层叠陶瓷电容器及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠陶瓷电容器及其制造方法。其目的在于提供使用以CaZrO3类化合物为主成分的电介质瓷器，介电常数和电容的温度系数低，寿命特性优异，在内部电极中使用Cu的层叠陶瓷电容器。在使用埋设于电介质层间的以Cu为主成分的内部电极的层叠陶瓷电容器中，上述电介质层的组成以100CaxZrO3＋aMnO2＋bLiO1/2＋cBO3/2＋dSiO2＋eAlO3/2表示时，相对于100mol的CaxZrO3（其中1.005≤x≤1.06），满足1.5≤a≤4.5mol、0.8≤b/（c＋d）≤2.0、0.9≤d/c≤1.5、0≤e≤0.3mol，（b＋c＋d）与x的关系在以下的表的范围内。b+c+dx的下限x的上限101.0051.0314.91.021.06
【专利说明】层叠陶瓷电容器及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以CaZrO3为主成分的电介质瓷器组成物中使用以Cu为主成分的内部电极的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
【背景技术】
[0002]在现有技术中，以CaZrO3为主成分的电介质瓷器，用于高频用电介质共振器、滤波器或层叠陶瓷电容器等。这样的层叠陶瓷电容器等，对应于近年的设备高频化(100MHz~2GHz程度)，期望其介电常数的温度系数小。考虑到作为层叠陶瓷电容器的内部电极，ESR(等效串联电阻)越低，高频区域的损失越小(Q值越高)，以及低成本化，需要选择比电阻(电阻率)小的贱金属，能够使用Cu取代N1、Pd。另外，作为电介质，需要为Q值高、介电常数的温度系数小，且高可靠性的电介质，进而由于在内部电极中使用Cu，因此能够在1080°C以下的低温进行烧制，为了防止Cu的氧化而要求使用非还原性材料。另外，从环境方面考虑，期望为不含Pb、Bi的电介质。
[0003]满足这样的要求的电介质瓷器组成物是公知的，在多个专利文献中，公开有将该电介质瓷器组成物用于层叠陶瓷电容器的方案。
[0004]例如，在专利文献I中记载有，对于作为电极材料使用Cu的层叠陶瓷电容器中所使用的电介质瓷器组成物，以(CahMgx) (Zr1^y, Tiy) O3为主成分，在其中作为添加剂而添加规定量的aSi02-bLi01/2_cB03/2-dCa0-eBa0这样的玻璃组成和MnO2,由此能够以低的温度进行烧制，而且，能够制成作为体积电阻和其他的特性也良好的电介质的电介质瓷器组成物。可是，对于层叠陶瓷电容器的寿命特性，没有充分地研究。
[0005]另外，在专利文献2中记载有，关于以Cu为内部电极，能够以950°C进行烧制的电介质陶瓷组成物，对于由(Ca1 Il U(Zr1ITiy)O3形成的主成分100重量份，包含由aSi02 —bB203 — CLi2O — dK20 — eCaO — fAl2O3 — gTi02 — hZr02 形成的玻璃 0.5 ~2.5 重量份、和 Mn化合物1.0~5.0重量份，上述R为选自Mg、Sr中的一种，满足O≤x≤0.1、0≤y≤0.1、a + b + c + d + e + f + g + h= 100，且上述 20 ≤ a ≤ 35、20 ≤ b ≤ 35、20 ≤ c ≤ 30、3≤d≤5、2≤e≤12、2 ^ f ^ IOU ^ g ^ 12、1≤h≤7。但是，对于形成为层叠构造时的寿命特性，没有充分地考虑。
[0006]另外，在专利文献3中，记载有一种层叠陶瓷电容器，其具备:包含以CaZrO3类化合物为主成分的主相颗粒和至少含有Mn的二次相颗粒的陶瓷素体；埋设于该陶瓷素体中的以Cu为主成分的内部电极；形成于上述陶瓷素体的两端部与上述内部电极的一个端部电连接的外部电极，其中，Mn和Si，在上述陶瓷素体中相对于上述主成分100摩尔份，分别含有2摩尔份以上和0.69摩尔份以上，并且上述陶瓷素体的截面中的上述二次相颗粒所占的面积率为0.1%以上，且上述二次相颗粒中的粒径为0.1 μ m以上的颗粒中，67%以上含有Cu和Si，考虑到了低温烧结性和寿命特性的双方。但是，为了实现上述方案，将多个形成有导电图案的陶瓷生片(green sheet)层叠而形成陶瓷层叠体后，实施烧制处理而形成陶瓷素体，在该陶瓷素体的两端部涂敷外部电极用导电性膏并实施烧接处理，其后在还原气氛下，在700°C以上的温度进行热处理，制造工艺更为复杂。
