层叠陶瓷电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种耐湿性良好的层叠陶瓷电容器。一种层叠陶瓷电容器（10），其包含电介质陶瓷层（14）与内部电极（16）交替层叠的内层部（18）、和形成于内层部（18）的外侧的外层部20。电介质陶瓷层（14）具有，包含含有Ca、Zr的主成分以及含有Si和Mn的添加物的钙钛矿型化合物。构成外层部（20）的电介质陶瓷层（14）的平均粒径小于构成内层部（18）的电介质陶瓷层（14）的平均粒径。内部电极（16）与电介质陶瓷层（14）的界面附近的电介质陶瓷中的Si/Mn摩尔比，在Si/Mn摩尔比≤15的范围内。
【专利说明】层叠陶瓷电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及层叠陶瓷电容器，特别是涉及例如使用了含有Ca、Zr的电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器。
【背景技术】
[0002]层叠陶瓷电容器具有层叠有电介质陶瓷层和内部电极的结构。作为可以用于这种层叠陶瓷电容器的陶瓷层的电介质陶瓷材料，例如，已经公开了一种非还原性电介质陶瓷材料，其含有:主成分，当将主成分表示为[(CaxSr JO]“(--Ζιν)O2]时，X、Y和m的值分别在O ≤X ≤1、0 ≤Y ≤0.10,0.75 ≤m ≤1.04的范围内；副成分，相对于该主成分，以MnO换算的Mn氧化物为0.2~5mol%，以Al2O3换算的Al氧化物为0.1~10mol%，及[(BazCa1JOJvSiO2所表示的成分0.5~15mol%，其中O ≤Z ≤1,0.5 ^ V ^ 4.0 (参照专利文献I)。
[0003]使用这种电介质陶瓷材料制作电介质糊剂，并使用电介质糊剂形成陶瓷生片。在该陶瓷生片上印刷内部电极材料糊剂并层叠，由此形成内层部,然后以夹持内层部的方式层叠未印刷内部电极材料糊剂的陶瓷生片，形成外层部。通过将所得的层叠体切割为规定形状，从而形成生芯片(green chip)。然后,通过对生芯片进行烧成,形成芯片烧结体。在该芯片烧结体上涂布外部电极用糊剂，通过进行烘烤，从而形成层叠陶瓷电容器。
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开平10 - 335169号公报
【发明内容】
[0006]使用CaZrO3系电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器，与使用BaTiO3系电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器相比，在耐湿 负荷试验等中，容易发生内部电极与电介质陶瓷的界面的剥离缺陷。其原因在于，与BaTiO3相比，CaZrO3电介质陶瓷的线膨胀系数与内部电极的线膨胀系数的差较大，因此在烧成后的阶段中，在内部电极和电介质陶瓷之间产生了应力。
[0007]此外，就在专利文献I所示的使用了(Ca、Sr、Ba) (Zr、Ti)03系电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器而言，在对生芯片进行烧成时，在电介质内发生晶粒生长，与受内部电极拘束的内层部相比，外层部的平均粒径容易变大。如果外层部的平均粒径变大，则在耐湿负荷试验等中容易发生粒子间的剥离缺陷。耐湿负荷试验时的不良，可以认为是由于镀敷液或水分侵蚀并侵入外部电极的缺陷、瓷器晶界而导致的。此处，可以认为与粒径较小的情况相比，粒径大则瓷器的残留应力大，在晶界被侵蚀时容易进行应力的释放，进而容易产生裂缝。
[0008]因此，本发明的主要目的在于，提供一种耐湿性良好的层叠陶瓷电容器。
