专利名称：透明导电制品的制作方法
技术领域：
本申请涉及透明导电制品，其在电磁光谱的红外区和可见光区域透射，和抑制入射的无线电频率的辐射。更明确地，本申请涉及透明导电制品，其在电磁光谱的红外区和可见光区域透射，和抑制入射的无线电频率的辐射并且具有高的导电率。
背景技术：
许多应用中，一种红外和可见光透明材料被设置在光电设备的光路上，用来在使用过程中保护设备。典型的该材料是一个窗口或者呈现保护罩的形状。红外窗口和保护罩材料例如硫化锌，硒化锌，尖晶石，氧氮化铝和蓝宝石在可见光和红外区域具有很好的透射
性能并且被用于保护各种航空，陆地和水中的交通工具上的光电设备。可是，所述的光学材料也是电绝缘体，容易受到电磁干扰和通过反射在无线电频率2-18GHZ波段的信号被探测。如果红外光学材料或者该窗口面对外界环境的表面呈现导电性，干扰和通过反射在无线电频率波段的信号被探测的问题就可以被克服。这就对光学材料提出了严格的设计标准，在红外和可见光光谱波段区域透射，但是不透射无线电频率例如微波的辐射。在一种典型的用于提供低的无线电频率透射的方法中，一种金属网或者网格设置于所述材料如窗口或者保护罩的表面。可是，所述的金属网降低了材料的光学透射，产生了不透明区域；进一步的，所述的金属可能与该材料反应或者扩散进入所述的材料，进一步的降低光学性能并且可能影响其他性能。此外，如果所述的金属网格暴露在雨或者风沙环境中，其可能使水滴或者砂颗粒转向因而加速窗口的磨损。当正常地所述光路与该材料呈一定的角度时，所述的网格会产生进一步增加透射损失的阴影。在某些应用中，例如光电传感器，细小的金属网格被接近地设置于硫化锌窗口表面以反射微波辐射。所述的硫化锌窗口主体通过化学气相沉积的方法制备，然后该导电网格通过物理气相沉积工艺制备，例如溅射和电子束蒸发。很难保证金属网格的均匀性，特别是，在大的或者弯曲的表面上。此外，对于屏蔽金属网格还有高的环境损害危险。通过硫化锌的超量生长密封所述的反射网格可能可以规避环境降解的问题，但是该途径需要额外的后续加工。US2010/0079842公布的专利申请公开了由实质上对红外辐射和可见光辐射透明并且降低无线电频率的透射的材料制备的光电窗口。所述的材料选择性地透射辐射，因为该材料中包含碳纳米管。可是所述的碳纳米管通常不容易平行排列以形成平的层。而是它们倾向于形成一种无规律的排列，该排列方式中一个管的端部与另一个管的长度部分接触，或者倾向于形成无规律定向的纳米管的集合体。无规则定向的碳纳米管往往导致包含他们的材料的整体导电率的降低。因此，需要这样的材料，其实质上对红外辐射和可见光辐射透明并且抑制入射的无线电频率的辐射，并且具有改进的导电率。
发明内容
制品包含一层或者多层石墨烯，该制品在电磁光谱的红外区和可见光区域透射并且抑制入射的无线电频率的辐射。方法包括提供光学材料基体；并且将光学材料基体上的ー层或者多层石墨烯接触，以形成透射红外和可见光辐射并且抑制入射的无线电频率的辐射的制品。除了提供在电磁光谱的红外区和可见光区域透射并且抑制入射的无线电频率的辐射的制品，该制品相对于很多具有类似选择透射性能的普通制品提升了导电率。当在寒冷的环境下操作时，该制品相对较高的导电率使冰去除。该制品在机身和其他周围结构之间提供好的电连接(continuity)。该制品也可以降低环境破坏的影响。石墨烯膜具有高的热导率。因此在靠近其表面或者分布整个制品制备石墨烯层的制品可以被用在高热冲击(shock)的环境中以散热至边缘。
具体实施例方式在说明书中，下列的縮写应该具有如下的意思，除非上下文指出了其他的意思V =摄氏度；μ m =微米=百万分之一米,m =米；cm =厘米,nm =纳米；CVD =化学气相沉积；PVD =物理气相沉积；sccm =标准立方厘米姆分；slpm =标准公升姆分；L =公升；Hz =赫兹；GHz =千兆赫；KHz =千赫；W =瓦特；V =伏特；s =秒；K =绝对温度数；GPa =吉帕斯卡；1大气压=760托；I大气压=I. 01325X IO6达因/平方厘米；psi =磅/平方英尺；1大气压=14. 7psi ；Ksi =千磅/平方英寸；J =焦耳；IR =红外线；=UV =紫外线；rpm =转每分;cp =厘泊和ASTM =美国标准测试方法。所有的百分比是质量百分比，除非另有注解。所有的数值范围以任何次序包括和结合，除非逻辑上该数值范围被限定在最高100%。石墨烯是ー种碳原子排列成为蜂窝状格子的ニ维薄片，具有在红外线和可见光范围的透射性能和对无线电频率辐射最小甚至完全不型射性能。石墨烯对很多种光学材料呈现惰性。石墨烯可能结合进入光学材料或者沉积到光学材料上，形成表面涂层。当石墨烯结合进入光学材料中吋，以颗粒或者薄片的形式分散遍及整个材料。当石墨烯以表面涂层的形式沉积在光学材料的表面时，其可能在光学材料上形成単独的层或者在多层制品中与ー层或多层光学材料形成ー个或者多个交替的层。所述的石墨烯可以垫(mat)的形式或者以溶液或者颗粒或薄片的分散系的形式被应用。所述的垫可能穿孔的或者以其他方式提供具有一系列孔，以提高红外线和可见光的透射，同时保持低的无线电频率的辐射的透射性能。所述的垫可能具有孔形成的图案，该孔是通过激光在垫上形成的。这可以通过脉冲激光例如193nm或者248nm的受激准分子激光实现。单个的孔可以用聚焦的激光束钻取或者使用掩模和大的光束覆盖区以同时制造多个孔。多重脉冲被运用，脉冲频率为20-60HZ，能量为O. 5-1. 5焦耳/脉冲。包含石墨烯的制品在红外和可见光区域透射电磁辐射同时抑制入射的无线电频率的辐射。