电极和包括电极的储能器的制造方法

电极和包括电极的储能器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种电极（10），尤其是用于金属氧气电池的气体扩散电极。为了实现改进的性能能力、诸如改进的能量密度或者改进的容量，所述电极（10）包括多孔的载体衬底（12），在该载体衬底上布置多孔的活性材料（14），其中所述电极（10）在载体衬底（12）和活性材料（14）之间具有平均孔大小的梯度。本发明还涉及一种包括本发明电极的储能器。
【专利说明】电极和包括电极的储能器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极，如尤其是气体扩散电极。本发明尤其是涉及一种用于金属氧气蓄电池的气体扩散电极和一种包括该气体扩散电极的金属氧气蓄电池。
【背景技术】
[0002]为了减少排放，诸如机动车的局部排放，目前加强发展混合动力驱动概念或者纯电气驱动概念。发动机和电动机运行中的电机运行的前提是车辆中的电储能器。
[0003]为了例如相对于传统的锂离子电池改善储能器的能量密度或能函，金属氧气电池或金属氧气蓄电池是有成功希望的。在此例如已知锂空气电池和锌空气电池，利用它们已经能够实现高的能量密度。
[0004]用于这种金属空气电池的常见的气体扩散阴极具有导流体，该导流体可以是铝延性金属或者多孔的镍泡沫。作为活性材料可以将碳/粘合剂混合物置入到导流体中。这例如可以通过挤压或者通过超声波的渗透来进行。
[0005]气体扩散电极的制备因此目前大多通过施加膏体来进行，该膏体可以具有碳、粘合剂和添加剂。膏体被施加到镍泡沫上或者替代地施加到延性金属、诸如招上。镍泡沫为此例如可以置入到膏体中，其中在超声波处置的情况下金属泡沫的孔一大多在0.5 -
1.0mm的数量级——充满。为了给延性金属镀层施加含碳的增附剂。真正的活性膏体被延展到聚合物膜上并且在再层压过程中通过热方式被转入到延性金属中。由此在如此制成的阴极结构的情况下活性层在整个厚度上分布。因此，电化学碳减少在碳/阴极的界面处以及在电解质/阴极的界面处发生。
[0006]利用传统的金属碳蓄电池，可以有关包括碳、粘合剂和其他添加剂的活性阴极物质实现700-800mAh/g范围内的容量。但是在此常常根据电池构造有时在几个充电/放电循环之后容量就可能已经下降至约300mAh/g和以下。

【发明内容】

[0007]本发明的主题是一种电极，尤其是一种用于金属氧气电池的气体扩散电极，包括多孔的载体衬底，在该载体衬底上布置有多孔的活性材料，其中所述电极在载体衬底和活性材料之间具有平均孔大小的梯度。
[0008]在本发明意义下的活性材料可以尤其是理解为如下材料，其例如在基于锂的蓄电池中使用本发明电极的情况下可以可逆地接纳和输出锂离子。接纳在此情况下例如可以通过所谓的插入或者通过形成合金或形成亚稳的化学化合物来进行。关于其他物质的相应活性在此可以在另外使用尤其是其他蓄电池的情况下给出。
[0009]载体衬底可以在本发明的意义下尤其是理解为如下衬底，其尤其是赋予了一大部分机械稳定性并且例如可以用作为基元件。
[0010]多孔的活性材料或多孔的载体衬底可以在本发明的意义下尤其是理解为如下活性材料或载体衬底，其尤其是具有打开的孔，也即尤其是构造有打开的多孔性并且因此气体可通过。
[0011]载体衬底和活性材料之间的平均孔大小的梯度可以在本发明的意义下尤其意味着，活性材料的平均孔大小大于载体衬底的平均孔大小。在此，孔大小可以连续改变、也即存在孔大小的连续变化，或者可以设置跳跃性的变化。这例如可以意味着，活性材料中的孔大小和载体衬底中的孔大小分别统一并且在活性材料和载体衬底之间的边界处存在跃变。
[0012]通过活性材料和载体衬底的孔大小或孔大小分布的根据本发明的梯度，产生如下的电极结构，在该电极结构中，输送气体的层、也即尤其是载体材料与反应层或反应空间、也即尤其是活性材料分开。这种分开可以根据本发明尤其是通过以下方式来进行，即尽管气体可以流过载体衬底的较小的孔，但是另一反应伙伴——如尤其是活性材料或者其一部分——不能渗入到载体衬底的孔中。通过气体输送和反应空间的这种分隔，诸如可以阻止气体从电极外部进入到载体衬底中并且从那里流向活性材料或流入到活性材料中。通过载体衬底和活性材料之间的平均孔大小的梯度，活性材料的反应基本上仅仅在反应空间中发生，该反应空间位于活性材料中并且在使用液态电解质的情况下例如可以被电解质浸湿，或者所述活性材料的反应在活性材料的孔中发生。