[0009]本发明是一种层叠陶瓷电容器，其包含内层部和外层部，所述内层部中交替层叠有电介质陶瓷层与内部电极，所述外部层由形成于内层部外侧的无内部电极的电介质陶瓷层构成，构成内层部和外层部的电介质陶瓷层包含含有Ca和Zr的钙钛矿型化合物以及Si和Mn，构成外层部的电介质陶瓷的平均粒径小于构成内层部的电介质陶瓷的平均粒径，内部电极与电介质陶瓷层的界面附近的电介质陶瓷中的Si/Mn摩尔比，在Si/Mn摩尔比< 15的范围内。
[0010]一般来说，电介质陶瓷层的平均粒径小，则瓷器的残留应力小，对腐蚀溶液等的耐性提高。因此认为，通过减小构成外层部的电介质陶瓷的平均粒径，可以提高耐湿性。然而，烧成后的电介质陶瓷层的平均粒径也同时减小，难以确保烧结性。特别是当平均粒径较小时，内层部容易残留孔隙，因此在高温负荷试验、耐湿负荷试验中容易产生不良。此外，孔隙还是造成介电常数降低的原因。因此，对于内层部而言，从确保高介电常数的观点考虑，优选平均粒径大。因此，优选在增大内层部的平均粒径以确保烧结性的同时，减小外层部的平均粒径以确保耐湿性。
[0011]此外，通常，已知在玻璃中Si量越多则化学稳定性提高，在含有Ca、Zr的钙钛矿型化合物的晶界形成包含Si的氧化物的情况下，Si量越多，则晶界、二次相等的化学稳定性增高，例如陶瓷对腐蚀性溶液等的溶出的耐性提高。然而，包含晶界、二次相等的电介质的化学稳定性提高是指，内部电极与电介质的反应也受到抑制，内部电极与电介质陶瓷层的界面的接合强度下降。因此，如果进行耐湿负荷试验等，则容易产生由界面剥离导致的不良。另一方面，Mn使内部电极与电介质陶瓷层的界面结合变得稳定。这种情况下，内部电极的主成分优选为Ni或Ni合金。因此，通过将内部电极与电介质陶瓷层的界面附近的电介质陶瓷中的Si/Mn摩尔比控制在一定值以下，可以提高电介质陶瓷的化学稳定性，同时可以防止内部电极与电介质陶瓷间的界面剥离。
[0012]发明效果
[0013]根据本发明，可以得到一种耐湿性良好的层叠陶瓷电容器。
[0014]本发明的上述目的、其他目的、特征和优点，可以通过参照附图所进行的用于实施以下发明的方式的说明而变得更加清楚。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的立体图。
[0016]图2是表示图1所示的层叠陶瓷电容器的内部结构的图解图。
[0017]图3是用于说明制作图1所示的层叠陶瓷电容器的方法的图解图。
[0018]图4是表示实施例1的内层部的观察位置的图解图。
[0019]图5是表示实施例1的外层部的观察位置的图解图。
【具体实施方式】
[0020]图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的立体图，图2是表示其内部结构的图解图。层叠陶瓷电容器10，包含例如长方体状的基体12。基体12以多个电介质陶瓷层14和内部电极16交替层叠的方式形成。多个内部电极16在基体12的长度方向的中央部对置，并且邻接的内部电极16被引出至基体12的相对置的端部。因此，多个内部电极16，被交替地引出至基体12的相对置的端部。此外，在基体12的宽度方向上，内部电极16在从电介质陶瓷层14的两端部起隔开间隔的位置处形成。
[0021]基体12包含:形成有内部电极16的内层部18、和未形成内部电极16的外层部20。内层部18形成于基体12的层叠方向的中央部,夕卜层部20以夹持内层部18的方式形成于基体12的层叠方向的两个外侧。而且，在基体12的相对置的端部，形成有外部电极22。外部电极22以从基体12的端面起环绕至侧面的方式而形成。这些外部电极22与引出至基体12端部的内部电极16连接。因此，在形成于基体12的两端部的2个外部电极22之间形成静电电容。
[0022]电介质陶瓷层14，包含含有Ca和Zr的钙钛矿型化合物、以及Si和Mn。此处，外层部20中的电介质陶瓷层14的平均粒径，以小于内层部18的电介质陶瓷层14的平均粒径而形成。而且，内部电极16与电介质陶瓷层14的界面附近的电介质陶瓷中的Si/Mn摩尔比，以达到Si/Mn摩尔比< 15的范围的方式而形成。
