ZrO₂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法

专利名称：ZrO₂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法，属于锂离子电池正极材料技术。
背景技术：
锂离子电池因其具有能量密度高，工作电压高，质量轻，体积小，无记忆效应，环境友好等优点而得到广泛应用。目前锂离子电池是手机、笔记本、数码相机等便携式设备的理想移动电源，同时利用“层叠电池结构”，把多个电池做成很薄的层然后叠在一起，用很小的体积达到很高的能量，符合电动汽车对储能电源高能量密度的要求。另外，锂离子电池在航天卫星、武器装备以及各种储能装置等领域的应用开发也逐渐被提上日程。新型富锂层状正极材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 (M=N1、Co、Mn、Ni0.5Mn0.5、Ni1/3Co1/3Mn1/3等)具有高比容量、结构稳定、倍率性能和循环性能改良空间大的特点，预计在电动汽车以及大规模储能领域有很好的应用前景，因此得到了广泛研究。富锂层状正极材料虽然在充电到4.8V时具有较高的放电容量O 250mAh/g)，但是在高电压下电解液会被氧化，产生H+,提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，严重影响材料的电化学性能和循环稳定性。同时，在首次充电过程中，部分Li+以Li2O的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而产生了较大的不可逆容量，同时Li2O的脱出会破坏电极的表面，导致电池的阻抗增大，恶化电池的循环性能。而氧化物表面包覆是提高材料电化学性能的有效方法之一。Jaephil Cho等(Angew.Chem.2001, 113，Nr.18、Journal of The Electrochemical Society, 150 (12) A1723-A1725 (2003))采用ZrO2,Al2O3,TiO2,B2O3,SiO2包覆LiCoO2正极材料，显著提高了该材料在高电压4.4V和4.8V下的电化学性能。CN2009100085461.2采用MnO2对富锂正极材料进行包覆，在100 mA/g电流密度下，材料的放电比容量由175mAh/g提高到了 190mAh/g，并且材料的循环性能和倍率性能有所改善；Youyuan Huang 等(Journal of Power Sources 188 (2009) 538 - 545)和 Shao-Kang Hu 等(Journal of Power Sources 188 (2009) 564 - 569)等制备了 ZrO2 包覆Li (Nil73Col73Mnl73)O2正极材料，通过ZrO2的包覆显著提高了该正极材料的电化学性能，尤其是循环稳定性。综上所述，氧化物包覆可以明显提高电极材料的电化学性能，其中ZrO2的包覆可以避免正极活性材料与电解液的直接接触，有效地抑制充放电过程中电池阻抗的增加，对电极材料循环稳定性的提高有很大作用。

发明内容
本发明旨在提供一种ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法，该方法过程简单，可控性好。所包覆的锂离子电池富锂层状正极材料具有良好的电化学性能。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法，所述的锂离子电池富锂层状正极材料分子式为XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中M为N1、Co、Mn、Nia5Mna5或Niv3Ccv3Mrv3 ; x为0.Γθ.9，其特征在于包括以下过程:1)将异丙醇锆、正丙醇锆或锆酸四丁酯溶解在无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和乙二醇其中的一种溶剂中，配制成0.0Ol^lmol/L错盐溶液,密封室温下搅拌10min 60min,得混合均匀的锆盐溶液；
2)按照ZrO2与富锂层状正极材料的质量比为(0.0r0.1):1，将富锂层状正极材料分散在步骤I)配制的错盐溶液中超声10min 60min,充分混合,再于室温下密封搅拌lh、h,然后继续搅拌f 5h得溶胶；
3)将步骤2)制的溶胶在温度50°C 10(rC蒸干溶剂，并在温度80°C 120°C下干燥6 24h，得固体物；
4)将步骤3)所得固体物加入烧结炉，以1°C/min 10°C /min升温速率升至温度3500C 600°C，恒温烧结lh 10h，随炉冷却至室温，研磨，制得ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料。本发明的优点在于:通过该方法制备的ZrO2包覆的富锂正极材料，其特征在于纳米ZrO2包覆层厚度为5nnT50nm，为多孔膜结构；物相分析结果表明，包覆后的富锂层状实验材料均表现出良好的层状结构、较高的阳离子二维有序度及较小的阳离子混排程度。该ZrO2包覆的富锂正极材料具有更小的膜阻抗和电荷传递阻抗，体现出更高的首次放电比容量和良好的循环性能。本发明可以获得电化学性能良好的富锂正极材料，包括首次充放电效率，倍率性能和循环性能等，且具有操作简单、成本低廉、环境友好和重现性好等特点，适合大规模生产。



