专利名称：一种锂离子电池阳极片的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种简单环保的锂离子电池阳极片的制作方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种绿色的环保电池，具有高能量密度、高工作电压和长使用寿命的优点，在很多电子产品，如移动电话、手提电脑和摄像机等中得到了广泛的应用。但锂离子电池行业存在机遇的同时也面临巨大挑战，现有的锂离子电池快速充电和在低温环境下充电时，放电的能力不足，越来越难以满足客户对电子产品的使用要求。例如，锂离子电池用户对电池的低温性能有严格的要求，如他们要求锂离子电池在-20°C和-10°C下具有良好的循环性能，且要求电池在快速充电过程中不能出现析锂现象，同时电池的放电容量还需要达到一定的要求。但是，随着电池能量密度的提升和极片涂布重量的增加，锂离子电池越来越难满足以上要求。锂离子电池的制备一般需要经过涂覆和冷压等工序，但是经过冷压工序后，极片的孔隙率往往比较低，电解液难以完全渗透到膜片内部，电解质粒子在电极内部会出现浓度变化，导致出现浓差极化现象，使得电极与电解质粒子的交换反应步骤受限。特别是对于能量密度要求较高的电池来说，浓差极化现象对离子通道的快速导通的影响更为明显，这主要是因为涂覆膜片越厚，电解液渗透能力越差，使电极在快速充电过程中极化增加，在一定时间内Li+的快速迁移将变得更为困难，因此在一定程度上限制了电池的快速充电性能。为了提高锂离子电池的快速充放电性能和低温性能，业界研究发现可以通过控制极片的压实密度大小、采用添加极片造孔剂进行极片造孔和采用机械造孔法进行极片造孔等方法来增加极片的孔隙率来实现。基于专利和文献调研，以上两种方法各有优缺点:降低压实密度会导致电芯能量密度降低，因此该做法比较受限；机械造孔法(如膜片打孔法)会对膜片中的活性物质造成机械/物理破坏，且需要使用价格昂贵的精密仪器设备。此外，增加极片的孔隙率还可能对浆料配方以及制浆过程造成一定的影响。即使是最近公开的公开号为102655229A的专利申请报道的将孔隙率提高剂溶液涂在待冷压的膜片表面，以便减少对浆料的稳定性影响的做法，也会对膜片本身的稳定性和外观造成影响。同时由于其孔隙率提高机理是利用苯甲酸、草酸、奈丸和碳酸铵等孔隙率提高剂的化学分解形成气体，进而得到多孔膜片，其中分解的气体对环境和设备均会造成一定的影响。有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池阳极片的制作方法，采用该方法能够在阳极膜片内形成可调的孔分布，且工序实施简单、对阳极膜片中的活性物质友好无破坏，而且短时间内即可量产化。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足，而提供一种简单环保的锂离子电池阳极片的制作方法，采用该方法能够在阳极膜片内形成可调的孔分布，且工序实施简单、对阳极膜片中的活性物质友好无破坏，而且短时间内即可量产化，以克服现有技术中的提高孔隙率的方法容易对阳极活性物质造成机械/物理破坏、对环境和设备会造成影响等不足。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤:第一步，将阳极活性物质、粘接剂和导电剂按照质量比例(80 99):(0.5 10):(0.5 10)加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥后在所述阳极集流体上形成阳极膜片，然后对所述阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度小于或等于0°C的冷冻箱中进行冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度大于或等于100°C的烘箱中进行烘烤处理，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，第一步中所述阳极活性物质、所述粘接剂和所述导电剂的质量之和占所述阳极浆料的质量百分比为30 60%。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，第一步中干燥后的阳极膜片中的水含量为I 100g/kg (即每千克阳极膜片中含有的水的质量为I IOOgX为了使得后续溶剂水分子对阳极膜片的孔隙率的提高效果明显可控，同时又不影响阳极片本身的稳定性，需要将干燥后的阳极膜片中的水含量控制在I 100g/kg范围内。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，第二步所述冷冻处理的持续时间为30min 24h，使得极片膜片中溶剂水分子的物相变化顺利且充分地进行。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，第三步所述烘箱为真空烘箱，并且所述烘箱内的真空度大于_80KPa，以尽可能避免阳极集流体的氧化和阳极膜片中粘接剂的氧化。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，第三步所述烘烤处理的持续时间为I IOh0作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，第一步所述干燥的持续时间为I IOh0作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，所述阳极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、娃合金和锡合金中的至少一种。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，所述粘接剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。作为本发明锂离子电池阳极片的制作方法的一种改进，所述导电剂为导电碳、超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的至少一种。相对于现有技术，本发明的阳极片的制备过程中使用去离子水作为溶剂，且在冷压后将极片进行冷冻处理，使得溶剂水分子从液态变成固态冰，分子间的相互作用力使分子按一定的规则排列，每个分子都被四个分子所包围，形成一个结晶四面体。这种排列方式是比较松散的，使得固态冰中的分子间的平均距离大于液态水中的分子间的平均距离，从而发生体积膨胀，增大水分子所占据的孔洞的孔径，固态冰在后续烘烤处理过程中升华成汽态，从而在阳极膜片中留下固态冰之前占据的孔洞，从而达到提高孔隙率的效果。本发明实现简单，只需要在冷压工序后将阳极片置于低温环境使得溶剂分子凝固变成固态冰，再将阳极片置于高温环境中使固态冰升华即可。所以，本发明对当前的电池生产工序效率基本上没有影响，对阳极膜片中的活性物质友好无破坏，且可以在短时间内实现量产化。而且，由于本发明是利用阳极浆料制备过程中使用的溶剂水的物态变化来实现阳极膜片孔隙率的提高，因此可以通过调节涂布后膜片中的水含量和阳极片的冷冻程度来得到孔分布可调的阳极膜片。此外，该方法简单环保，适用范围广。采用本发明的方法有利于增加电解液在阳极膜片内部的渗透，从而提高电池的电化学性能，进而提高锂离子电池的快速充放电性能和低温性能。