所述的石墨烯层可能产生20欧姆/平方米或更小的薄膜电阻(sheet resistance),在550mn波长电磁波91 %的透射率。光学材料包括对红外辐射和可见光辐射都透明的材料。光学材料可能具有不同的形式和形状。通常是窗ロ或者护罩(dome)的形式。通常窗口和护罩具有2-30mm的厚度或者例如2. 5-25_。通常该材料包括晶体材料或者玻璃材料。该材料包括但是不限于硒化锌，硫化锌，多光谱硫化锌和无色(water clear)硫化锌,CdTe,硫族(chalcogenide)玻璃，MgF2, CaF2, BaF2, KCl，AgCl，KBr, CsBr, Csl，KRS5 (溴碘化铊光学晶体)，SiO2，硅酸盐玻璃，铝酸盐玻璃，石英，Al2O3,蓝宝石，氧氮化铝，尖晶石，Si, Ge, GaAs，铝酸钙玻璃，锗酸盐玻璃，氟化物玻璃；MgF2，CaF2, MgO热压陶瓷，MgF2, CaF2, SrF2, BaF2熔融生长氟化物组分玻璃；金刚石和加工处理过的硼硅酸盐。许多的上述材料可能通过商业途径得到或者根据文献中已知的不同方式制备得到。制备光学材料例如硫化锌，无色硫化锌，硒化锌和尖晶石的常规方法,被公开在US6042758，US6221482，US6472057和US2009/0061254。通过商业途径可以得到的晶态光学材料，例如CVDZINCSULFIDE ，CVDZINCSELENIDE , CLEARTRAN 无色硫化锌和TUFTRAN 硫化锌/硒化锌薄片，上述都可通过马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials, LLC, Marlborough, MA)获得。其他通过商业途径可以获得的晶体或者玻璃光学材料的例子是AL0N 氧化氮铝，Techspec 兰宝石和V0C0R 处理后的硼硅酸盐。光学材料也可以包括聚合物。例如通常用干天线屏蔽器上的聚合物。这些聚合物包括但是不限于聚酰胺，环氧树脂，纤维增强环氧树脂，氯三氟こ烯，丙烯酸-苯こ烯-丙烯臆，丙烯酸-苯こ烯-丙烯睛聚碳酸酯混合物，苯こ烯丙烯腈，苯こ烯丁ニ烯，和未塑化的聚氯こ烯。其他聚合物包括但是不限于聚甲基丙烯酸甲酷，聚碳酸酷，聚酰亚胺，聚烯烃和它们的氟化对应物。石墨烯能从市场上得到。石墨烯的市场来源例如俄亥俄州代顿市的安格特罗姆材料公司(Angtrom Materials, Dayton, 0H),马里兰州杰萨普市维贝克材料公司(VorbeckMaterials, Jessup, MD)和密歇根州东兰辛市的 XG 科学公司(XG Science, East Lansing,MI)。可选择地，石墨烯能使用单晶的或者多晶的金属基体通过CVD方法制备。适合的金属是典型的不形成碳化物的金属。所述金属包括但是不限于铜，钼，铱，钌和镍。所述的金属薄膜基体在氢气或者氢气和惰性气体例如氩气的组合的情况下被加热至1000°C或者更高(例如从IOOO0CM 10500C )，保持至少5分钟，例如15-60分钟，或者例如20-40分钟。氢气的流量可以随着压カ变化，并且至少5sCCm并且可能为250sCCm或者更多。氩气的流速可能在O至500SCCm甚至更多的范围内变化。高的流速通常在100-760托压カ下使用。子实验可能被用于确定与压カ相关的合适的气体流量。然后将碳源引入到石墨烯形成发生的腔体中。碳源包括但不限于甲烷气体，聚甲基丙烯酸甲酷，聚苯こ烯，苯，こ烯，こ炔和其它烃，例如但不限于こ烷和丙烷。如果所述的碳源是气体，流速可以在从30-100sCCm之间，或者例如60-80SCCm之间。生长压カ范围可能在0. 1-10托之间，或者0.5-6托之间。通常石墨烯的形成发生在10-60分钟之间，或者例如15-30分钟之间。对于固态的碳源，例如聚甲基丙烯酸甲酷，聚苯こ烯和其它的固态烃，常规的加热带被施加到金属箔上，并且被加热至1000°C或者更高。所述的金属箔在氢、甲烷和氩气气氛中迅速降温至室温以保护所述石墨烯。控制冷却包括減少功率以得到希望的冷却速率直到电源被彻底关闭。然后炉体打开至大气，或者增大气体的流速。通常，冷却以每秒降低5-20°C或者例如10-15°C毎秒的速率进行。通过调整生长压カ和温度以及在金属箔上的沉积时间，石墨烯沉积的厚度可以被控制。任选地，石墨烯能够被ー种或者多种原子掺杂，例如但是不限于氮，硼，磷和砹，使用来源例如N-H3, NO2, NF3, B2H6, PH3和AsH3，用来调整石墨烯的薄膜电阻至一合适的范围。掺杂原子可能混合进入石墨烯，以提供I X IO12CnT2和更高的掺杂水平，例如3 X IO12CnT2和 更高，或者例如lX1012cm_2至5X1012cm_2。所述的掺杂气体在石墨烯形成期间加入到腔中。所述的掺杂气体的分压是5托至50托。总而言之，沉积腔内的气氛包含从30% -80%体积的气体形式的ー种或多种掺杂剂。通过掺杂制备的石墨烯层的迁移率为2X ΙΟΥπΓ Γ1和更高，或者例如4 X IOWW和更高，或者例如2 X IO4CnTW1至6 X IOWVs'石墨烯可以通过不同的方式与光学材料基体连接，例如但是不限干，旋转铸型(spin-casting),可固化液体载体，CVD, PVD,热释放带(thermal release tape),蒸发,例如在超高真空中的分子束外延(MBE)，或者作为油墨。当所述石墨烯施加到可固化液体载体中基体或者作为油墨施加时，可以通过如下方式例如但不限于，丝网印刷，喷墨，气溶胶，旋转涂覆和刮刀的方法涂覆施加。旋转铸型方式可以使用常规的旋转铸型设备。石墨烯可以与适合的分子结合以促进粘附性和涂覆均匀性。