无机氧化物粉末和含有无机氧化物的浆料以及使用该浆料的锂离子二次电池及其制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供适用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成锂离子导电性优异、且具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末。本发明涉及无机氧化物粉末，其是用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其中，1)氧化物纯度为90重量%以上，2)平均粒径为1μm以下，并且3)平均三维粒子凹凸度为3.0以上。
【专利说明】无机氧化物粉末和含有无机氧化物的浆料以及使用该浆料的锂离子二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末。此外，本发明还涉及含有该无机氧化物粉末的浆料、以及使用该浆料的锂离子二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有高能量密度，因而被用于手机或个人电脑等民生用小型机器，并且近年来除了这些小型机器之外，在汽车用途方面的应用也不断增速。
[0003]锂离子二次电池通常具有正极和负极，进而为使这些极板间电绝缘通常还配置有隔离物。作为锂离子二次电池用的隔离物，例如，使用由聚烯烃系树脂制成的微多孔性片材。
[0004]由该微多孔性片材制成的隔离物在电池内部发生短路时，通过隔离物所具有的关闭(shut down)功能，隔离物的孔闭塞，使得短路部分的锂离子无法移动，使短路部位的电池功能丧失，藉此担负保持锂离子二次电池安全性的功能。然而，瞬间产生的发热使得电池温度超过例如150°C时，隔离物会急剧收缩，从而存在正极和负极的短路部位扩大的情形。此时，电池温度会达到数百。C以上的异常过热状态，在安全性方面成为问题。
[0005]因此，作为解决上述问题的方案，专利文献I中提出了在构成锂离子二次电池的正极或负极或者隔离物的表面形成含有具有绝缘性的无机氧化物填料的无机氧化物多孔膜的技术。
[0006]此外,专利文献2中公开了使用平均粒径为0.1?5 μ m、耐热性高的α氧化招粒子作为用于这种无机氧化物多孔膜的无机氧化物填料，且具有厚度为0.5?20 μ m的多孔膜的锂离子二次电池。
[0007]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开平9-147916号公报 专利文献2:日本特开2005-222780号公报。
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
上述专利文献中公开的无机氧化物多孔膜的耐热性高、尺寸稳定性优异，因而可以抑制隔离物急剧的收缩。
[0009]然而，即使使用满足这些专利文献中记载的BET比表面积、平均粒径等各种物性的无机氧化物粉末来形成无机氧化物多孔膜时，所得无机氧化物多孔膜的平均细孔半径或空隙率仍旧不充分，离子透过性不足，结果存在含有该无机氧化物多孔膜的锂离子二次电池的负荷特性变得不充分的问题。[0010]这样，上述专利文献所公开的无机氧化物粉末作为锂离子二次电池的无机多孔膜形成用粉末未必称得上令人满意。
[0011]该状况下，本发明的目的是提供适用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成具有能够赋予充分的离子透过性的平均细孔半径和空隙率、并且具有优异的耐热性和绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末。
[0012]用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，构成无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末的形状(三维粒子凹凸度)对所得无机氧化物多孔膜的平均细孔半径、空隙率有重大影响。继而发现下述发明符合上述目的，从而完成了本发明。
[0013]S卩，本发明涉及以下发明。
[0014]< I >无机氧化物粉末，其是用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其特征在于，
1)氧化物纯度为90重量％以上，
2)平均粒径为Iym以下，
并且
3)平均三维粒子凹凸度为3.0以上。
[0015]< 2 >前述< I >所述的无机氧化物粉末，其中，基于构成无机氧化物粉末的总粒子数，含有5%以上的三维粒子凹凸度大于4.0的粒子。
[0016]< 3 >前述< I >或< 2 >所述的无机氧化物粉末，其中，BET比表面积为Im2/g以上且20m2/g以下。
[0017]< 4 >前述< I >?< 3 >中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，无机氧化物为α氧化招。