图1为采用实施例1和比较例I的方法制备的阳极片的孔径分布图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明及其有益效果作进一步的说明，但是本发明的实施方式并不限于此。实施例1，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤:第一步，将阳极活性物质天然石墨、粘接剂丁苯橡胶和导电碳按照质量比例96:2:2加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，天然石墨、丁苯橡胶和导电碳的质量之和占阳极浆料的质量百分比为50%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥5h后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为10g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为0°C的冷冻箱中进行2h的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为110°C的真空烘箱中进行6h的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为_99KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。实施例2，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法法，包括以下步骤:第一步，将阳极活性物质人造石墨、粘接剂羧甲基纤维素钠和超导碳按照质量比例94:3:3加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，人造石墨、羧甲基纤维素钠和超导碳的质量之和占阳极浆料的质量百分比为40%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥7h后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为30g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为-10°C的冷冻箱中进行IOh的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为120°C的真空烘箱中进行8h的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为_95KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。
烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。实施例3，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤 第一步，将阳极活性物质中间相碳微球、粘接剂海藻酸钠和乙炔黑按照质量比例92:4:4加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，中间相碳微球、海藻酸钠和乙炔黑的质量之和占阳极浆料的质量百分比为30%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥3h后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为70g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为_5°C的冷冻箱中进行Ih的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为105°C的真空烘箱中进行3h的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为-88KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，完成阳极片的制作。烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。实施例4，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤 第一步，将阳极活性物质天然石墨和人造石墨的混合物(二者的质量比为1:1)、粘接剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物(二者的质量比为2:1)和石墨烯按照质量比例90:6:4加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，天然石墨、人造石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和石墨烯的质量之和占阳极浆料的质量百分比为60%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥Ih后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为100g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为_15°C的冷冻箱中进行30min的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为115°C的真空烘箱中进行Ih的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为_90KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。实施例5，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤:第一步，将阳极活性物质硅碳合金、粘接剂丁苯橡胶、乙炔黑、碳纳米管按照质量比例98:1:
0.5:0.5加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，硅碳合金、丁苯橡胶、乙炔黑和碳纳米管的质量之和占阳极浆料的质量百分比为35%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥IOh后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为Ig/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为 -1°C的冷冻箱中进行24h的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为130°C的真空烘箱中进行IOh的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为-81KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。