用于旋转铸型的石墨烯溶液以lOOO-lOOOOrpm或者例如2000-5000rpm的转速旋转。固化前旋转铸型层的厚度在l_50nm或者例如5_10nm范围内。在旋转铸型之前，所述的石墨烯材料通常被稀释在有机溶剂里。所述的有机溶剂包括但是不限于苯甲醚，醇(alcohOl)，醚(ether)，四氯化碳，丙ニ醇甲基醚(PGME)，丙ニ醇甲基醚醋酸酷(PGMEA)，乳酸こ酷，ニ甲基亚砜，甲こ酮，I-甲基-2-吡咯烷酮。使用的溶剂随着包含在石墨烯中的分子类型而变化。所述的溶剂和其稀释和溶解给定分子的能力在现有技术 中熟知。可以用于旋转铸型的分子包括但是不限于表面活性剂例如十六烷醇，十八烷醇，聚こニ醇，聚氧こ烯ニ醇辛酌·基醚(polyoxyethylene glycol octylphenol ethers),聚氧こ烯ニ醇烷酚基醚和聚こニ醇与聚丙ニ醇的嵌段共聚物。如果旋转鋳型的固化聚合物-石墨烯复合物包含金属膜，则通过施加氧等离子体到金属层的背面，即包含聚合物-石墨烯复合物ー侧的反面，从固化的聚合物-石墨烯组合物上除去金属层。然后通过湿蚀刻该金属箔片，使其从固化的聚合物-石墨烯组合物层上除去。湿蚀刻可以使用ー种或多种稀释浓度的无机酸。所述的酸包括但不限于硝酸，盐酸，硫酸和氢氟酸。通常酸的施加浓度为5wt% _20wt%，更典型的从IOwt% -15wt%。然后，在施加或不施加压カ的条件下，将所述的复合物的固化聚合物层施加到光学材料的表面，以使固化的聚合物-石墨烯组合物粘附到光学材料。如果施加压カ的话，则压カ大小为l_5psi。然后去除聚合物层，使石墨烯层粘附在光学材料的表面。在足够高的温度退火分离所述聚合物层同时保留石墨烯，或者用一种或者多种溶剂溶解所述聚合物层同时保留石墨烯，从而可以除去固化的聚合物层。退火在氢气或者氩气下进行，温度范围300-900°C，或者例如400-800°C。退火可能超过60分钟或者更长，典型的90分钟至12小吋。可能用于溶解分子层而不去除石墨烯的溶剂包括但不限干，酮，例如丙酮和甲こ酮，苯，苯的衍生物，醛，N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)，こ醇，四氢呋喃(THF)，ニ甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和こ臆。可以在室温至70°C使用一种或多种溶剂去除固化的聚合物。当使用热释放带将石墨烯施加到光学材料表面时，所述的热释放带被压覆在石墨烯膜上。然后热释放侧被施加到光学材料上，并且加热到80-130°C。如果石墨烯膜与金属层相连，在加热前，通过前述的氧等离子体和湿蚀刻先将金属层去除。通过重复上述方法，可以使石墨烯层的厚度増加到任意希望得到的值。一种市场上可以得到的热释放带是来自NittoDenko 的 REVALPHA 。石墨烯可以使用一种或者多种可固化的载体液体被施加到光学材料上，通过在液体中分散ー种或者多种石墨烯颗粒和薄片。所述的液体包括但是不限于N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)，こ醇，四氢呋喃(THF)，ニ甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和こ腈。所述的石墨烯的颗粒或者薄片与一种或者多种可固化的液体混合，以提供一种基本上均匀的颗粒，薄片或者其混合物的分散体。该分散体可以通过如下方式但不限于施加到光学材料的表面，例如喷涂，丝网印刷，喷墨，刮刀或者旋转涂覆。方法(例如丝网印刷，气溶胶和喷墨)可以用于选择性的施加石墨烯，使石墨烯被可以在光学材料基板上沉积成为图案。可选地，使用掩模选择性的施加该分散体到光学材料，在其表面形成图案。所述的掩模在成像领域很常见。其可以是永久掩模或者可除去的掩模。典型的可除去掩模是可以使用碱或者酸溶液显影剂或者有机溶剂基显影剂从基板上剥离或者显影去除的蜡基掩摸。典型的有机溶剂基显影剂为胺基的，并且为碱性。固化可以通过如上所述的热固化或者光固化进行。可选择地，所述的载体可以是树脂或者聚合物。所述的树脂包括但是不限于环氧树脂，聚酰胺树脂和聚氨酯树脂。树脂的混合物也可以使用。所述的聚合物包括但不限于上述用于旋转铸型的聚合物。所述的可固化载体液体，环氧树脂和聚合物在光学材料表面形成厚度范围为500 μ m至IOmm,或者750 μ m至Imm的涂层。对于充分薄的薄膜而言，该厚度范围足以避免对可见光和红外线的阻挡。
墨水配方包含与ー种或多种石墨烯薄片和颗粒结合的一种或多种蜡。所述的石墨烯同一种或多种蜡混合的重量比为I : 5至I : 50或例如从I : 10至I : 25的石墨烯比所述的蜡。所述的蜡包含但是不局限于天然蜡，化学改性蜡和合成石蜡。天然蜡包含但是不局限于camuba蜡，褐煤蜡，植物蜡，脂肪酸蜡。合成蜡包含但是不局限于石蜡，微晶聚こ烯腊，聚丙烯蜡，聚丁烯蜡，聚こ烯丙烯酸蜡，聚酯蜡和费托那蜡。上述的蜡配方一般是通过丝网印刷，刮刀，气溶胶或喷墨的方式施加。墨水粘度可能在2，000到50，OOOcP的范围内。一种市售的墨水的例子是V0RBECK 墨水。常规的装置可以运用。当使用喷墨方式吋，通常使用一种压电的喷墨装置。物理气相沉积(例如离子辅助电子束沉积或溅射)可能用来在抛光和清洁的所述的光学材料的表面上镀20nm或更薄的例如从O. 5nm到15nm的金属层。上述的光学材料包含但是不局限于硫化锌，透明(water clear)硫化锌,硒化锌,尖晶石,蓝宝石和氧氮化招。典型地所述的光学材料是硫化锌，透明硫化锌和硒化锌。