[0018]<5>无机氧化物浆料，其特征在于，含有前述< I >?< 4 >中任一项所述的无机氧化物粉末、粘合剂和溶剂。
[0019]< 6 >锂离子二次电池的制造方法，该方法包括将前述< 5 >所述的无机氧化物浆料涂布于正极和/或负极的表面，然后使该浆料干燥而形成无机氧化物多孔膜的步骤。
[0020]< 7 >锂离子二次电池的制造方法，该方法包括将前述< 5 >所述的无机氧化物浆料涂布于隔离物的表面，然后使该浆料干燥而形成无机氧化物多孔膜的步骤。
[0021]< 8 >锂离子二次电池，其特征在于，其是通过前述< 6 >或< 7 >所述的制造方法制造的。
[0022]发明效果
根据本发明，提供适用于形成具有能够赋予充分的离子透过性的平均细孔半径和空隙率、并且具有优异的耐热性和绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末。用该无机氧化物粉末形成的无机氧化物多孔膜的锂离子导电性优异，因而在正极、负极或隔离物的至少一者的表面具备该无机氧化物多孔膜的锂离子二次电池成为负荷特性优异的二次电池。
【专利附图】
【附图说明】[0023][图1]用于说明三维粒子凹凸度的的模式图。
【具体实施方式】
[0024]以下，对本发明进行详细说明。应予说明，本说明书中使用“~”的表述时，则用作包含其前后的数值的表述。
[0025]本发明涉及无机氧化物粉末(以下，有时称为“本发明的无机氧化物粉末”或简称为“无机氧化物粉末”)，其是用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其中，
1)氧化物纯度为90重量％以上，
2)平均粒径为Iym以 下，
并且
3)平均三维粒子凹凸度为3.0以上。
[0026]本发明的无机氧化物粉末只要是具有电绝缘性的物质则没有特别限定，作为其氧化物成分，可使用氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等。它们可以是I种，也可以2种以上混
口 ο
[0027]其中，优选氧化铝(alumina)，特别优选绝缘性、耐热性优异且化学上稳定的α氧化招。
[0028]本发明的无机氧化物粉末的氧化物纯度为90重量％以上、优选为99重量％以上、进一步优选为99.9重量％以上、最优选为99.99重量％以上。
[0029]应予说明，“氧化物纯度”意指将本发明的无机氧化物粉末中的全部成分的总计设为100重量％时，作为基准的氧化物成分的比例。其测定方法以作为基准的氧化物成分为α氧化铝的情形为例，通过实施例在后文中描述。
[0030]特别是本发明的无机氧化物粉末为α氧化铝粉末的情形，若其纯度低于90重量％，则α氧化铝粉末中所含的S1、Na或Fe等杂质变多，不仅得不到良好的电绝缘性，而且作为短路原因的金属性杂质的混入量也变多，故不优选。
[0031]本发明的无机氧化物粉末的特征之一在于，使构成无机氧化物粉末的无机氧化物粒子的形状(三维粒子凹凸度)为规定的范围。
[0032]本文中，“三维粒子凹凸度”是指构成无机氧化物粉末的一个无机氧化物粒子的形状参数，是基于粒子体积V ( μ m3)和与粒子外接的长方体的体积LaXLbXLc (μπι3)，通过下式(I)所规定的值。此外，“(粉末的)平均三维粒子凹凸度”是指相对于粉末中所含的任意100个以上的无机氧化物粒子，通过式(I)算出的三维粒子凹凸度的平均值。
三维粒子凹凸度=LaXLbXLc/V.....(I)。
[0033]本文中，La意指粒子的长径，Lb意指粒子的中径、Lc意指粒子的短径，La、Lb、Lc正交。图1示出用于说明三维粒子凹凸度的模式图。
[0034]上述粒子体积V、粒子的长径La、粒子的中径Lb、粒子的短径Lc可通过三维定量分析软件(例如，9卜^7 f A工> '7' 二 7^」> 7制TRI/3D-PRT)分析对象粒子的连续切片图像而求出。
[0035]此外，粒子的连续切片图像可通过下述方法获得:将分散有规定量无机氧化物粉末的粒子固定用树脂(环氧树脂等)固化所得的评价用试样，通过FIB加工以规定的间隔切片，得到截面SEM图像，重复上述过程，取得规定幅数的截面SEM图像，接着通过适当的图像分析软件(例如，Visualizat1n Sciences Group 制 Avizo ver.6.0)合成所得截面 SEM图像。
[0036]具体的三维粒子凹凸度的评价步骤(连续切片图像用试样制作方法、利用三维定量分析软件的V、La、Lb、Lc的确定方法)将以氧化铝粒子为例，在实施例中详述。
[0037]上述方法所规定的本发明的无机氧化物粉末的平均三维粒子凹凸度为3.0以上、优选为3.5以上。此外，平均三维粒子凹凸度的上限优选为10.0以下、更优选为6.0以下。
[0038]平均三维粒子凹凸度小于3.0时，将无机氧化物粉末浆料化，涂布于含有电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和粘合剂的电极合剂层的表面并进行干燥，所得的无机氧化物多孔膜的空隙率会降低，结果保持于前述无机氧化物多孔膜的电解液量变少，故不优选。此外，本发明的无机氧化物粉末的平均三维粒子凹凸度超过10.0时，将本发明的无机氧化物粉末浆料化，涂布于包含含有电极活性物质和粘合剂的电极合剂层的电极(正极或负极)的表面并进行干燥，所得的包含本发明的无机氧化物粉末的无机氧化物多孔膜的空隙率也变大，存在前述无机氧化物多孔膜的强度降低的的情形。
