专利名称：氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料及制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)作为一种传统的η型半导体，具有光稳定性好，无毒，氧化能力强，廉价等优点，在光催化，太阳能电池，锂电池以及气敏传感器方面有着广泛的应用。但是其禁带宽度为3.(T3.2 eV，只能吸收波长小于400 nm的紫外光，而太阳光中只含有8%紫外光，从而在很大程度上限制了二氧化钛作为光催化剂降解污染物的实际应用。同时二氧化钛作为催化剂进行污水处理时，往往以颗粒的形态悬浮于水中起到催化作用，但因漂浮无法沉降而难以回收作为二次利用，应用成本显著提高。通过利用酸性氟化剂对二氧化钛进行氟化处理，在其表面形成大量的=Ti F基团，不仅可以抑制光生电子与空穴的复合率，而且可以使二氧化钛表面呈负电性促进其对正电性污染物分子的吸附，从而能够显著改善二氧化钛的可见光催化活性，达到工业应用的要求。同时利用模板法合成以四氧化铁作为内核二氧化钛为外壳的多壳层核壳结构，使得制备获得的二氧化钛粉末具有较强的磁性能，通过外加磁场可以实现二氧化钛粉末的高效回收再利用。在另外一方面，酸性氟化剂在氟化二氧化钛的同时还会部分的腐蚀溶解内核四氧化铁颗粒，形成中空结构，显著提高这种复合材料的比表面积，有利于这种二氧化钛复合材料催化性能的进一步升高。鉴于此，通过模板法并选择合适的酸性氟化剂，制备氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料及其制备方法。该材料具有良好的可见光催化活性以及可回收性，具有广阔的应用前景，其制备方法过程简单。本发明是通过以下技术方案实现的，一种氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料，其特征在于，该三层纳米复合材料的粒径为20(T250 nm，它的核心为四氧化三铁颗粒，粒径为4(T90 nm,四氧化三铁颗粒核心的外层为碳中间层，碳中层与四氧化三铁颗粒核心之间的间隙为3(T40 nm，其厚度为8 15 nm，碳中间层的外壳为氟化二氧化钛层。上述结构的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
I)将氯化铁溶于乙二醇中，配成浓度为0.0Γ0.3 g/ml的澄清溶液，向澄清溶液中依次加入醋酸钠与己二胺，使混合溶液中醋酸钠的浓度为0.0Γ0.5 g/ml,己二胺的浓度为0.Γ1.0 g/ml，将混合溶液转移至密闭加热容器中，在温度19(T220 °C反应4 72小时，所得沉淀物用去离子水与乙醇清洗至无杂质， 在真空下干燥，得到粒径为10(T150 nm的四氧化三铁颗粒；2)将步骤I)制得四氧化三铁颗粒浸入浓度为0.05、.5 mol/L的硝酸溶液中，超声5^30分钟，经分离，用去离子水清洗至中性之后，分散于浓度为0.3^3.0 mol/L的葡萄糖的溶液中，转移至密闭的反应器中，在温度16(T200 °C下反应21小时，所得沉淀物用去离子水清洗至无杂质，经干燥得到碳/四氧化三铁颗粒；
3)将步骤2)中制得的碳/四氧化三铁颗粒分散于乙醇中，其浓度为0.Γ1.0 g/L,向乙醇分散液中加入钛酸四丁酯与氢氟酸得到混合液，混合液中钛酸四丁酯浓度为5 20 g/L，氢氟酸的浓度为0.f 1.0 g/L，然后将该混合液放入密闭的反应容器中，在15(Γ200 °〇下反应Γ48小时，经过滤，及用去离子水与乙醇洗涤，得到外层至里层由氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁构成的三层纳米复合材料。本发明的优点在于这种氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁纳米复合材料具有三层复合结构，作为核心的四氧化三铁纳米颗粒赋予复合材料良好的磁学性能，保证了材料的在实际应用中的回收利用，中间的碳层作为过渡层一方面保证了反应中二氧化钛能够均匀的包覆在其表面，另一方面支撑中空结构不出现坍塌破坏，使产品具有良好的均匀性与制备重复性，氟化二氧化钛作为外壳层，保证了其高效的光催化活性。实验过程中氢氟酸的加入不仅起到对二氧化钛晶体进行氟化处理作用，还部分溶解内核四氧化三铁颗粒，形成中空结构，进一步提闻的广品的比表面积，有利于广品催化性能的提闻O本发明提供的复合材料制备方法简单，成本低。制备的复合材料具有非常高的可见光催化效率以及回收利用率，具有重要的理论研究意义和广阔的实际应用前景。