ー种或多种金属可以用常规的电子束或溅射的方法在所述的光学材料上沉积。通过上述两种方法的任何一种沉积金属的具体參数可以根据所沉积的金属而改变。所述的參数在本领域是为大家所熟知的。所述的金属包含不形成碳化物的金属，例如铜，镍，钼，钌，铱和钴。典型的所述金属是铜或镍。在所述的金属被沉积到所述的光学材料上之后，在1000°C和更高例如从1010-1050°C条件退火。退火在氢气氛或氢和惰性气体气氛下进行。氢的流速是50-150sCCm并且惰性气体流速是0-350sccm。退火进行10_30分钟或者例如15-25分钟。金属例如铜和镍扩散进入所述的光学材料，一般是，硫化锌，透明硫化锌和硒化锌。退火产生能够促进石墨烯生长的具有原子级别平坦台阶和梯级的单晶颗粒。在退火完成之后，石墨烯薄膜通过CVD沉积用一种或多种烃源沉淀15-45分钟来制备。如上所述，所述的烃源可以是气体，例如甲烷或可以是固体或液体例如聚丙烯酸院基酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酷)，聚苯こ烯，苯，こ烯，こ炔或其它能够为石墨烯的生长提供碳来源的烃类。典型地所述的烃源是气体，例如甲烷，こ烯或こ炔。所述的气态烃类的流速可以是30-100sccm或例如60_80sccm。石墨烯的生长压カ可以在O. 1-10托或例如从O. 5-6托的范围内。所述的石墨烯涂覆的基材在氢，甲烷和氩的气氛下以5-20°C /秒的速率冷却至600-900°C的范围内，以保持所述的石墨烯的结构。气体流速基本上与石墨烯沉积过程中的相同。所述的冷却速率控制多层石墨烯的形成。所述的光学材料基底在600-900°C的温度范围内保持24-100小吋，典型地40-80小吋，使几乎所有的所述的金属扩散进入所述的光学材料。所述的金属层形成在所述的光学材料的表面上或附近，厚度范围从O. 5-10rnm，或从例如l_5nm，所述金属的扩散不会显著增加该金属在基材内的浓度，不会损害基体的电磁辐射透射性能。所述的石墨烯涂覆的光学材料基底随后在氢，甲烷，和氩的气氛下被冷却至室温，以保持所述的石墨烯。所述的石墨烯的厚度可以为1-20层或O. 4-8nm或典型地3-10层或l_4nm。在另ー种方法中，不形成碳化物的金属箔基底在炉中在氢气气氛下被加热至至少1000°C或例如1010-1050°c，保持15-60分钟或例如20-40分钟。典型地该箔是铜或镍。一种或多种烃源如上文所述的供应，典型地，该烃源是气体，该气体的流速可以是30-100sC Cm或例如60-80sccm。生长压カ可以在O. 1_10托或例如从O. 5_6托的范围内。当石墨烯生长完成时，该石墨烯和金属箔的复合材料在氢，甲烷，和氩的气氛下以5-20°C /秒的速率或例如10-15°C /秒的速率冷却至室温，以保存该石墨烯。该石墨烯涂覆的材料随后装在CVD腔内，光学材料通过常规的本领域已知的CVD方法被沉积在石墨烯表面。典型地所述的光学材料是硫化锌，透明硫化锌，硒化锌或尖晶石。在足够的2mm或者更大的厚度沉积在所述的石墨烯上之后，该CVDエ艺终止，所述的炉冷却并且所述的光学材料/石墨烯/金属叠层生成物被卸载下来。所述的光学材料表面随后产生，层叠以及使用本领域已知的加工和抛光方法来抛光，以具有削/挖比例为80/50或40/20或20/10的光学表面。所述的金属膜随后通过使用常规的氧等离子体使用如上所述酸的湿蚀刻去除。可选地，该金属膜可以使用常规的激光烧蚀或蚀刻和激光烧蚀结合的方式去除。所述的裸露的石墨烯表面任选地可使用常规的方式涂上减反射膜或硬涂层。上述的涂层包括但是不局限于氧化铝，金刚石类似的碳，金刚石，或磷化物，例如硼和镓的磷化物。它们可以用常规的物理气相沉积过程(例如，而不是局限于的，离子辅助蒸发或微波辅助磁控溅射的方法)涂覆。典型地上述的減反射层和硬层具有从1-3 μ m,更典型地2-5 μ m范围内的厚度。石墨烯也可以分散在光学材料或光学前体材料中以形成复合材料。该光学颗粒是典型地单分散。该颗粒以胶体的形式提供，石墨烯颗粒或薄片分散在该胶体中并且干燥。典型地该颗粒为O. 5-5um宽或具有上述范围的直径并且7-10层厚，更典型地7-8层厚。一般，光学材料与石墨烯的比率是40 : I至100 : I。该复合材料可以是砖块的形状或其它形状的整体的制品。任选地，该复合材料经受过高压和高温处理。上述的エ艺可以在真空或烧结条件下进行以形成整体制品。密集化工艺，例如热等静压或模块化(Hipping)可以在5000psi和更大的压カ下，并且温度典型地为1000°C或者更高的条件下进行。为了增强该石墨烯在光学材料之内的分散，该石墨烯可以预先涂覆该光学材料。典型地该预先涂覆通过常规的CVD和PVD方法在石墨烯上沉积光学材料的方式实现。可选地，一或多层光学材料可以被沉积在该石墨烯上，以形成光学材料/石墨烯/光学材料的复合结构。该复合结构的光学材料可能相同也可以不同。此外，所述的复合结构设置可以重复，以形成多层或者在一制品内的光学材料/石墨烯/光学材料。所述的光学材料可以使用一或多种本领域熟知的PVD和CVD方式沉积在石墨烯上。多重的石墨烯层可以通过如上所述ー个或多个方法在该光学材料上沉积。然后该制品可以使用常规的方式机械加工，研磨和抛光。减反射层或硬层可以如上所述的在光学材料上沉积。