[0013]根据本发明可以通过如下方式阻止或者至少明显地减小或延迟:可通过载体衬底的孔形成的气体入口通道被例如在充电或放电过程期间形成的反应产物变窄或完全堵塞。换句话说，载体衬底中的气体入口通道或孔可以在完全的充电循环或放电循环期间保持其例如在用作为金属气体电池中的气体扩散电极时的气体输送特性。反应位置处的氧气供给因此也可以在越来越多地形成反应产物的情况下更长地或者甚至完全地保持，这尤其是可以在涉及阴极镀层的情况下导致可用放电容量的提高。由此可以改善最大阴极容量的充分利用以及增大循环耐性。
[0014]因为延迟或阻止了孔或气体入口通道的堵塞，因此通过这种方式可以实现在所采用的活性物质的情况下在电池单池容量方面的获益。因此可以最佳地充分利用电极的现有的孔体积，其中可以插入较大量的反应产物并且由此可以在较长的时段内或以较大的规模实现提供能量的反应。因此可以通过本发明电极实现电池单池容量的显著升高。
[0015]在本发明的一个构型的范围内，载体衬底可以是液体不能通过的。通过这样构造的载体衬底，即使在使用液态电解质的情况下也可以特别有效地阻止该电解质进入到载体衬底中或进入到载体衬底的孔中并且在那里在形成诸如固体反应伙伴的情况下实施与活性材料或该活性材料的活性部分的反应。因此在该构型中还可以进一步阻止气体入口通道的堵塞并且还可以进一步改善电极的性能能力。载体衬底的体液不能通过性在此可以通过非常不同的方式实现。例如可以如此调整孔大小，使得所述孔大小对于液体的进入或者通过、尤其是对于液态电解质来说尺寸被确定得过小。
[0016]可替换地可以通过适当地镀层来阻止液体的可渗透性。在此尤其可以有利的是，载体衬底具有疏水物质，也即例如在载体衬底的孔中布置疏水物质。这在本发明的范围内尤其是可以意味着，疏水物质布置在载体衬底中的孔的内壁处或者被施加在那里。通过所述疏水物质可以特别有效地阻止例如液态电解质进入到载体衬底的孔中。作为用于镀层以及因此以期望方式调整载体衬底的表面特性和因此液体传输特性的合适材料例如可以选择聚四氟乙烯(PTFE)。
[0017]在本发明的另一构型的范围内，载体衬底可以至少部分地由碳化的聚合物纤维、自传导聚合物、碳纳米管、碳纳米纤维和/或金属化聚合物构成或者由上述材料组成。尤其是通过使用这样的基于碳的载体来代替常见的金属载体材料可以实现明显的重量优点。具体地可以通过在大部分中可以放弃诸如金属、例如铝或镍的传统材料来根据本发明实现直至70%的重量节省，其中所述重量节省涉及整个电极料。由此可以一方面增大能量密度，这增大了例如包括本发明电极的储能器的性能能力。此外，任何能量节省都可以诸如在使用这种储能器作为车辆中的牵引电池的情况下降低能量消耗并且因此例如增大装备有这种牵引电池的车辆的活动范围。
[0018]此外根据本发明可以通过使用基于碳的载体衬底来阻止在特定条件下和在使用特定电解质时发生电极材料与电解质的反应。由于电解质与电极材料的这种降低的反应危险，可以在较大范围中自由选择电解质，这能够实现电解质以及由此本发明储能器与期望的应用领域的改进的可匹配性。 [0019]此外可以改进本发明电极的制造。具体地，根据本发明例如可以放弃增附剂的使用，所述增附剂例如在涂覆活性材料之前被涂覆到延性金属上。将功能性阴极膏体诸如作为活性物质涂覆到基于碳的载体衬底上更确切地说在一个步骤中并且在没有相应的增附剂的情况下是良好地和可靠地可行的，因为载体衬底本身充当增附剂。再层压或超声波渗透例如不是必要的。结果因此可以例如得出尤其是在层厚度、附着性、孔隙率和均匀性方面的更好的可再现性。诸如在干燥期间的离析现象还可以得到避免，因为例如可以用基于丙酮的膏体来处理，这确保了快速干燥并且由此还在没有特殊干燥步骤的情况下抵抗解析。
[0020]因此根据本发明可以节省增附剂本身的成本以及节省工作步骤，这可以更为成本有利地形成用于本发明电极的制造方法以及电极本身。