[0023]为了制作该层叠陶瓷电容器10，如图3所示，制作用于得到基体12的层叠体30。层叠体30包含多个长方形状的陶瓷生片32。陶瓷生片32通过使由电介质陶瓷材料构成的浆料成形为片状而形成。在陶瓷生片上印刷导电糊剂，形成内部电极16的形状的内部电极图案34。多个内部电极图案34在陶瓷生片32的中央部相对置，并且在邻接的陶瓷生片32中被引出至相反侧的端部。
[0024]将这些形成有内部电极图案34的陶瓷生片32层叠，然后在其两侧层叠压接未形成内部电极图案的陶瓷生片32，由此形成层叠体30。通过对所得的层叠体30进行烧成，从而形成基体12。对所得的基体12实施滚磨，在基体12的两端部涂布导电糊剂并进行烘烤，从而形成外部电极20。根据需要，在外部电极20上形成Ni镀层、Sn镀层。
[0025]在层叠陶瓷电容器10的制作过程中，形成有内部电极图案34的陶瓷生片32的层叠部成为基体12的内层部18，未形成内部电极图案的陶瓷生片32的层叠部成为基体12的外层部20。
[0026]在该层叠陶瓷电容器10中，基体12的外层部20的电介质陶瓷层14的平均粒径小于内层部18的电介质陶瓷层14的平均粒径。因此，外层部20的电介质陶瓷的残留应力小，可以提高对腐蚀性溶液等的耐性。如上所述，为了提高层叠陶瓷电容器10的耐湿性，认为减小外层部20的电介质陶瓷层14的平均粒径是有效的。
[0027]然而，难以在减小烧成后的平均粒径的同时确保烧结性，特别是内层部18中容易残留孔隙。如果残留孔隙，则在高温负荷试验和耐湿负荷试验等中，容易产生不良。此外，孔隙还是造成介电常数降低的原因。而且，对于内层部18而言，从确保高介电常数的观点考虑，优选平均粒径较大。因此，优选在增大内层部18的平均粒径以确保烧结性的同时，减小外层部20的平均粒径。而且，可以考虑通过在电介质陶瓷层14中添加Mn，从而使Mn在电介质陶瓷中扩散，进而提高烧结性。
[0028]此外，就该层叠陶瓷电容器10而言，电介质陶瓷层14中包含含有Si的添加物。通常，已知玻璃中的Si量越多则化学稳定性越高。在含有Ca、Zr的钙钛矿型化合物的晶界形成含Si的氧化物的情况下，和玻璃同样，Si量越多则电介质陶瓷的晶界、二次相等的化学稳定性提高，例如，对腐蚀性溶液等的溶出耐性提高。
[0029]然而，相对于通过包含含有Si的添加物来提高电介质陶瓷的化学稳定性的情况，内部电极16与电介质陶瓷层14的反应被抑制，内部电极16与电介质陶瓷层14的界面的接合强度下降。因此，在耐湿负荷试验等中，容易发生由界面剥离而导致的不良。然而，通过使电介质陶瓷层14中包含Mn，可以使电介质陶瓷层14与内部电极16的界面结合变得稳定。这时，将内部电极16与电介质陶瓷层14的界面附近的电介质陶瓷的Si/Mn摩尔比设定为Si/Mn摩尔比< 15的范围。通过使Si/Mn摩尔比处于该范围，可以提高电介质陶瓷层14的化学稳定性，并同时使电介质陶瓷层14与内部电极16的界面结合变得稳定。
[0030]实施例
[0031]实施例1
[0032]作为构成电介质陶瓷主成分的原材料，准备纯度为99%以上的CaC03、SrCO3>BaC03、TiO2, ZrO2的各粉末。称量规定量的这些材料后，使用球磨机进行湿式混合，然后进行干燥、粉碎。将该粉末在大气中在900?1300°C下预烧后，进行粉碎，得到具有含Ca和Zr的钙钛矿型化合物的主成分粉末。需要说明的是，主成分的制造方法并不特别限定于固相法、水热法等，原材料也不特别限定于碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
[0033]接着，作为添加物材料，准备Si02、MnCO3> M的氧化物(M为选自碱金属、碱土类金属、稀土类、V的元素)的粉末。然后，称量规定量的添加物后，使用球磨机对主成分粉末和添加物进行湿式混合，然后进行干燥、粉碎，得到原料粉末。