石墨烯也可以用于与碳纳米管或金属纳米线结合，例如银纳米线或其复合物，以为了制品形成多层的导电涂层，所述制品有选择地透射IR和可见光然而抑制无线电频率的辐射。该制品可以包括光学材料，石墨烯，纳米管或纳米线的交叠层，或者制品可以包括光学材料，石墨烯，纳米管和纳米线的交叠层。所述的层可以以任何顺序排列，然而典型地光学材料层插入石墨烯，纳米管或纳米线层之间。该石墨烯也可以与ー种或者多种纳米管和纳米线混合，以获得需要的薄膜电阻。所述的碳纳米管和纳米线可以是垫的形式。所述的纳米管可以如公开在US2010/0079842的方法制造。该多层制品的不同层的厚度和层排列可以改变，以获得所需的薄膜电阻和有选择性的电磁辐射。该制品也可以通过离子辅助蒸发或微波辅助磁控溅射エ艺涂覆氧化铝硬层来保护。其他的硬层可以是具有金刚石外观的碳，磷化硼，磷化镓和金刚石。除了有选择地在红外线和可见光谱透射和抑制入射的无线电频率的辐射，例如在2-lSGHz的微波频带，包含所述的石墨烯的制品具有较许多具有类似的选择透 射性能的常规制品升高的电导率。所述的石墨烯层可能得到ー种20欧姆/平方或更小例如从1-15欧姆/平方的薄膜电阻同时550nm纳米波长的透射率为91%或更大。当其在冷的环境下运行时，所述的制品比较高的电导率有助于除冰。所述的制品在机身及其它周围结构之间提供好的电连接。它们也具有降低的对环境损害的敏感性。石墨烯薄膜具有约5000W/mK的高热导率。石墨烯薄膜也具有约200,00(^-4.1的高电子迁移率，因而具有高的电导率，约125GPa的高频率强度和约IlOOGPa.的弹性模量。因此，接近其表面制备石墨烯层或石墨烯分布遍布整个制品的制品可以被用于高热震环境，以分散热量至边缘。以下实施例是用来进ー步说明本发明，但是不限制其范围。实施例I 多个CLEARTRAN 透明硫化锌制品的样品，从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司公司获得，通过常规设备用平均直径在O. 05-9um范围内的氧化铝磨粒进行粗磨，研磨和抛光使每ー个样品具有2. 5cm的直径和6mm的厚度，使得削/挖比为80/50。样品随后使用试剂等级的丙酮而后70wt%甲醇进行清洁。具有厚度为Imm铜膜的基底被设置于一种常规的物理气相沉积炉内，被加热到1000°C。甲烷以70sccm的流速通入该炉，在O. 5托生长压カ下，持续15分钟，以在各个铜膜上形成4层厚度的石墨烯。随后以18°C /分钟的速率冷却该炉，当所述的石墨烯涂覆的铜膜达到室温时，将其移出所述的炉。可以从马萨诸塞州牛顿市的微化学公司(MicroChem Corp, Newton, MA)获得的聚(甲基丙烯酸甲酷)，以体积比为I : I的方式用苯甲醚稀释，并且使用一种常规的旋转铸型装置以2500rpm的转速在所述的铜膜的石墨烯层上旋转铸型。厚度为O. Imm的涂层在所述的石墨烯上沉积。所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)涂覆的石墨烯和铜膜的基底置于常规的对流加热炉中，并且130°C加热5分钟，以粘合所述的石墨烯至所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)上。所述的基底从烘箱中移出，并且冷却至室温。随后各个基底被设置在通风橱的下方，并且在室温下铜被10 %的硝酸湿法蚀刻。在所述的铜膜被蚀刻掉之后，在室温中，所述的石墨烯-聚(甲基丙烯酸甲酷)薄膜用水漂洗10分钟，然后在10%盐酸溶液和最后在水中各漂洗10分钟。通过用手按压所述薄膜的聚(甲基丙烯酸甲酷)侧到透明的硫化锌制品上，将所述的薄膜施加到透明硫化锌上。所述的涂覆制品放置到一种常规的对流加热炉中在450°C退火90分钟，其间通入氢气至去除所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)，并且粘合所述的石墨烯至透明硫化锌上。所述的制品应该透射红外线和可见光并且抑制在2-18GHZ范围内微波传递。实施例2多个TUFTRAN 叠片制品的样品，从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司获得。通过常规设备用平均直径在O. 05-9um范围内的氧化铝磨粒进行粗磨，研磨和抛光使每ー个样品具有2. 5cm的直径和6mm的厚度，使得削/挖比为80/50。样品随后使用试剂等级的丙酮而后70wt%甲醇进行清洁。具有厚度为Imm铜膜的基底被设置于一种常规的物理气相沉积炉内，被加热到1000°C。甲烷以70sccm的流速通入该炉，在O. 5托生长压カ下，持续20分钟，以在各个铜膜上形成6层厚度的石墨烯。随后以18°C /分钟的速率冷却该炉，当所述的石墨烯涂覆的铜膜达到室温时，将其移出所述的炉。
可以从马萨诸塞州牛顿市的微化学公司获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)，以体积比为I : I的方式用苯甲醚稀释，并且使用一种常规的旋转铸型装置以2500rpm的转速在所述的铜膜的石墨烯层上旋转铸型。厚度为O. Imm的涂层在所述的石墨烯上沉积。所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)涂覆的石墨烯和铜膜基底置于常规的对流加热炉中，并且在130°C加热5分钟，以粘合所述的石墨烯至所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)上。所述的基底从烘箱中移出，并且冷却至室温。随后各个基底被设置在通风橱的下方，并且在室温下铜被10 %的硝酸湿法蚀刻。在所述的铜膜被蚀刻掉之后，在室温中所述的石墨烯-聚(甲基丙烯酸甲酷)薄膜用水漂洗10分钟，然后在10%盐酸溶液和最后在水中各漂洗10分钟。