专利名称：一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法
技术领域：
本发明涉及一种简单制备锂离子正极材料(1-X) Li2MnO3.XLiFeO2的流变相的方法，并在此基础上进行了掺杂Co和Mo的改性，属于铁基富锂正极材料技术领域。
背景技术：
由于Fe价格低廉环境友好，而且储量丰富，所以选用含铁化合物作为正极材料来代替LiCoO2的研究逐渐被人关注。目前，商业化的LiFePO4是一种优秀的3V正极材料，但是越来越多的研究者尝试寻找一个Fe基的4V正极材料。由于Li2MnO3含锂量较高，它所引出的一系列固溶体正极材料受到极大的关注，另一方面Fe3V4+氧化还原电对在充放电在4V左右能在Fe掺杂的LiNiO2和Fe掺杂的LiCoO2中被观察到，但是在非电化学活性相LiFeO2中并没有得到证实，于是正极材料铁基富锂材料(1-X)Li2MnO3.XLiFeO2被设计出来。这种材料具有较高的比容量，而且材料价格低廉。但是(1-x) Li2MnO3 ^xLiFeO2正极材料必须要做到〈lOOnm的颗粒尺寸才有电化学性能，目前的合成方法主要是低温共沉淀一水热一高温煅烧三步法，合成过程较为繁琐，而且循环性能不佳。因此，迫切需求一种能够合成出能够得到低于IOOnm颗粒尺寸的合成方法，同时能够改善循环稳定性。流变相法是一种软化学方法，是在反应体系中有流变相参与的化学反应，是一种将流变学与合成方法相结合的软体学绿色合成方法。具体是将将多种固相反应物经初步混合后，加入适量的溶剂，形成固体混合物与溶剂充分接触的不分层、均一的流变体系，将该体系置于适当的反应条件下得到前驱体。这种合成方法在合成纳米颗粒中得到广泛引用，能够使固体颗粒的表面积能得到有效的利用，反应中热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节。
发明内容
本发明提供了一种新型制备锂离子正极材料(1-X)Li2MnO3.XLiFeO2的流变相法，其中O < X < 1，该方法可得到小于IOOnm尺寸的颗粒，材料的循环性能好，而且工艺简单、操作易行、成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。我们还在此基础上进行了掺杂改性，合成出新的铁锰富锂复合材料，(1-X)Li2MnO3.xLiFe(1_y)CoyO2 (0<χ<1,0<y<0.5)和(1-x)Li2Mrva5zMoQ 5z03 *xLiFe(1_z)Mo0.5z02 (0<x<l,0<z<0.03)，这些材料依然保持小于 IOOnm的尺寸颗粒，但有效地改善了循环性能。解决本发明技术问题所采用的技术方案如下。一种简单流变相法制备铁基富锂正极材料(1-x) Li2MnO3.XLiFeO2的方法，其中O
<X < 1，其特征在于，包括以下步骤:(I)将锂、铁、锰的低熔点盐类按比例进行混合，在水浴加热条件下搅拌，形成熔融态；(2)向混合物中加入含有羟基或者羧基的中性有机物质或中性有机物质的水溶液，在密封条件下，继续搅拌一段时间，使金属盐表面充分烷基化，之后在敞开体系下得到流变相；(3)将上述流变相在120°C下烘干，研磨得到粉末，移入高温炉中，在空气气氛下于300°C 400°C预热8小时，使得盐类分解，然后升温到高温500 650°C煅烧10小时，然后自然冷却到室温，即得到锂离子电池正极材料(1-x) Li2MnO3.xLiFe02。一种Co或Mo掺杂的铁锰富锂复合材料，其特征在于，其化学式如下:(1-X)Li2MnO3.xLiFe(1_y)Coy02 (0〈x〈l,0〈y〈0.5)和(1-X)Li2Mnfa5zMoa5zO3.xLiFe(1-z)Mo0 5z02(0<χ<1,0<ζ<0.03)。上述Co或Mo掺杂的铁锰富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:(I)将锂、铁、锰、钴的醋酸盐或者硝酸盐等低熔点盐类或者钥的易分解盐类按比例进行混合，在水浴加热条件下搅拌，形成熔融态；(2)向混合物中加入含有羟基或者羧基的中性有机物质或中性有机物质的水溶液，在密封条件下，继续搅拌一段时间，使金属盐表面充分烷基化，之后在敞开体系下得到流变相；(3)将上述流变相在120°C下烘干，研磨得到粉末，移入高温炉中，在空气气氛下于300°C 400°C预热8小时，使得盐类分解，然后升温到高温500 650°C煅烧10小时，然后自然冷却到室温，即得到铁基富锂材料(1-X)Li2MnO3.xLiFe(1_y)CoyO2 (0<χ<1,0<y<0.5)和(1-X)Li2Miva5zMoa5zO3.xLiFe(1_ζ)Μο0.5ζ02 (0〈χ〈1,0〈ζ〈0.03)。优选步骤(I)的锂盐过量5%。使用此方法得到的该铁锰富锂材料平均粒径为50nm左右，颗粒分布均匀，相比于其他方法有如下优点:(I)与(1-x) Li2MnO3.XLiFeO2的共沉淀-水热-高端煅烧合成方法相比，简化了工艺流程，而且降低了合成温度。(2)与传统固相法相比，易于实现反应物的均匀混合，较其他的湿化学方法相比，工艺流程简单，成本较低，易于工业化的实现。(3)相比其他的流变相法，前期让金属盐类形成熔盐态可以使得金属离子得到初步混合，经过密闭处理一段时间，能够反应物的固体表面充分烷基化，之后在敞开体系下让溶剂挥发，就可以迅速得到流变相体系，加速反应进行。(4)加入Co和Mo所合成的复合材料可以明显改善材料的循环性能，增加循环容量。
图1实施例1-3所制备的正极材料的XRD图，A为实施例1所制备，B为实施例2所制备，C为实施例3所制备；图2实施例1-3所制备的正极材料的SEM图，A为实施例1所制备，B为实施例2所制备，C为实施例3所制备；图3实施例1-3所制备的正极材料的循环性能对比图；图4实施例4-5所制备的正极材料的XRD图，A为实施例4所制备，B为实施例5所制备；图5实施例4-5所制备的正极材料的SEM图，A为实施例4所制备，B为实施例5所制备；图6实施例5所制备的正极材料的XPS图谱，A为Co元素，B为Fe元素，C为Mn