实施例6，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤 第一步，将阳极活性物质锡铜合金、粘接剂海藻酸钠和导电碳按照质量比例80:10:10加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆 料，其中，锡铜合金、海藻酸钠、导电碳的质量之和占阳极浆料的质量百分比为55%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥5h后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为50g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为_8°C的冷冻箱中进行15h的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为125°C的真空烘箱中进行6h的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为_90KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。实施例7，本实施例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤 第一步，将阳极活性物质天然石墨、粘接剂丁苯橡胶和超导碳按照质量比例99:0.5:0.5加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，天然石墨、丁苯橡胶和超导碳的质量之和占阳极浆料的质量百分比为45%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥8h后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为80g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片。第二步，将第一步得到的阳极片置于温度为-10°C的冷冻箱中进行20h的冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片。第三步，将第二步得到的阳极片置于温度为120°C的真空烘箱中进行9h的烘烤处理，真空烘箱中的真空度为_85KPa，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。烘烤处理过程中，固体的溶剂水分子升华变成汽体从阳极膜片中脱离出来，从而在阳极膜片中留下一系列的孔洞，由于在冷冻处理前溶剂水分子是均匀分布在阳极膜片中的，所以本实施例中阳极膜片中的孔结构是均匀分布的。比较例1，本比较例提供的一种锂离子电池阳极片的制作方法:将阳极活性物质天然石墨、粘接剂丁苯橡胶和导电碳按照质量比例96:2:2加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，其中，天然石墨、丁苯橡胶和导电碳的质量之和占阳极浆料的质量百分比为50%。然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，干燥5h后在阳极集流体上形成阳极膜片，使得阳极膜片中的水含量为10g/kg，然后对阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片；然后将冷压后的阳极片在110°c下真空烘烤6h，真空度为-99Kpa。分别将采用实施例1至7和比较例I的方法制备的阳极片采用压汞法进行孔隙率测试，所得结果见表I。表1:采用实施例1至7和比较例I的方法制备的阳极片的孔隙率。
权利要求
1.一种锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，将阳极活性物质、粘接剂和导电剂按照质量比例(80 99):(0.5 10):(0.5 10)加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，阳极浆料干燥后在所述阳极集流体上形成阳极膜片，然后对所述阳极集流体上的阳极膜片进行冷压，得到冷压后的阳极片； 第二步，将第一步得到的阳极片置于温度小于或等于0°c的冷冻箱中进行冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体，得到冷冻后的阳极片； 第三步，将第二步得到的阳极片置于温度大于或等于100°c的烘箱中进行烘烤处理，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，至此，阳极片的制作完成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:第一步中所述阳极活性物质、所述粘接剂和所述导电剂的质量之和占所述阳极浆料的质量百分比为30 60%0
3.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:第一步中干燥后的阳极膜片中的水含量为I 100g/kg。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:第二步所述冷冻处理的持续时间为30min 24h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:第三步所述烘箱为真空烘箱，并且所述烘箱内的真空度大于_80KPa。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:第三步所述烘烤处理的持续时间为I 10h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:第一步所述干燥的持续时间为I 10h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:所述阳极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、娃合金和锡合金中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:所述粘接剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片的制作方法，其特征在于:所述导电剂为导电碳、超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池阳极片的制作方法，包括以下步骤将阳极活性物质、粘接剂和导电剂加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，干燥后在所述阳极集流体上形成阳极膜片，冷压；将冷压后的阳极片置于温度小于或等于0℃的冷冻箱中进行冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体；再将阳极片置于温度大于或等于100℃的烘箱中进行烘烤处理，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，完成阳极片的制作。相对于现有技术，本发明可以有效提高阳极膜片的孔隙率，从而有利于增加电解液在阳极膜片内部的渗透，提高电池的电化学性能，提高锂离子电池的快速充放电性能和低温性能。
文档编号H01M4/1395GK103208613SQ20131009206
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者王景芳, 梁如福 申请人:东莞新能源科技有限公司