通过用手按压所述薄膜的聚(甲基丙烯酸甲酷)侧到叠片制品上，将所述的薄膜施加到叠片制品上。所述的涂覆制品放置到常规的对流加热炉中在450°C退火90分钟，其间通入氢气至去除所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)，并且粘合所述的石墨烯至叠片制品上。所述的制品应该透射红外线和可见光并且抑制在2-18GHZ范围内微波传递。实施例36层厚度的石墨烯形成在CVD硒化锌制品上，该制品通过如实施例2所述的方法使该制品具有2. 5cm的直径和6_的厚度。所述的石墨烯涂覆制品置于常规的CVD腔并且锌金属置于所述的CVD腔室的蒸馏器内并且将所述蒸馏器温度设定提升到575°C。所述的腔抽真空，并且被加热到300°C。氩气以113slpm的流速流入所述的腔，同时所述的腔的温度提升至600°C。然后硫化氢气体以9slpm的流速被引入所述的腔，并且所述硫化氢和氩气的通入持续12小吋。然后所述腔内的温度被提升至690°C，压カ在40至60托的范围内。所述的蒸馏器的温度从575°C提升至660°C，并且产生锌金属蒸气，其目标流速为12slpm.。保持硫化氢和氩气的持续通入。随后硫化锌在所述的CVD硒化锌TM的石墨烯层上沉积超过6小时以在石墨烯层上形成3_厚的沉积。沉积过程中所述的石墨烯涂覆制品的温度保持在从670°C至700°C范围中。在沉淀完成之后，所述的室的温度缓慢下降12小吋，并且将所述的涂覆制品从所述的腔移出。该CVD硒化锌V石墨烯/硫化锌叠层使用常规的研磨装置粗磨，研磨并且抛光，其抛光垫具有直径在9-0. 05 μ m范围内，使其具有80/50的削/挖比的氧化铝磨料颗粒。预期不出现层与层之间的分层剥离。所述的制品应该透射红外线和可见光并且抑制在2-18GHZ范围内微波传递。实施例4粉末尖晶石通过如下的方法被鋳型用常规的量的分散剂，表面活性剂和粘合剂使所述的粉末悬浮在水中并且将其倒入硬质橡胶模具以形成IOcmX IOcmX3cm的砖。所述的砖在950°C下在ー种普通烧结炉中烧结。烧结后的尖晶石随后在等静压机(已知为模块化)中进行处理，该处理在1650°C，约15，OOOpsi压カ下进行2小时。在所述的模块化处理完成之后，所述的等静压机以50°C每小时的速度冷却，并且所述的压力被减小至大气压。所述的模块化的砖从等静压机上移出。所述的砖通过使用ー种平均直径为O. 5-1 μ m、刮/挖比为80/50的金刚石颗粒混合物粗磨，研磨和抛光。然后所述的砖使用试剂等级丙酮而 后具有70wt%甲醇清洁。石墨烯薄片与足够量的试剂等级こ醇混合，以使所述的石墨烯溶液化。所述的溶液随后同聚こニ醇和甲氧基丙ニ醇的重量比为I : 2的混合物CARB0WAX 混合，以形成粘度为10，OOOcP的墨水。一种钢网位于所述的抛光的尖晶石砖的一边，并且所述的石墨烯墨水用ー种刮刀涂覆，以形成1_的厚度。所述的石墨烯涂覆的尖晶石置于ー种常规的退火炉并且在一种氩气惰性气氛下，在900°C温度退火I小吋。所述的炉以30°C每小时的速度冷却。冷却后，所述的退火的石墨烯涂覆的尖晶石的表面电阻通过4探针测试法例如ASTMF1529进行测量。所述的石墨烯的薄膜电阻应该为1_5欧姆/平方。实施例5—种具有至少90%理论密度的尖晶石，通过AlCl3和MgCl2蒸气与CO2和H2的反应混合物在常规的CVD炉的加热的石英芯棒上制造。所述的CVD炉由内部具有第二石英衬管的石英主管組成。两个石墨蒸馏器设置在所述的主管的内部并且用来容纳Al和MgCl2。AlCl3通过使固体铝与HCl气体在600°C温度下反应得到。HCl和N2的混合物通过所述的Al蒸馏器以将所述的AlCl3带到反应区域。MgCl2,体通过在850°C下升华MgCl2固体得至IJ。氮气通过MgCl2蒸馏器以将MgCl2蒸气带到反应区域。C02，H2和N2混合物通过所述的中央喷嘴通入反应区域。所述的芯棒温度控制在1000°C并且所述的炉内压カ保持在50和100托尔。所述试剂的流量如下
表I
试剂|_流速
铝蒸馏器中的氮气O. 5sIpm
氯化镁蒸馆!器中的氮气 O. 6-O. 8slpm 带有CO2的氮气O. 5sIpm
氯化氧O. 10-0. 15slpm
ニ氧化碳1-1. 5slpm
氢气2-3slpm
所述的沉积在四个以明匣形式设置在衬管内部的石英芯棒上进行。一些芯棒用脱模剂涂层涂覆。每个沉积进行8小吋。在所述的沉积之后，均匀涂覆的尖晶石在所述的入ロ法兰和芯棒上被观察到。所述的致密的CVD尖晶石通过使用平均直径为O. 5-1 μ m的金刚石颗粒混合物粗磨，研磨和抛光到刮/挖比为80/50。然后所述的CVD尖晶石使用试剂等级丙酮而后具有70wt%甲醇清洁。根据实施例I所述的方法，除了石墨烯沉积时间被増加到25分钟，10层厚度的石墨烯被制备在铜膜上。聚(甲基丙烯酸甲酷)，以体积比为I : I的方式用苯甲醚稀释，使用常规的旋转铸型装置在所述的铜膜的石墨烯层上旋转铸型。厚度为O. Imm的涂层沉积在石墨烯上。所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)涂覆的石墨烯和铜膜基底置于ー种常规的对流加热炉中，并且在130°C加热5分钟，以粘合所述的石墨烯至所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)上。所述的基底从烘箱中移出，并且冷却至室温。随后各个基底被设置在通风橱的下方，并且在室温下铜被10%的硝酸湿法蚀刻。 