[0021]在此可以优选，载体衬底至少部分地由基于碳的聚合物纤维——如聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯或者纤维素——构造或者由这些材料组成。替换地或者附加地可以优选，载体衬底至少部分地由自传导的聚合物——例如由聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯构成的聚合物纤维——构成或者由这些材料组成。替换地或者附加地可以优选，载体衬底由碳纳米管或者碳纳米纤维构成或者由这些材料组成。替换地或者附加地可以有利的是，载体衬底至少部分地由金属化的聚合物纤维构成或者由这些材料组成。金属化的聚合物纤维，诸如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚四氟乙烯，可以具有合适金属的金属化部，所述金属例如招(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、钮(Pt)、钼(Pt)或者金(Au)。所述金属可以优选地通过所谓的“无电”方法例如用镍作为镀层来施加。该方法类型是非常常见的并且不限于镍。替换地可以使用将合适的金属热蒸镀、溅射沉积或者化学气相沉积(CVD)到放在前面的纤维上。
[0022]前述聚合物可以特别好地处理，诸如作为毛毡、网或者纸。在此它们可以构造成一种结构，该结构是稳定的，具有合适的孔，并且还适合作为涂覆活性物质的基层。
[0023]这种构型还有利的是，前述材料、如尤其是碳化的聚合物纤维大多除了良好的导电性以外还具有合适的机械稳定性。由此可以放弃导流体，这节省了另外的成本。
[0024]在本发明另一构型的范围内，载体衬底可以具有在≥Ιμπι至≤ΙΟΟμπι范围内的平均孔大小，和/或活性材料可以具有在≥2μπι至< 150μπι范围内的平均孔大小。在此，活性层和载体衬底的孔大小应当彼此匹配为，使得产生期望的梯度。载体衬底中的这种孔大小可以在良好的气体传输能力的情况下有效阻止不希望的物质、诸如电解质或活性材料进入到载体衬底的孔中并且因此在载体衬底中形成固体的反应产物并且由此堵塞孔或气体入口通道。相反在活性材料中可以发生气体与活性材料的期望反应，由此例如包括本发明电极的储能器可以提供电功率。在此在本发明范围内尤其是指平均孔大小分布，因为孔如上所述的在载体衬底中或在活性材料中本身是统一的或者例如对于连续孔大小梯度的情况可以变化。另外在本发明的意义下，尤其是可以指打开的平均孔大小，其能够实现气体传输。此外可以在载体衬底中存在> 60%至< 80%的孔隙率，而在活性材料中> 70%至(90%的孔隙率可以是合适的。
[0025]在本发明另一构型的范围内，载体衬底可以具有在≥50 μ m至≤300 μ m范围内的厚度，和/或活性材料可以具有在≥5(^111至< IOOym范围内的厚度。诸如载体衬底的这种厚度一方面良好地适用于气体传输并且还提供本发明电极的足够稳定性。关于活性材料的厚度，该构型中的本发明电极还提供足够的容量并且尽管如此也能以非常紧凑的结构形式来构造，这在下载的空间中能够实现大的应用多样性。 [0026]当在载体衬底和活性材料之间布置多孔碳层、尤其是炭黑层时，活性材料在载体衬底处的附着得到进一步改进。此外，中间层扩展了活性层与载体衬底的分隔的可能性。这样的层在此尤其是可以在如下情况下是有利的，即载体衬底本身不是基于碳的。碳层可以例如具有IOym范围内的厚度。碳层适宜地也是多孔的，以便能够实现从载体衬底至活性材料的合适的气体传输。在此，碳层例如可以具有载体衬底的孔隙率，以便避免碳层中的反应。碳层还可以尤其是在连续梯度的情况下具有介于活性材料与载体衬底之间的孔隙率。
[0027]碳层可以在本发明的另一构型中具有疏水材料。疏水材料在此可以阻止电解质或活性材料进入或穿过碳层，由此还可以阻止碳层的堵塞。在该情况下，碳层除了是用于活性材料的基层外还可以用作为一种可选的阻挡层，以便促使仅仅在活性材料中发生反应以及因此形成诸如固体反应产物。气体入口和反应空间的分隔因此还显著地可行。疏水层可以布置在碳层的孔或气体通道的内壁处并且例如由聚四氟乙烯(PTFE)构造。在该情况下例如疏水材料在载体衬底中不是必要的。
[0028]本发明还涉及一种储能器，尤其是金属氧气电池，包括阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的电解质，其中阴极是本发明的电极。在本发明储能器的情况下基本上可以实现关于电极所述的优点，即尤其是简化的制造、改进的能量密度以及增大的容量。在此示例性地提到金属氧气电池，诸如锂氧气电池或者锌氧气电池，以及氧化还原流体电池或者锂硫电池单池。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]本发明主题的其他优点和有利构型通过附图表明并且在下面的描述中阐述。在此要注意，附图仅仅具有描述性特性并且不应被认为以任何方式限制本发明。其中:
图1示出本发明电极的一个实施方式的示意性草图；
图2示出展示出本发明电极的示范性性能数据的示意性图表。
【具体实施方式】
[0030]图1示出本发明电极10的示意性视图。电极10例如适于作为储能器中的、诸如金属氧气电池中的气体扩散电极来采用。在这里举例来说有锂氧气电池或者锌氧气电池。但是电极10不限于当前的示例，而是还可以用在基于液体的系统中，诸如在氧化还原流体电池或者锂硫电池单池中。此外可以设想其他的应用。具体的示例性的应用领域可以包括用于电动车辆的电池或蓄电池，或者诸如用于太阳能电流的存储器的静态应用。
[0031]但是下面以非限制性的方式以锂氧气电池为例描述本发明电极10，其中专业人员可以看出，相同的或者类似的优点在其他应用情况下也可以实现。
[0032]根据图1，电极10因此是用于金属氧气电池的气体扩散电极。电极10在此包括气体可通过的多孔的载体衬底12。载体衬底12例如可以由传统的金属构造。但是优选地，载体衬底12至少部分地由碳化的聚合物纤维、自传导聚合物、碳纳米管、碳纳米纤维和/或金属化聚合物构成或者其可以由上述材料组成。 [0033]这样的聚合物纤维于是可以在本发明电极10的制造期间被交织，彼此编结或者相互粘合，由此分别形成网、毛毡或者纸。接着，这样获得的结构可以诸如在使用碳化的聚合物纤维情况下在热过程中被完全碳化，由此形成碳化的聚合物纤维。碳化例如可以通过适当地加热、例如在大约250°C至2000°C的温度范围中在真空中或者在合适的非氧化气氛、诸如氮或氩中进行。尤其是毛毡或纸的优点在于，它们除了良好的导电性以外还具有合适的机械稳定性。
[0034]通过前述方法可以在此产生尤其是在不同方向上布置的石墨纤维，所述石墨纤维能够实现例如约> 60%至< 80%的高孔隙率的孔结构并且因此实现气体的良好可接近性。上述孔隙率值可理解地同样适用于载体衬底12的其他材料并且例如在制造过程期间可调整。孔大小例如可以通过适当地挤压或者压延制成的层来调整或者通过诸如在碳化时选择合适的条件来调整。
[0035]载体衬底12在此可以是液体不可通过的，以便阻止诸如液态电解质或活性材料14穿透。例如为此目的可以利用合适的方式通过适当地表面处理、例如通过诸如由布置疏水物质、例如聚四氟乙烯造成的疏水性来调整。
[0036]在载体衬底12上、尤其是直接在载体衬底12上还根据本发明布置多孔的活性材料14。该活性材料14例如可以包括碳、粘合剂(诸如聚偏氟乙烯(PVDF)、基于纤维素的粘合剂或者聚四氟乙烯(PTFE))以及催化剂，例如用于锂氧气应用的a-MnO2催化剂，或者所述活性材料可以由上述成分组成。
[0037]根据本发明还规定，电极10在载体衬底12与活性材料14之间具有孔大小分布的梯度。因此，载体衬底12具有比活性材料14小的孔大小。
[0038]在载体衬底12或活性材料10的孔隙率方面，载体衬底12可以具有在> I μ m至(100 μ m范围内的孔大小。此外，活性材料14可以具有在≥2μπι至≤150 μ m范围内的孔大小。由此可以提供合适的气体输送条件或反应条件。在厚度方面，载体衬底12还可以具有在≥5(^111至< 300 μ m范围内的厚度和/或活性材料14可以具有在≥50 μ m至(IOOym范围内的厚度。
[0039]在载体衬底12和活性材料14之间还可以布置在图1中未示出的碳层，尤其是炭黑层。在该情况下，活性材料14不直接布置在载体衬底12上。碳层例如可以用作为例如由活性材料14构成的活性层的基层。另外，碳层还可以阻止不期望的材料、诸如液体或者活性材料进入到载体衬底12中。为此，碳层或炭黑层可以配备有疏水材料。
[0040]所述电极的根据本发明的优点在下面以锂氧气电池为例来描述。这种储能器包括根据本发明的电极10，尤其是作为阴极。在电极10的一侧上布置电解质16，该电解质作为非限制性示例可以是六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸丙烯酸中的一摩尔溶液。在电极10的与电解质16相反的侧上还可以设置阳极、如尤其是锂阳极，其在图1中未示出。在电极10的与电解质16相反的侧上还设置氧气氛围18。该氧气氛围18例如可以是经定义的、包围储能器的空间，该空间具有诸如用于环境空气的气体通道。