图1为本发明实施例1制备的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料的X射线衍射谱图。图2为本发明实施例1制备的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料的氟元素高分辨率X射线光电子能谱图。图3为本发明实施 例1制备的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料的透射电子显微照片形貌图。图4为本发明实施例1制备的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料的磁化曲线。图5为本发明实施例1制备的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料催化罗丹明B的降解效率曲线。
具体实施例方式实施例1
I)取9 ml浓度为0.01 g/ml的氯化铁的乙二醇澄清溶液，然后向其中依次加入醋酸钠与己二胺，使混合溶液中醋酸钠的浓度为0.01 g/ml，己二胺的浓度为0.1 g/ml，将混合溶液转移至容积为15 ml的密闭加热容器中，在温度190 °C反应72小时，所得沉淀物用去离子水与乙醇清洗分别清洗三次，在真空下60 °C干燥6 h，得到粒径为100 nm的四氧化三铁颗粒。2)将步骤I)制得四氧化三铁颗粒(20 mg)浸入20 ml浓度为0.05 mol/L的硝酸溶液中，超声30分钟，用去离子水清洗至中性之后，分散于48 ml浓度为0.3 mol/L的葡萄糖的溶液中，转移至容积为60 ml的密闭反应器中，在温度160 °C下反应8小时，冷却后将所得沉淀物用去离子水与乙醇分别清洗三次，经真空下60 °C干燥6 h后得到碳/四氧化三铁颗粒。3)将步骤2)制得的碳/四氧化三铁颗粒(4 mg)分散于40 ml乙醇中，然后向乙醇分散液中加入钛酸四丁酯与氢氟酸得到混合液，混合液中钛酸四丁酯浓度为5 g/L，氢氟酸的浓度为0.1 g/L，然后将该混合液放入容积为60 ml密闭反应容器中，在150 °C下反应48小时，冷去后，过滤沉淀物，用去离子水与乙醇分别清洗三次，经真空下60 °C干燥6 h后得到氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料并对材料进行测试表征。测试结果:图1X射线衍射谱图证实复合材料主要由二氧化钛与四氧化三铁这两种物相组成，图2氟元素高分辨率X射线光电子能谱图证实二氧化钛氟化处理的成功，在其表面形成了大量的=Ti F基团，图3透射电子显微照片证实复合材料的中空核壳三层结构，图4磁化曲线表明复合材料具有良好的磁学性能，能够有效的实现磁回收利用，图5罗丹明B的降解效率曲线证实复合材料具有非常高的可见光催化效率。实施例2
I)取9 ml浓度为0.03 g/ml的氯化铁的乙二醇澄清溶液，然后向其中依次加入醋酸钠与己二胺，使混合溶液中醋酸钠的浓度为0.2 8/1111，己二胺的浓度为0.5 g/ml，将混合溶液转移至容积为15 ml的密闭加热容器中，在温度200 °C反应48小时，所得沉淀物用去离子水与乙醇清洗分别清洗三次，在真空下60 °C干燥6 h，得到粒径为120 nm的四氧化三铁颗粒。2)将步骤I)制得四氧化三铁颗粒(20 mg)浸入20 ml浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液中，超声10分钟，用去离子水清洗至中性之后，分散于48 ml浓度为0.5 mol/L的葡萄糖的溶液中，转移至容积为60 ml的密闭反应器中，在温度180 °C下反应4小时，冷却后将所得沉淀物用去离子水与乙醇分别清洗三次，经真空下60 °C干燥6 h后得到碳/四氧化三铁颗粒。3)将步骤2)制得的碳/四氧化三铁颗粒(20 mg)分散于40 ml乙醇中，然后向乙醇分散液中加入钛酸四丁酯与氢氟酸得到混合液，混合液中钛酸四丁酯浓度为10 g/L，氢氟酸的浓度为0.5 g/L，然后将该混合液放入容积为60 ml密闭反应容器中，在180 °C下反应24小时，冷去后，过滤沉淀物，用去离子水与乙醇分别清洗三次，经真空下60 °C干燥6 h后得到氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料。实施例3