[0007]本发明的发明人，鉴于上述情况，对于改善使用Cu作为内部电极的层叠陶瓷电容器的寿命特性进行了研究。
[0008]例如，在专利文献4中，发现CaZrO3类电介质瓷器的Ca/Zr比，Mn、L1、B和Si的含有量成为决定寿命的主要原因，并且发现由于使用Cu内部电极，为了不使寿命降低而即使在抑制Li和B的含有量的状态下，CaZrO3类电介质瓷器也能够在Cu的熔点即1080°C以下致密化的Ca/Zr比、L1-B-Si组成比的条件,提出了以CaxZrO3 + aMn + bLi + cB + dSi表示，相对于IOOmol的CaxZrO3 (其中1.00≤x≤1.10)，含有0.5≤a≤4.0mo1,6.0 ((b + c + d)≤ 15.0mol，并且 0.15 ( (b/ (c + d))≤ 0.55,0.20 ≤(d/c)≤ 3.30 的电介质瓷器组成物。
[0009]另外，本发明的发明人，研究了寿命特性的进一步改善，其结果是，发现了作为上述电介质组成的副成分，添加有S1、B、Li等的类中，在由作为主成分的CaZrO3类化合物进行烧制的过程中，Ca (碱土类金属)溶出在认为由作为副成分添加的S1、B、Li形成的液相中，因此生成Zr以过剩的状态存在的二次相，该情况导致寿命特性的劣化，特别是Mn添加量为5.0mol以下的少量时，Zr以过剩的状态存在的二次相的存在对寿命劣化给予更大的影响，通过抑制上述二次相(与上述主成分相比Zr含有量更多的二次相)的存在量，保持将介电常数和电容的温度系数维持为低的状态，而能够提高寿命特性(专利文献5)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2002-356371号公报
[0013]专利文献2:日本特开2006-290719号公报
[0014]专利文献3:国际公开第2006/082833号
[0015]专利文献4:日本特开2009-7209号公报
[0016]专利文献5:国际公开第2012/043427号
【发明内容】
[0017]发明所要解决的技术问题
[0018]但是，作为本发明的发明人进一步继续深入研究的结果是，发现在以CaZrO3SS成分的电介质瓷器组成物中使用以Cu为主成分的内部电极的层叠陶瓷电容器中，还有进一步改善烧结性的余地。
[0019]即，在专利文献4、5记载的发明中，通过在还原性气氛下，在1080°C以下，优选在1030°C以下的温度保持2小时，由此能够得到烧结体，但本发明的目的为提供改善以CaZrO3为主成分的电介质瓷器组成物中的烧结性，即使在1000°C以下进行烧制时，也以比现有技术短的时间能够致密化的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
[0020]用于解决课题的技术手段
[0021]本发明的发明人，对在以CaZrO3S主成分、使用Cu作为内部电极的层叠陶瓷电容器中，在1000°C以下、期望在980°C以下的低温进行烧制时烧结性的进一步改善进行了研究，发现了添加物的更合适的组成比例。
[0022]本发明基于这些见解而完成，为如下所示的方案。[0023][I] —种层叠陶瓷电容器,其特征在于,具备:
[0024]多个电介质层；埋设于该电介质层间的以Cu为主成分的内部电极；和与该内部电极的一端电连接的外部电极，
[0025]所述电介质层包含由CaZrO3类化合物构成的主成分，和至少包含Mn、L1、B和Si的副成分，将其组成以
[0026]IOOCaxZrO3 十 aMnO2 十 bLiOj/g 十 cB03/2 dSi02 十 θΑ103/2