[0041]例如在锂氧气电池的放电过程中，可以通过氧气与活性材料14 (该活性材料可以包括锂离子)的反应来形成固体反应产物，诸如Li2O或者Li202。通过电极10的本发明构型使得氧气氛围18中的氧气能够通过载体衬底12流动或扩散，这如通过箭头20表明的那样，并且前述反应基本上在活性材料14的孔中或在活性材料14和载体衬底12或碳层之间的界面处进行。
[0042]在图2中示出在具有本发明电极10的示例性的锂氧气电池单池放电情况下的示例性的循环特性。图2具体地示出如下图表，该图表相对于充电/放电循环(Z)示出这种储能器在涉及活性阴极物质、也即尤其是涉及活性材料14的情况下在放电时的单位为mAh/g的容量(K)。测量在此在使用六氟磷酸锂在碳酸丙烯酸中的一摩尔溶液作为电解质的情况下相对于金属锂作为半电池单池测量来进行。图2在此示出，示范性的容量在第一循环期间可以达到1800mAh/g。在此应当理解，这种容量仅仅示范性地达到。通过适当地匹配例如电解质，明显较高的值也是可能的，所述明显较高的值可以达到所述值的多倍。例如由于电解质氧化和其他老化机制，初始容量例如可以从第8个循环开始下降到约800mAh/g的值并且保持在该水平上。如果将所述值与比较电池——其例如基于具有活性材料的金属泡沫一相比较，则可以看出在初始容量方面以及在多个循环之后的容量水平方面的明显区另O。但是在此专业人员可以理解，所示出的性能数据仅仅是示例性的并且绝对还具有改进潜能。
[0043]根据本发明的另一优点可以在于，尤其是基于聚合物载体的电极10可以具有相对于阴极材料、也即活性材料14——包括载体衬底12在内——改进的能量密度。因此，碳载体的大约lOmg/cm2的示例性基重相对于示例性的金属载体明显减少，所述示例性的金属载体可以具有大约40mg/cm2的基重，这对总电池单池的能量密度起到正面影响。
【权利要求】
1.电极，尤其是用于金属氧气电池的气体扩散电极，包括多孔的载体衬底(12),在该载体衬底上布置多孔的活性材料(14)，其中所述电极(10)在载体衬底(12)与活性材料(14)之间具有平均孔大小的梯度。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述载体衬底(12)是液体不能通过的。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述载体衬底(12)具有疏水物质。
4.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中载体衬底(12)至少部分地由碳化的聚合物纤维、自传导聚合物、碳纳米管、碳纳米纤维和/或金属化聚合物构造。
5.根据权利要求4所述的电极，其中碳化的聚合物纤维至少部分地由聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯或者纤维素构造。
6.根据权利要求1至5之一所述的电极,其中载体衬底(12)具有在>I μ 111至< 100 μ m范围内的平均孔大小，和/或其中活性材料(14)具有在> 2μπι至<150μπι范围内的平均孔大小。
7.根据权利要求1至6之一所述的电极，其中载体衬底(12)具有在>50μπι至(300 μ m范围内的厚度，和/或其中活性材料(14)具有在≤50 μ m至≤100 μ m范围内的厚度。
8.根据权利要求1至7之一所述的电极，其中在载体衬底(12)和活性材料(14)之间布置多孔的碳层。
9.根据权利要求9所述的电极，其中所述碳层具有疏水材料。
10.储能器，尤其是金属氧气电池，包括阳极、阴极和布置在所述阳极和阴极之间的电解质(16)，其中所述阴极是根据权利要求1至9之一所述的电极(10)。
【文档编号】H01M8/02GK103733423SQ201280039851
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年8月15日
【发明者】S.马斯, R.利德特克, T.洛曼 申请人:罗伯特·博世有限公司