元素；图7实施例4-5所制备的正极材料的循环性能对比图；图8实施例6-8所制备的正极材料的XRD图，A为实施例6所制备，B为实施例7所制备，C为实施例8所制备；图9实施例6-8所制备的正极材料的SEM图，A为实施例6所制备，B为实施例7所制备，C为实施例8所制备；图10实施例7所制备的正极材料的XPS图谱，A为Mo元素，B为Fe元素，C为Mn
元素；·图11实施例6-8所制备的正极材料的循环性能对比图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例1以合成0.9Li2Mn03.0.1LiFeO2为例，按照按照L1、Fe、Mn摩尔比例称取醋酸锂15.2647g (过量5%)，硝酸铁2.0200g,醋酸锰16.5436g。放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1: 2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液，密封之后，在水浴90°C下搅拌2个小时，之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.9Li2Mn03.0.lLiFe02。将所得的正极材料按照0.9Li2Mn03.0.1LiFeO2:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80:: 10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。实施例2以合成0.8Li2Mn03.0.2LiFe02为例，按照L1、Fe、Mn摩尔比例称取硝酸锂11.0182g(过量5%)，硝酸铁6.0600g,醋酸锰14.7054g,放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液，密封之后，在水浴90°C下搅拌2个小时，之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.8Li2Mn03.0.2LiFe02。将所得的正极材料按照0.8Li2Mn03.0.2LiFe02:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80:: 10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。
实施例3
以合成0.7Li2Mn03.0.3LiFe02为例，按照L1、Fe、Mn摩尔比例称取醋酸锂6.8398(过量5%),硝酸铁6.0600g,醋酸猛6.4460g放入反应爸中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液。将草酸溶液也加入反应釜中，密封之后，搅拌2个小时。之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.7Li2Mn03.0.3LiFe02。将所得的正极材料按照0.7Li2Mn03.0.3LiFe02:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80:: 10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。实施例4以合成0.7Li2Mn03.0.3LiFe0.67Co0.3302为例，按照L1、Fe、Mn摩尔比例称取醋酸锂6.8398 (过量5%)，硝酸铁4.0400g,醋酸锰6.4460g,硝酸钴1.4552g放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液。将草酸溶液也加入反应釜中，密封之后，搅拌2个小时。在水浴90°C下搅拌2个小时，之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧IOh。得到铁基富锂正极材料0.7Li2Mn03.0.3LiFe(l.67CO(l.3302。将所得的正极材料按照0.7Li2Mn03.0.3LiFe0.67Co0.3302:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80::10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。实施例5以合成0.7Li2Mn03.0.3LiFe0.75Co0.2502为例，按照L1、Fe、Mn摩尔比例称取醋酸锂6.8398 (过量5%)，硝酸铁4.545g，醋酸锰6.4460g,硝酸钴1.0914g放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液。将草酸溶液也加入反应釜中，密封之后，搅拌2个小时。之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.7Li2Mn03.0.3LiFe02。将所得的正极材料按照0.7Li2Mn03.0.3LiFe02:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80:: 10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。实施例6以合成0.7Li2Mn0.995Mo0.0O5O3.0.3LiFe0.995Mo0.00502 为例，按照 L1、Fe、Mn 摩尔比例称取醋酸锂9.2759g (过量5%)，硝酸铁6.0600g,醋酸锰8.67922g，钥酸铵0.0899g放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液。将草酸溶液也加入反应釜中，密封之后，搅拌2个小时。之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.7Li2Mn0.995Mo0.005θ3.0.3LiFe0.995Mo0.005 。