了等于或高于3V的高放电电位，并且获得了经历80次反复放电后几乎没有容量降低的良好结果。<实施例6>除了在下面的膜形成条件下形成的正极活性物质膜40之外，以与参考例I相同的方式制造固体电解质电池。(正极活性物质膜)通过以下的溅射装置在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜。溅射装置(由ANELVA制造的C-3103)靶组成=Li3PO4和Pd的共同溅射靶尺寸:Φ6英寸溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%) 20sccm，0.1OPa溅射功率:Li3PO4IOOOW(RF), Pd65ff (DC)膜厚度:238nm钯的溅射功率以这样的方式进行调节，使得LixPdyPOz中钯的组成与参考例I中Li2 2Cu2 2PO4的铜的大致相同。(充电-放电测试)实施例6的固体电解质电池以与实施例4相同的方式进行充电-放电测试。测量结果不于图10。如图10所示，尽管放电电位被分成大于等于3V的部分以及大于等于2V的部分，但是有足够高的容量并且得到了实用的电池。此外，对于反复的充电和放电，这种电池具有高耐久性。(参考例I和实施例1至6中的正极活性物质的容量)此外，为了容易比较正极活性物质容量,对于参考例I和实施例1至6,表I中示出基于第一次充电和放电的放电容量、以及正极活性物质膜的膜密度而计算出的正极活性物质的初始容量。在表I中，LiMPO是包含L1、P、元素M (N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd或Cu)以及O的酸锂化合物的缩写。[表I]
权利要求
1.一种固体电解质电池，包括: 正极活性物质；以及 固体电解质； 该正极活性物质包括非晶态的磷酸锂化合物，所述磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml ；以及O。
2.根据权利要求1所述的固体电解质电池,其中， 所述磷酸锂化合物是进一步包含选自N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu中的至少一种元素M2的磷酸锂化合物，前提是Ml古M2。
3.根据权利要求2所述的固体电解质电池，其中， 所述磷酸锂化合物是进一步包含选自B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta和Zr中的至少一种添加元素M3的磷酸锂化合物。
4.根据权利要求1所述的固体电解质电池,其中， 所述磷酸锂化合物是由式(I)表示的磷酸锂化合物， 该式(I)是 LixNiyPOz 其中，X表示锂的组成比；y表示镍的组成比；χ为0〈χ〈8.0 ;y为2.0 < y < 10 ;ζ表示氧的组成比是取决于镍和磷的组成比而稳定包含氧的比。
5.根据权利要求1所述的固体电解质电池,包括: 包含所述正极活性物质的正极活性物质层；以及 包含所述固体电解质的固体电解质层。
6.根据权利要求5所述的固体电解质电池，包括: 具有所述正极活性物质层的正极侧层；以及 负极侧层； 所述固体电解质层位于所述正极侧层和所述负极侧层之间。
7.根据权利要求6所述的固体电解质电池，其中， 所述负极侧层用负极电流集电体层和负极侧电位形成层构成，并且 充电时，在所述固体电解质层的负极侧的界面形成锂过量层。
8.根据权利要求6所述的固体电解质电池，其中， 所述正极侧层用所述正极活性物质层和正极集电体层构成。
9.根据权利要求6所述的固体电解质电池，其中， 所述负极侧层用负极集电体层构成，并且 充电时，在所述固体电解质层的负极侧的界面形成锂过量层。
10.根据权利要求6所述的固体电解质电池，进一步包括基板； 在该基板上，形成了包含所述正极侧层、所述负极侧层和所述固体电解质层的堆叠体。
11.根据权利要求10所述的固体电解质电池,其中， 所述基板是树脂基板。
12.根据权利要求5所述的固体电解质电池，其中， 至少所述正极活性物质层是通过薄膜形成的。
13.根据权利要求6所述的固体电解质电池，其中，所述正极侧层、所述负极侧层以及所述固体电解质层是通过薄膜形成的。
14.一种正极活性物质，包括: 磷酸锂化合物，包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素Ml ;以及O; 所述磷酸锂化合物处于非晶态。
15.—种固体电解质电池,包括: 正极活性物质；以及 固体电解质； 该正极活性物质包括非晶态的磷酸锂化合物，所述磷酸锂化合物包含Li ；P ;选自N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd 和 Cu 的元素 Ml’ ；选自 B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta 和 Zr 中的至少一种添加元素 M3 ;以及 O。
16.一种正极活性物质，包括: 磷酸锂化合物，包含Li ;P;选自N1、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu的元素Ml’ ;选自B、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta 和 Zr 中的至少一种添加元素M3 ；以及O ; 所述磷酸锂化合物处于非晶态。
17.—种固体电解质电池,包括: 正极活性物质；以及 固体电解质； 该正极活性物质包括非晶态的磷酸锂化合物， 所述磷酸锂化合物是由式(2)表示的磷酸锂化合物， 该式(2)是 LixCuyPO4 其中，X表示锂的组成比；y表示铜的组成比；且X为5.0〈x〈7.0。
18.—种正极活性物质，包括: 由式(2 )表示的磷酸锂化合物， 该磷酸锂化合物处于非晶态； 其中，式(2)是 LixCuyPO4 其中，X表示锂的组成比；y表示铜的组成比；并且X为5.0〈x〈7.0。
全文摘要
本技术能够提供使用处于非晶态时具有高离子电导率的正极活性物质的固体电解质电池，以及在非晶态时具有高离子电导率的正极活性物质。固体电解质电池具有堆叠体，其中，在基板上顺序堆叠正极侧集电体膜、正极活性物质膜、固体电解质膜、负极电位形成层以及负极侧集电体膜。例如，正极活性物质膜由非晶态的磷酸锂化合物组成，该磷酸锂化合物包含Li、P、O、以及选自Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd中的元素M1。
文档编号H01M10/0562GK103229343SQ20118005683
公开日2013年7月31日 申请日期2011年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者佐飞裕一, 佐藤晋, 津田沙织 申请人:索尼公司