在所述的铜膜被蚀刻掉之后，在室温中所述的石墨烯-聚(甲基丙烯酸甲酷)薄膜用水漂洗10分钟，然后在10%盐酸溶液和最后在水中各漂洗10分钟。通过用手按压所述的薄膜的聚(甲基丙烯酸甲酷)侧到尖晶石上，将所述的薄膜施加到尖晶石上。所述的涂覆制品放置到常规的对流加热炉中在450°C退火90分钟，其间通入氢气至去除所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)，并且粘合所述的石墨烯至尖晶石上。所述的尖晶石应该透射红外线和可见光并且抑制在2-lSGHz范围内微波传递。所述的石墨烯涂层的薄膜电阻应该小于5欧姆/平方。实施例6理论上致密的尖晶石窗根据实施例5所述的方法被制备并且然后被涂覆上石墨烯层。所述的石墨烯涂覆的窗置于-种常规的CVD腔并且锌金属置于所述的CVD腔室的蒸馏器内并且将所述蒸馏器温度设定提升到575°C。所述的腔抽真空，并且被加热到300°C。氩气以114slpm的流速流入所述的腔，同时所述的腔的温度提升至600°C。然后硫化氢气体以IOslpm的流速被引入所述的腔，并且所述硫化氢和氩气的通入持续12小吋。然后所述腔内的温度被提升至690°C，压カ在50至60托的范围内。所述的蒸馏器的温度从575°C提升至660°C，并且产生锌金属蒸气，其目标流速为13slpm。保持硫化氢和氩气的持续通入。随后硫化锋在所述的尖晶石窗的石墨稀层上沉积10小时以在石墨稀层上形成4mm厚的沉积。沉积过程中所述的石墨烯涂覆制品的温度保持在从690°C至700°C范围中。在沉积完成之后，所述的室的温度缓慢下降12小吋，并且将涂覆的窗从所述的腔移出。该CVD尖晶石/石墨烯/硫化锌叠层使用常规的研磨装置研磨并且抛光，所述的抛光垫具有直径在9-0. 05 μ rm范围内的直径，使其具有80/50的削/挖比。预期不出现层与层之间的分层剥离。所述的窗户应该透射红外线和可见光并且抑制在2-lSGHz范围内微波传递。所述的窗户的薄膜电阻应该小于10欧姆/平方。实施例7Techspec :蓝宝石窗从Edmund Scientific公司获得。根据实施例2所述的方法形成石墨烯然后施加到所述的窗的ー侧。所述的蓝宝石窗应该透射红外线和可见光并且抑制在2-18GHz范围内的微波传输。所述的窗的薄膜电阻应该小于20欧姆/平方。
实施例8ー种AL0N 氧氮化铝窗从马萨诸塞州伯灵顿市的叔米特公司(Surmet ofBurlington,MA)获得。所述的窗使用常规的研磨装置粗磨，研磨并且抛光，使削/挖比例为80/50，其抛光垫使用平均直径在9-0. 05 μ m范围内的氧化铝磨料颗粒混合物。然后所述的窗使用试剂等级丙酮而后用70wt%甲醇清洁。一种铜网格被设置于所述的窗上，并且使用刮刀涂覆石墨烯墨水，所述的石墨烯墨水包含溶解在足够的量こ醇中、然后同石蜡以I : 3的重量比例混合的石墨烯薄片，。所述的墨水的粘度是20，OOOcP0所述的涂层窗置于常规的退火炉，并且在氩气的惰性气氛，在900°C温度下退火I小吋。所述的炉以40°C每小时的速度冷却。冷却后，所述的退火后的石墨烯涂层的氧氮化铝窗的表面电阻被測量。所述窗的薄膜电阻应该在1-5欧姆/平方。实施例9
粉末的硫化锌通过溶解ZnCl2在水中并且在密封的温度可调节的通风橱中用气态的H2S在70°C下处理得到。硫化锌沉淀析出并且通过过滤收集，并且洗涤以基本上消除残余的氯离子。所述的硫化锌粉末和石墨烯颗粒具有10 μ m的平均直径，并且以98 2的重量比重混合。所属的混合物随后分散在水中，并且用ー种100W、30kHz UP100H实验室超声波測定器进行超声波处理，在室温下处理5分钟。所述的粉末被絮凝并且挤压成为IOcmX IOcmX 3Gm 的砖。所述的砖在ー种普通烧结炉中真空加热至430°C，保持2小时。所述的炉的温度随后提升至600°C。硫化氢气体随后以IOslpm的流速被引入2小吋。所述的炉被冷却4小时并且所述的烧结后的砖被移出。每个烧结的硫化锌砖被完全地包裹于两个钼片之间。所述的被包裹的砖并排垂直地置于石墨坩埚中。包含所述的包裹砖的坩埚被等静压在常规的等静压炉中，在1000°c温度，15Ksi的压カ和氩气环境下加热90小吋。在HIPping之后，所述的坩埚以30°C /小时至60°C /小时的速度缓慢冷却。当所述的包裹的砖冷却到室温时，将其从炉中取出并且打开包裹。随后，它们形成，使用ー种Blanchard磨床和平均直径为3_6 μ m的金刚石颗粒和ー种具有颗粒的平均直径为O. 5-2 μ m的金刚石研磨膏的Pelion Pad 研磨衬垫,研磨并且抛光至评估抛光的刮挖比例为120/80。所述的硫化锌和石墨烯砖应该具有小于20欧姆/平方的薄膜电阻，并且能透射红外线和可见光同时抑制入射的微波频帯。实施例10CVD ZINC SULFIDE 硫化锌样品具有2. 5cm直径，和6mm厚，通过使用具有平均直径为3-6 μ m的金刚石颗粒的Blanchard磨床和具有平均直径为O. 5-2 μ m的颗粒的金刚石研磨膏的Pellon Pad 研磨衬垫粗磨，研磨和抛光，至刮/挖比例为80/50。然后所述的样品使用试剂等级丙酮而后具有70wt%甲醇清洁。石墨烯薄片与ニ甲基甲酰胺和水混合，重量比为I : 90 9以形成均匀的石墨烯薄片分散体。混合是使用ー种100W, 30kHz Sonostep超声波混合设备完成。使用ー种常规的喷洒装置，所述的分散体被喷涂在所述的硫化锌制品的表面。所述的分散体在室温下干燥以在硫化锌表面形成O. 5_厚的石墨烯涂层。所述涂覆的制品置于炉中，在真空下以150°C的温度退火6小吋。ー种IOOym厚的ZnS防护涂层通过常规的电子束蒸发エ艺涂覆在石墨烯层上。所述的制品应该有选择地透射红外线和可见光同时抑制入射的微波辐射。