[0027]表示时，
[0028]相对于IOOmol 的 CaxZrO3,其中 1.005 ^ x ^ 1.06，满足:
【权利要求】
1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备: 多个电介质层；埋设于该电介质层间的以Cu为主成分的内部电极；和与该内部电极的一端电连接的外部电极， 所述电介质层包含由CaZrO3类化合物构成的主成分,和至少包含Mn、L1、B和Si的副成分，将其组成以
IOOCaxZrO3 十 aMn02 十 bLiC^ 十 cB03/2 dSi02 十 θΑ103/2
表示时， 相对于 IOOmol 的 CaxZrO3,其中 1.005 ≤ x ≤ 1.06，满足:
1.5 ≤ a ≤ 4.5mol ；
0.8 ≤ b/ (c + d)≤2.0 ；
0.9 ≤ d/c ≤ 1.5 ；
O≤ e ≤ 0.3mol, 并且，(b+c+d)与X的关系在以下的表1的范围内， 其中，作为副成分含有CaO时，在作为主成分的CaZrO3和该CaO成分的合计中，以Ca/Zr的值为X。 [表1]
2.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于: 所述a~e满足:
2.5 ≤ a ≤ 4.5mol
0.8 ≤ b/ (c + d)≤ 1.4
0.9 ≤ d/c ≤ 1.5
0.04 ≤ e≤0.3mol
3.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于: 所述(b+c+d)与X的关系在以下表2的范围内。
[表 2]
4.如权利要求1~3中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于: 所述电介质层不含有Ba。
5.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于:其为权利要求1~4中任一项所述的层叠陶瓷电容器的制造方法， 按照以下顺序具备下列的工序: 准备陶瓷原料的工序，该陶瓷原料为，在由CaZrO3类化合物形成的主成分原料中，作为副成分原料以氧化物、玻璃或其他的化合物等的形态至少含有Mn、L1、B和Si ; 使用该陶瓷原料形成陶瓷生片的片形成工序； 在该陶瓷生片印刷以Cu为主成分的内部电极图案的印刷工序； 将经过该印刷工序后的陶瓷生片层叠而形成层叠体的层叠工序； 将该层叠体按照每一内部电极图案截断而得到芯片状的层叠体的截断工序； 将通过该截断工序得到的芯片状的层叠体在1000°C以下的温度并且在还原性气氛中进行烧制而得到烧结体的烧制工序；和 以与该内部电极电连接的方式在该烧结体的两端部涂敷外部电极用导电性膏，并实施烧接处理的外部电极形成工序。
6.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于: 其为权利要求1~4中任一项所述的层叠陶瓷电容器的制造方法， 按照下列顺序具备下列的工序: 准备陶瓷原料的工序，该`陶瓷原料为，在由CaZrO3类化合物形成的主成分原料中，作为副成分原料以氧化物、玻璃或其他的化合物等的形态至少含有Mn、L1、B和Si ; 使用该陶瓷原料形成陶瓷生片的片形成工序； 在该陶瓷生片印刷以Cu为主成分的内部电极图案的印刷工序； 将经过该印刷工序后的陶瓷生片层叠而形成层叠体的层叠工序； 将该层叠体按照每一内部电极图案截断而得到芯片状的层叠体的截断工序； 以与该内部电极电连接的方式在通过该截断工序得到的芯片状的层叠体的两端部涂敷外部电极用导电性膏的外部电极形成工序；和 将通过该外部电极形成工序得到的芯片状的层叠体在1000°C以下的温度并且在还原性气氛中进行烧制的烧制工序。
【文档编号】H01G4/12GK103515092SQ201310263801
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】竹冈伸介 申请人:太阳诱电株式会社