[0034]使用ICP发光分光分析确认所得的原料粉末的组成，将结果示于表I和表2。表I和表2中，w为Sr/ (Ca + Sr + Ba)的摩尔比，X为Ba/ (Ca + Sr + Ba)的摩尔比，y为Ti/ (Zr + Ti + Hf)的摩尔比，z为Hf/ (Zr + Ti + Hf)的摩尔比，m为相对于Zr、T1、Hf的合计含量I摩尔份的Ca、Sr、Ba的合计摩尔份含量，a为相对于Zr、T1、Hf的合计含量100摩尔份的Si的摩尔份含量，b为相对于Zr、T1、Hf的合计含量100摩尔份的Mn的摩尔份含量、c为相对于Zr、T1、Hf的合计含量100摩尔份的M的摩尔份含量。此外，在表I和表2中示出了各试样中的M种类。需要说明的是，虽然Hf是在原料粉末的制作、或其他的层叠陶瓷电容器的制造工序的任一阶段中作为杂质混入的物质，但这种杂质的混入在层叠陶瓷电容器的电气特性方面不会产生问题。
[0035]需要说明的是，在表I和表2中，试样编号中带有标记的样品为本发明范围之外的样品。表I和表2的组成是给料组成，在烧成后，例如即使添加物的一部分固溶于主成分中也没有问题。此外，在混合过程中使用YSZ (三氧化二镱稳定化的氧化锆)球作为介质的情况下，还存在有混入氧化锆等，秤量添加的物质以外的成分被添加的情况。需要说明的是，对所得的原料粉末进行ICP发光分光分析时，确认与表I所示的配合组成几乎相同。
[0036]向所得的原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和甲苯、乙醇等有机溶剂，并使用球磨机进行湿式混合，制备浆料。通过刮刀法对该浆料进行片成形，得到陶瓷生片。然后，在陶瓷生片上印刷以Ni或Cu为主体的导电糊剂，形成用于构成层叠陶瓷电容器的内部电极的内部电极图案。在导电糊剂中，使用Ni或Cu粉末作为金属粉末，并使用了添加有Mn氧化物或与主成分粉末为相同成分的电介质粉末作为共有材料的材料、及未添加共有材料的材料。作为共有材料的添加量，相对于导电糊剂中的金属成分，优选为I?20质量％的范围。在本次实施例中，当导电糊剂中的金属粉末为Ni时，使共有材料相对于金属粉末的添加量为13?18质量％，当导电糊剂中的金属粉末为Cu时，使共有材料相对于金属粉末的添加量为8?12质量％。
[0037]接着，以使内部电极图案被拉出侧彼此不同的方式，将多片形成有内部电极图案的陶瓷生片层叠，以夹持它们的方式在两侧层叠多片未形成内部电极图案的陶瓷生片，得到陶瓷生片层叠体。将所得的层叠体在大气中在200?800°C的温度下进行加热，使粘合剂燃烧后，在氧分压为1gPtj2 = — 8.0?一 14.0MPa的气氛中，在升温速度为3.33°C /min、最高温度为1200?1300°C的条件进行烧成，得到烧结体(基体)。[0038]通过对所得的基体进行滚磨，使内部电极露出于基体的端面，并在该基体上涂布外部电极Cu糊剂。使外部电极Cu糊剂干燥后，在还原气氛中在900°C下烘烤外部电极。然后通过滚镀法在外部电极上形成Ni镀层，再在其上形成Sn镀层。
[0039]如此所得的层叠陶瓷电容器的芯片的外径尺寸为宽度1.2mm、长度2.0mm、厚度0.6mm，并且电介质陶瓷层的平均厚度为3 ym。此外，有效电介质陶瓷层的总数为100层。
[0040]关于所得的层叠陶瓷电容器，对基体的内层部和外层部的平均粒径、高温负荷试验1000小时后的不良率、耐湿负荷试验1000小时后的不良率、加速耐湿负荷试验(PCBT)250小时后的不良数进行评价。需要说明的是，对于内层部用的陶瓷生片和外层部用的陶瓷生片，通过改变用于制作它们的原料的粉碎度，或改变导电糊剂中所含有的共有材料的种类、添加量，使内层部与外层部的平均粒径产生差别。例如，当导电糊剂中所包含的共有材料为Mn氧化物时，在烧结时Mn扩散至内层部中，与外层部相比内层部烧结性提高，在平均粒径方面产生差别。并将其结果示于表I。