图1 为实施例1 所得未包覆 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 图。图2 为实施例1 所得 ZrO2 包覆的 Lih2Mna 54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 图。图3 为实施例 2 所得 ZrO2 包覆的 Lih2Mna 54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 图。图4 为实施例 3 所得 ZrO2 包覆的 LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 图。图5 为实施例1 未包覆和 lwt% ZrO2 包覆 Lih2Mna54Niai3Coai3O2 的 XRD 图。图6 为实施例1 所得 ZrO2 包覆的 LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 TEM 图。图7 为实施例 2 所得 ZrO2 包覆的 LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 TEM 图。图8为实施例1未包覆和lwt% ZrO2包覆Lih2Mna54Niai3Coai3O2的首次充放电曲线。图9为实施例1未包覆和lwt% ZrO2包覆Li1.^na54Niai3Coai3O2的循环性能曲线。图10为实施例1未包覆和lwt% ZrO2包覆Li^Mna54Niai3Coai3O2的电化学阻抗图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。实施例一
I)富锂正极材料 Lih2Mna54Niai3Coai3O2 的制备:以 NiS04.6H20，CoS04.7H20，MnCl2*4H20为原料，按分子式中比例称取硫酸镍2.623kg，硫酸钴2.805kg和氯化锰7.99kg配成金属元素浓度为2mol/L的30L溶液A。称取Na2CO3 6.372kg配制成1.5mol/L溶液40L，其中加入氨水510.9g，混合均匀记为溶液B。在反应釜中加入20L去离子水作为底液，采用30ml/min加料速度将溶液A和B同时缓慢加入到反应釜中，通过调节控制反应过程的pH值为8、温度60°C、搅拌速度500转/min，反应完全后陈化2h，抽滤，洗涤，干燥得到镍钴锰碳酸盐前驱体。前驱体粉末在550°C烧结6h，将碳酸盐转化为氧化物。取氧化物前驱体35g，称取25.232g Li2CO3与前驱体均匀混合。空气气氛下900°C下烧结12h，升温速度控制在5°C /min，然后随炉冷却至室温，制备得到富锂正极材料LiuMntl54Niai3Coai3O2t52)在40ml正丙醇溶液滴加0.1139g Zr(OC3H7)4中，迅速覆盖保鲜膜，室温搅拌15min。15min后，迅速在该溶液中加入步骤I)制得的Lih2Mna54Niai3Coai3O2 2.97g正极材料，覆盖好保鲜膜，室温下搅拌4h ;搅拌3h后须在保鲜膜上扎若干小孔。3)将步骤2)得到的溶液转移到80°C恒温水浴，30min后取下保鲜膜，搅拌直至正丙醇蒸干。4)步骤3)所得实验材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)步骤4)所得实验材料进行热处理，以2°C /min升至450°C，在450°C烧结4h，随炉冷却至室温，制得lwt% ZrO2包覆的Li1.^na54Niai3Coai3O2锂离子电池富锂层状正极材料。检测结果:
包覆层ZrO2颗粒细小，呈散点状分布，颗粒之间有很大的空隙。包覆的正极材料的衍射峰均为a -NaFeO2层状构型的特征峰，R_3m空间群，与包覆前样品的XRD图谱基本一致，没有ZrO2的特征峰。实施例二
I)、制备富锂正极材料IA2Mna54Niai3Coai3O2，步骤同实施例一步骤I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.2279g Zr (OC3H7)4，迅速覆盖保鲜膜，室温搅拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.94g Lih2Mna54Niai3Coai3O2正极材料,覆盖好保鲜膜，室温下搅拌4h ;搅拌3h后须在保鲜膜上扎若干小孔。3)、将步骤2)得到的溶液转移到80°C恒温水浴，30min后取下保鲜膜，搅拌直至正
丙醇蒸干。4)、步骤3)所得实验材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步骤4)所得实验材料进行热处理，以2V Mn升至450°C，在450°C烧结4h，随炉冷却至室温，制得2wt% ZrO2包覆的Lih2Mna54Niai3Coai3O2实验材料。实施例三
I)、制备富锂正极材料LiuMna54Niai3Coai3O2，步骤同实施例一步骤I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.5997g Zr (OC3H7)4，迅速覆盖保鲜膜，室温搅拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.9Ig正极材料,覆盖好保鲜膜,室温下搅拌4h ；搅拌3h后须在保鲜膜上扎若干小孔。3)、将步骤2)得到的溶液转移到80°C恒温水浴，30min后取下保鲜膜，搅拌直至正
丙醇蒸干。4)、步骤3)所得实验材料置于表面皿在干燥箱中烘干，温度为80°C。5)、步骤4)所得实验材料进行热处理，以2 3°C /min升至450°C，在450°C烧结4h，随炉冷却至室温，制得5wt% ZrO2包覆的Lih2Mna54Niai3Coai3O2实验材料。
实施例四