实施例11Plexiglas 聚(甲基丙烯酸甲酷)片从阿科玛公司获得。ー种石墨烯颗粒的分散体与20%的こ醇混合以形成均勻的分散体。石墨烯通过转速为2500rpm的旋转涂覆被施加所述的聚(甲基丙烯酸甲酷)片上，以形成4层厚度的石墨烯。所述的镀层薄板置于炉中在90°C下退火10小时。 实施例12ー种CLEARTRAN 透明硫化锌制品用如实施例2所述的方法将石墨烯处理ー个表面，除了所述的石墨烯沉积时间被増加到30分钟。所述的制品置于ー种CVD炉内，并且锌金属置于所述炉的蒸馏器内。并且将所述蒸馏器温度提升到575°C。所述的炉被抽真空，并且被加热到300°C。氩气以113slpm的流速流入所述的炉，同时所述的腔的温度提升至600°C。然后硫化氢气体以IOslpm的流速被引入所述的腔，并且所述硫化氢和氩气的通入持续12小吋。然后所述腔内的温度被提升至690°C，并且包含锌金属的蒸馏器的温度从575°C提升至700°C，并且产生锌金属蒸气。保持硫化氢以IOslpm的流速持续通入。随后硫化锌石墨烯层上沉积Imm厚，时间为6小吋。所得的硫化锌/石墨烯/透明硫化锌叠层被机械加工和抛光至刮/挖比例为80/50，且无层的分离。所述的透明硫化锌的无涂层表面被如实施例2所述的涂覆上ー层O. 5mm厚的石墨烯。该制品与锌金属一起被置于CVD炉，并且如上所述，涂覆上ー层硫化锌。所得的硫化锌/石墨烯/透明硫化锌/石墨烯/硫化锌叠层的所得制品被抛光至刮/挖比例为80/50，且所述的多重的相嵌的导电层没有分层。所述的制品应该有选择地透射红外线和可见光同时抑制入射的微波辐射。所述的制品的薄膜电阻应该小于20欧姆/平方。实施例13来自于马萨诸塞州沃德希尔市的阿尔法阿萨公司(Alfa Aesar,ffard Hill,MA)的直径为2. 5cm并且厚度为3_的铜薄膜，通过粗磨，研磨和抛光的机械加工使表面粗糙度小于20埃RMS，使用ー种Blanchard磨床，Pellon Pad 研磨衬垫和具有平均直径为O. 5-2 μ m的金刚石磨蚀颗粒。所述的薄膜在氩气氛下被加热至1000°C，保持20分钟，以增加晶粒尺寸和薄膜表面平滑度。所述的铜膜随后被放入一种常见的CVD炉中，以形成石墨烯。石墨烯层生长在铜膜的表面，通过加热其至1000°c和使以60SCCm流速流动的甲烷气体通过薄膜表面，持续30分钟且生长压カ为I托。以10°C/分钟的速率冷却。12层厚的石墨烯形成在铜膜上。涂覆有石墨烯的铜膜与设置于石墨烯面对的蒸馏器上的锌金属一起被置于ー种CVD炉内，所述的腔被抽真空，并且被加热到约300°C。氩气以114slpm的流速流入所述的腔中，同时所述的腔的温度提升至600°C。然后硒化氢气体以12slpm的流速被引入所述的腔。并且所述硒化氢和氩气的通入持续12小吋。然后所述炉温被提升至740-760°C，并且锌金属蒸汽开始流动，而所述的硒化氢流持续。硒化锌沉积在石墨烯上达到Imm的厚度。所得的铜/石墨烯/硒化锌叠层被机械加工和抛光至刮/挖比例为80/50，且没有分层。随后铜通过10%的的石硝酸溶液蚀刻去除。所述的制品应该有选择地透射红外线和可见光同时抑制入射的微波辐射。所述制品的薄膜电阻应该低于20欧姆/平方。
权利要求
1.一种制品，所述制品包含一层或多层石墨烯，所述制品在电磁光谱的红外区和可见光区域透射，并且抑制入射的无线电频率的辐射。
2.根据权利要求I所述的制品，其中一层或多层石墨烯具有20欧姆/平方和更小的薄膜电阻。
3.根据权利要求I所述的制品，其中一层或多层石墨烯与一层或多层光学材料目间。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述光学材料选自晶体材料、玻璃材料和聚合物材料。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述光学材料是晶体材料，该晶体材料选自硫化锌、透明硫化锌、硒化锌、尖晶石和氧氮化铝。
6.根据权利要求I所述的制品，其中一层或多层石墨烯包括一种或多种掺杂剂。
7.根据权利要求6所述的制品，其中掺杂含量为IX IO12CnT2和更大。
8.根据权利要求6所述的制品，其中迁移率为2XIO4CnT2V-1S-1和更大。
9.一种方法，所述方法包括 a)提供第一层光学材料；并且 b)使一层或多层石墨烯与所述的光学材料基底接触以形成一种制品，所述制品具有红外线和可见光透射性并且抑制入射的无线电频率辐射。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法进一步包括用第二层光学材料涂覆一层或多层石墨稀。
全文摘要
透明导电制品。具有石墨烯的制品是有选择地透射电磁辐射。所述的制品透射红外线和可见光谱带的电磁辐射，同时抑制入射的无线电频率的辐射。所述的制品具有高电导率并且可以用于窗和保护罩。提供了一种制品，所述制品包含一层或多层石墨烯，所述制品在电磁光谱的红外区和可见光区域透射，并且抑制入射的无线电频率的辐射。
文档编号H01B5/14GK102867567SQ20121032409
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月2日 优先权日2011年6月30日
发明者J·S·戈尔拉, N·E·布雷斯 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司