[0041]平均粒径通过以下方法来测定。当将试样(层叠陶瓷电容器)的长度方向设为L方向、将宽度方向设为W方向、将厚度方向设为T方向时，以在L方向的长度的1/2左右的位置处露出WT截面的方式，使试样断裂。然后，为了使陶瓷的晶界变得清楚，对断裂的试样实施热处理。热处理的温度为不发生晶粒生长的温度、并且为晶界变得清楚的温度，在本实施例中在1000°C下实施。
[0042]接着，实施粒径的测定。对于内层部的粒径，如图4所示，在WT截面的W方向和T方向的各自1/2左右的位置(芯片的中央附近)，使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000的倍率观察电介质陶瓷层的粒径。此外，如图5所示，外层部的平均粒径通过在外层部的W方向和T方向的各自1/2左右的位置(外层部的中央附近)进行同样的测定来实施。从所得的SEM图像中随机抽取各区域的50个粒子，通过图像分析求出各粒子的晶界的内侧部分的面积，计算出圆等效直径，并将其假定为各晶粒的粒径。
[0043]在各条件下对3个层叠陶瓷电容器进行这种粒径的测定。因此，数据数量为50个晶粒X3个芯片=150个数据。假定各晶粒的形状是以前述粒径为直径的球，以前述球的体积算出各晶粒的体积。各条件下的平均粒径，由该粒径和体积以体积平均粒径而算出。
[0044]高温负荷试验使用72个试样，在温度为150°C的气氛中，施加100 V的试验电压，进行1000小时试验，测定之后的绝缘电阻。然后，将绝缘电阻为IO11Q以下的试样判定为不良，求出不良的发生率。
[0045]耐湿负荷试验使用72个试样，在温度为70°C、湿度为95%RH的气氛中，施加25 V的试验电压，进行1000小时试验，测定之后的绝缘电阻。然后，将绝缘电阻为IO11Q以下的试样判定为不良，求出不良的发生率。
[0046]加速耐湿负荷试验(PCBT)，使用100个试样，在温度为121 °C、湿度为100%RH、气压为202.65kPa的气氛中，施加50V的试验电压，进行250小时试验，测定内部电极与电介质陶瓷的界面发生剥离的芯片数。剥离的评价，通过超声波探伤(85MHz)来进行。
[0047]此外，通过XPS分析测定内部电极与电介质陶瓷的界面的Si/Mn摩尔比。首先，对于未进行高温负荷试验等的层叠陶瓷电容器，通过干式研磨将未形成内部电极的侧面部、和仅与一个外部电极连接的内部电极所存在的端面部除去，仅残留下层叠了全部内部电极的中央部分。然后，对于研磨后残留下的部分，在层叠方向的中央部分中，在内部电极与电介质陶瓷的界面处进行机械剥离，得到剥离后的LW面。然后，对于露出电介质陶瓷一侧的剥离面，由 XPS (X — ray Photoelectron Spectroscopy)分析(PHYSICAL ELECTRONICS 公司制Quantum2000/测定区域为ΙΟΟμπιΦ)的Si2p、Mn2p扫描光谱对S1、Mn进行定量。本评价方法中的检测深度为5nm以下。Si/Mn摩尔比的测定，在各条件下，在芯片数为2个、测定点为LW剥离面中央部和随机4个位置的共计5个位置处进行，由其平均值算出Si/Mn摩尔比。然后，将它们的试验结果示于表I和表2。
[0048]
【权利要求】
1.一种层叠陶瓷电容器，其包含内层部和外层部，所述内层部中交替层叠有电介质陶瓷层与内部电极，所述外层部由形成于所述内层部外侧的无内部电极的电介质陶瓷层构成， 构成所述内层部和所述外层部的所述电介质陶瓷层，包含含有Ca和Zr的钙钛矿型化合物、以及Si和Mn， 构成所述外层部的电介质陶瓷的平均粒径小于构成所述内层部的电介质陶瓷的平均粒径， 所述内部电极与所述电介质陶瓷层的界面附近的电介质陶瓷中的Si/Mn摩尔比，在Si/Mn摩尔比≤15的范围内。
【文档编号】H01G4/30GK103578757SQ201310336873
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2012年8月9日
【发明者】平田朋孝, 西村仁志, 矶田信弥, 小仓丈承, 内藤正浩 申请人:株式会社村田制作所