将所得的正极材料按照正极材料:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80:: 10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。实施例7以合成0.7Li2Mn0.99Mo0.0103.0.3LiFe0.99Mo0.0102 为例，按照 L1、Fe、Mn 摩尔比例称取醋酸锂9.4342g (过量5%)，硝酸铁6.0600g,醋酸锰8.7643g，钥酸铵0.1829g放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液。将草酸溶液也加入反应釜中，密封之后，搅拌2个小时。之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.7Li2Mn0.995Mo0.005θ3.0.3LiFe0.995Mo0.005 。将所得的正极材料按照正极材料:乙炔黑:PTFE (氟代聚乙烯)=80::10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。实施例8以合成0.7Li2Mn0.985Mo0.01Α.0.3LiFe0.985Mo0.01502 为例，按照 L1、Fe、Mn 摩尔比例称取醋酸锂9.5997g (过量5%)，硝酸铁6.0600g,醋酸锰8.8535g，钥酸铵0.2788g放入反应釜中。称量草酸，草酸与正极材料的摩尔比为1:2，加入30ml的水溶解，再滴入氨水调节PH到7左右制成草酸溶液。将草酸溶液也加入反应釜中，密封之后，搅拌2个小时。之后在敞开体系下继续搅拌，得到流变相态，使反应物充分混合均匀。当整个体系变为胶状物后，停止搅拌。将反应物置于干燥箱内120°C烘干10h。产物研磨成粉末后，在高温炉下以l°c /min的升温速度升至350°C，在空气气氛下保温8小时，之后升至550°C煅烧10h。得到铁基富锂正极材料0.7Li2Mn0.995Mo0.005θ3.0.3LiFe0.995Mo0.005 。将所得的正极材料按照正极材料:乙炔黑: PTFE (氟代聚乙烯)=80:: 10:10的质量比准确称量，混合均匀压片处理后制成电极片，以LiPF6为电解液在充满氩气气氛的手套箱里组装成扣式电池。
权利要求
1.一种简单流变相法制备铁基富锂正极材料(1-X)Li2MnO3.XLiFeO2的方法，其中O<X < 1，其特征在于，包括以下步骤: (I)将锂、铁、锰的低熔点盐类按比例进行混合，在水浴加热条件下搅拌，形成熔融态； (2 )向混合物中加入含有羟基或者羧基的中性有机物质或中性有机物质的水溶液，在密封条件下，继续搅拌一段时间，使金属盐表面充分烷基化，之后在敞开体系下得到流变相； (3)将上述流变相在120°C下烘干，研磨得到粉末，移入高温炉中，在空气气氛下于300°C 400°C预热8小时，使得盐类分解，然后升温到高温500 650°C煅烧10小时，然后自然冷却到室温，即得到锂离子电池正极材料(1-x) Li2MnO3.xLiFe02。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的低熔点盐为醋酸盐或者硝酸盐。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(I)的锂盐过量5%。
4.一种Co或Mo掺杂的铁锰富锂复合材料，其特征在于，其化学式如下:(1-χ)Li2MnO3.xLiFe(卜y)Coy02 和(l-χ) Li2Mn^0 5ζΜο0 5ζ03.xLiFe(1_z)Mo0 5ζ02, 0<χ<1, 0<y<0.5,0〈ζ〈0.03。
5.制备权利要求4的一种Co或Mo掺杂的铁锰富锂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将锂、铁、锰、钴的低熔点盐类按比例进行混合，或者将将锂、铁、锰的低熔点盐类和钥的易分解盐类按比例进行混合，在水浴加热条件下搅拌，形成熔融态； (2 )向混合物中加入含有羟基或者羧基的中性有机物质或中性有机物质的水溶液，在密封条件下，继续搅拌一段时间，使金属盐表面充分烷基化，之后在敞开体系下得到流变相； (3)将上述流变相在120°C下烘干，研磨得到粉末，移入高温炉中，在空气气氛下于300°C 400°C预热8小时，使得盐类分解，然后升温到高温500 650°C煅烧10小时，然后自然冷却到室温，即得到铁基富锂材料(1-X)Li2MnO3.xLiFe(1_y)CoyO2和(1-χ)Li2Mn1-0.5ζΜο0.5ζ03.xLiFeG—^Mci0.5ζ02。
6.按 照权利要求5的方法，其特征在于，所述的低熔点盐为醋酸盐或者硝酸盐。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(I)的锂盐过量5%。
全文摘要
一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法，属于铁基富锂正极材料技术领域，新材料(1-x)Li2MnO3·xLiFe(1-y)CoyO2和(1-x)Li2Mn1-0.5zMo0.5zO3·xLiFe(1-z)Mo0.5zO2，0<x<1，0<y<0.5，0<z<0.03。将锂、铁、锰、钴的低熔点盐或钼的易分解盐按比例混合，加热熔融；加入含有羟基或者羧基的中性物质或中性物质的水溶液，密封条件下搅拌，使金属盐表面充分烷基化，在敞开体系下得到流变相；烘干，在空气气氛下300℃～400℃预热8小时，然后升温到500～650℃煅烧10小时，自然冷却。本发明工艺简单、操作易行、成本低廉，环境友好。
文档编号H01M4/525GK103199239SQ201310136329
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者赵煜娟, 吴锐, 任文峰, 孙玉成, 岳影 申请人:北京工业大学