I)取9 ml浓度为0.3 g/ml的氯化铁的乙二醇澄清溶液，然后向其中依次加入醋酸钠与己二胺，使混合溶液中醋酸钠的浓度为0.5 8/1111，己二胺的浓度为1.0 g/ml，将混合溶液转移至容积为15 ml的密闭加热容器中，在温度220 °C反应4小时，所得沉淀物用去离子水与乙醇清洗分别清洗三次，在真空下60 °C干燥6 h，得到粒径为150 nm的四氧化三铁颗粒。2)将步骤I)制得四氧化三铁颗粒(40 mg)浸入40 ml浓度为0.5 mol/L的硝酸溶液中，超声5分钟，用去离子水清洗至中性之后，分散于48 ml浓度为3.0 mol/L的葡萄糖的溶液中，转移至容积为60 ml的密闭反应器中，在温度200 °C下反应2小时，冷却后将所得沉淀物用去离子水与乙醇分别清洗三次，经真空下60 °C干燥6 h后得到碳/四氧化三铁颗粒。3)将步骤2)制得的碳/四氧化三铁颗粒(40 mg)分散于40 ml乙醇中，然后向乙醇分散液中加入钛酸四丁酯与氢氟酸得到混合液，混合液中钛酸四丁酯浓度为20 g/L，氢氟酸的浓度为1.0 g/L，然后将该混合液放入容积为60 ml密闭反应容器中，在200 °C下反应4小时，冷去后，过滤沉淀物，用去离子水与乙醇分别清洗三次，经真空下60 °C干燥6 h后得到氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料。
权利要求
1.一种氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料，其特征在于，该三层纳米复合材料的粒径为20(T250 nm，它的核心为四氧化三铁颗粒，粒径为4(T90 nm,四氧化三铁颗粒核心的外层为碳中间层，碳中层与四氧化三铁颗粒核心之间的间隙为3(T40 nm，其厚度为8 15 nm,碳中间层的外壳为氟化二氧化钛层。
2.一种按照权利要求1所述的氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将氯化铁溶于乙二醇中，配成浓度为0.0Γ0.3 g/ml的澄清溶液，向澄清溶液中依次加入醋酸钠与己二胺，使混合溶液中醋酸钠的浓度为0.0Γ0.5 g/ml,己二胺的浓度为.0.Γ1.0 g/ml，将混合溶液转移至密闭加热容器中，在温度19(Γ220 V反应4 72小时，所得沉淀物用去离子水与乙醇清洗至无杂质，在真空下干燥，得到粒径为10(T150 nm的四氧化三铁颗粒； 2)将步骤I)制得四氧化三铁颗粒浸入浓度为0.05、.5 mol/L的硝酸溶液中，超声5^30分钟，经分离，用去离子水清洗至中性之后，分散于浓度为0.3^3.0 mol/L的葡萄糖的溶液中，转移至密闭的反应器中，在温度16(T200 °C下反应21小时，所得沉淀物用去离子水清洗至无杂质，经干燥得到碳/四氧化三铁颗粒； 3)将步骤2)中制得的碳/四氧化三铁颗粒分散于乙醇中，其浓度为0.Γ1.0 g/L，向乙醇分散液中加入钛酸四丁酯与氢氟酸得到混合液，混合液中钛酸四丁酯浓度为5 20 g/L，氢氟酸的浓度为0.f 1.0 g/L，然后将该混合液放入密闭的反应容器中，在15(Γ200 °〇下反应Γ48小时，经过滤，及用去离子水与乙醇洗涤，得到外层至里层由氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁构成的三层纳米复合 材料。
全文摘要
本发明公开了一种氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料及制备方法。该方法过程包括，以氯化铁，葡萄糖以及钛酸四丁酯为原料，在乙二醇溶液中进行溶剂热反应得到四氧化三铁颗粒，再将其分散于葡萄糖溶液中水热反应进行碳层包覆，最后在乙醇的钛酸四丁酯与氢氟酸的混合溶液中进行溶剂热反应实现氟化二氧化钛层对颗粒的包覆，得到氟化二氧化钛/碳/四氧化三铁三层纳米复合材料。本发明提供的复合材料制备方法简单，成本低。制备的复合材料具有非常高的可见光催化效率以及回收利用率，具有重要的理论研究意义和广阔的实际应用前景。
文档编号H01F1/34GK103191762SQ201310135908
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者何芳, 刘贵高, 黄远, 李群英, 李凤娇, 陈利霞 申请人:天津大学