I)、制备富锂正极材料LiL2Mn0.6Ni0.202:以NiS04.6H20，MnCl2*4H20为原料按分子式比例称取硫酸镍3.974kg，氯化锰8.978kg，配成金属元素浓度为2mol/L的溶液A，，配制1.5mol/L的称取Na2CO3 6.372kg配制成40L溶液，其中加入氨水510.9g，混合均匀记为溶液B。在反应釜中加入20L去离子水作为底液，采用30ml/min加料速度将溶液A和B同时缓慢加入到反应釜中，通过调节控制反应过程的PH值为8、温度60°C、搅拌速度500转/min，反应完全后陈化2h，抽滤，洗涤，干燥得到镍钴锰碳酸盐前驱体。前驱体粉末在550°C烧结6h，将碳酸盐转化为氧化物。取氧化物前驱体35g，称取25.232g Li2CO3与前驱体均匀混合。空气气氛下900°C下烧结12h，升温速度控制在5°C /min，然后随炉冷却至室温，制备得到富锂正极材料Lih2Mna6Nia2O^2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.1139g Zr (OC3H7)4，迅速覆盖保鲜膜，室温搅拌15min。15min后，迅速在上述溶液中加入2.97g LiL2Mn0.6Ni0.202正极材料，覆盖好保鲜膜，室温下搅拌4h ;搅拌3h后须在保鲜膜上扎若干小孔。3)、将步骤2)得到的溶液转移到80°C恒温水浴，30min后取下保鲜膜，搅拌直至正
丙醇蒸干。4)、步骤3)所得实验材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步骤4)所得实验材料进行热处理，以2V Mn升至450°C，在450°C烧结4h，随炉冷却至室温，制得lwt% ZrO2包覆的Li1^Mna6Nia2O2实验材料。

实施例五
I)、制备富锂正极材料LiUMna6Nia2O2，步骤同实施例四步骤I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.2279g Zr (OC3H7)4，迅速覆盖保鲜膜，室温搅拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.94g正极材料,覆盖好保鲜膜，室温下搅拌4h ；搅拌3h后须在保鲜膜上扎若干小孔。3)、将步骤2)得到的溶液转移到80°C恒温水浴，30min后取下保鲜膜，搅拌直至正
丙醇蒸干。4)、步骤3)所得实验材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步骤4)所得实验材料进行热处理，以2V Mn升至450°C，在450°C烧结4h，随炉冷却至室温，制得2wt% ZrO2包覆的Li1^Mna6Nia2O2实验材料。实施例六
I)、制备富锂正极材料LiUMna6Nia2O2，步骤同实施例四步骤I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.5997g Zr (OC3H7)4，迅速覆盖保鲜膜，室温搅拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.9Ig正极材料,覆盖好保鲜膜,室温下搅拌4h ；搅拌3h后须在保鲜膜上扎若干小孔。3)、将步骤2)得到的溶液转移到80°C恒温水浴，30min后取下保鲜膜，搅拌直至正
丙醇蒸干。4)、步骤3)所得实验材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步骤4)所得实验材料进行热处理，以2V Mn升至450°C，在450°C烧结4h，随炉冷却至室温，制得lwt% ZrO2包覆的Li1^Mna6Nia2O2实验材料。
权利要求
1.种ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法，所述的锂离子电池富锂层状正极材料分子式为XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中M为N1、Co、Mn、Nia5Mna5或Ni173Co173Mn173 ；x为0.Γ0.9，其特征在于包括以下过程: 1)将异丙醇锆、正丙醇锆或锆酸四丁酯溶解在无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和乙二醇其中的一种溶剂中，配制成0.0Ol^lmol/L错盐溶液,密封室温下搅拌IOmin飞Omin,得混合均匀的锆盐溶液； 2)按照ZrO2与富锂层状正极材料的质量比为(0.ΟΓΟ.1):1，将富锂层状正极材料分散在步骤I)配制的错盐溶液中超声IOmin 60min,充分混合,再于室温下密封搅拌lh、h,然后继续搅拌f 5h得溶胶； 3)将步骤2)制的溶胶在温度50°C 10(rC蒸干溶剂，并在温度80°C 120°C下干燥6 24h，得固体物； 4)将步骤3)所得固体物加入烧结炉，以1°C/min 10°C /min升温速率升至温度3500C 600°C，恒温烧结1h-10h,随炉冷却至室温，研磨，制得ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料。
全文摘要
本发明公开了一种ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料的改性方法。该改性方法过程包括将异丙醇锆、正丙醇锆或锆酸四丁酯溶解在溶剂中，配制成0.001~1mol/L锆盐溶液；按照ZrO2与富锂层状正极材料的质量比，将富锂层状正极材料分散在配制好的锆盐溶液中，超声混合，密封搅拌，得溶胶；将制得的溶胶蒸干溶剂、干燥得固体物；将所得固体物在350℃~600℃，烧结1h~10h，制得ZrO2包覆锂离子电池富锂层状正极材料。本发明所制备的电极材料具有电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点，并且制备过程简易、成本低廉、重现性好。
文档编号H01M4/62GK103094577SQ201310018068
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者赵乃勤, 王志远, 师春生, 刘恩佐, 何春年 申请人:天津大学