[0039]本发明的无机氧化物粉末中，基于构成无机氧化物粉末的总粒子数，三维粒子凹凸度大于4.0的粒子优选含有5%以上，更优选含有20%以上。具有大于4.0的三维粒子凹凸度的粒子数的比例在前述范围内时，将无机氧化物粉末浆料化，涂布于含有电极活性物质和粘合剂的电极合剂层的表面并进行干燥，所得的无机氧化物多孔膜的空隙率达到最佳的范围，保持于无机氧化物多孔膜的电解液量、无机氧化物多孔膜的强度变得良好。本发明的无机氧化物粉末中所含的具有大于4.0的三维粒子凹凸度的粒子数的比例的上限没有特别限定，通常为90%以下。
[0040]作为本发明的无机氧化物粉末的氧化物成分，适宜的是α氧化铝。本发明的无机氧化物粉末为α氧化铝的情形中，在将α氧化铝粉末、粘合剂与溶剂混合，制作α氧化铝浆料，并在包含含有电极活性物质的电极合剂层的正极或负极的表面、或者隔离物的表面涂布α氧化铝浆料，形成涂膜，进而进行轧制等压紧处理时，可以充分确保适于锂离子传导性的α氧化铝多孔膜的空隙率和细孔半径，同时还可将空隙率任意地控制在优选的范围，故优选。
[0041]本发明的无机氧化物粉末的平均粒径为I μ m以下。本文中规定的“平均粒径”意指通过激光衍射法得到的以质量基准计相当于累积百分率50%的粒径。
[0042]此外，BET比表面积优选为lm2/g以上且20m2/g以下、更优选为lm2/g以上且1m2/g以下、进一步优选为lm2/g以上且5m2/g以下。BET比表面积处于前述范围时，由于吸附水分量降低，因而在通过下述方法制作无机氧化物多孔膜以制造锂离子二次电池时，由水分造成的气泡的产生得到降低，可得到安全性高的电池。
[0043]应予说明，平均粒径和BET比表面积的测定方法将以α氧化铝粉末为例，通过实施例在后文中描述。
[0044]适合作为本发明的无机氧化物粉末的α氧化铝粉末的制造方法没有特别限定，作为α氧化铝粉末的制造方法，可举出例如:对通过铝醇盐法制造的氢氧化铝进行烧成的方法；使用有机铝进行合成的方法；在含有氯化氢的气氛气体中烧成过渡型氧化铝或通过热处理变成过渡型氧化铝的氧化铝粉末来作为其原料的方法；日本特开2010-150090号公报、日本特开2008-100903号公报、日本特开2002-047009号公报、日本特开2001-354413号公报等中记载的方法等。
[0045]作为铝醇盐法，可举出例如:用水将铝醇盐水解，得到浆料状、溶胶状、凝胶状的氢氧化铝，使之干燥，由此得到干燥粉末状氢氧化铝的方法等。
[0046]通过干燥而得的粉末状氢氧化铝是未夯实密度(untamped density)通常为0.1?0.4g/cm3左右的蓬松粉末，优选具有0.1?0.2g/cm3的未夯实密度。
[0047]氢氧化铝的累计细孔容积(细孔半径为0.01 μ m以上且I μ m以下的范围)没有特别限制，优选具有0.6mL/g以上的累计细孔容积。此时，由于一次粒子小、分散性优异、凝集粒子少，因而可以防止烧成所得的氧化铝烧结体产生牢固地结合的难以粉碎的氧化铝凝集粒子。
[0048]通过对由铝醇盐法得到的干燥粉末状的氢氧化铝进行烧成，可以得到目标α氧化招粉末。
[0049]氢氧化铝的烧成通常是填充于烧成容器中进行。作为烧成容器，可举出例如鞘(sheath)等。
[0050]此外，从所得α氧化铝粉末的污染防止的观点出发，烧成容器的材质优选为氧化铝，特别好的是高纯度的α氧化铝。
[0051]将氢氧化铝填充至烧成容器中的方法没有特别限制，优选为利用自重进行填充、且不过度压紧。
[0052]作为氢氧化铝的烧成中所用的烧成炉，可举出例如:以隧道窑、间歇式通气流型箱型烧成炉、间歇式并行流型箱型烧成炉等为代表的材料静置型烧成炉；旋转窑等。
[0053]氢氧化铝的烧成温度、直至烧成温度为止的升温速度和烧成时间以形成具有所需物性的α氧化铝的方式适宜选定。
[0054]氢氧化铝的烧成温度为例如1100°C以上且1450°C以下、优选为1200°C以上且1350°C以下，升温至该烧成温度时的升温速度通常为30°C /小时以上且500°C /小时以下，氢氧化铝的烧成时间通常为0.5小时以上且24小时以内，优选为I小时以上且10小时以内。
[0055]氢氧化铝的烧成除了在例如大气气氛中之外，还可以在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行烧成，也可以如同利用丙烷气体等的燃烧来进行烧成的气体炉那样，在水蒸汽分压高的气氛中进行烧成。
[0056]所得α氧化铝粉末具有在平均粒径超过10 μ m的状态下发生凝集的情形。此时，优选进行粉碎以使平均粒径为I μ m以下。
[0057]α氧化铝粉末的粉碎可以使用例如振动磨机、球磨机、射流磨机等公知的装置来进行，可以采用以干式状态进行粉碎的方法、和以湿式状态进行粉碎的方法中的任一者，但为了在维持纯度的同时还不含粗大的凝集粒子，且实现前述的α氧化铝粉末的物性，作为优选的方法，可举出一边维持纯度一边进行粉碎的方法，例如，利用射流磨机的粉碎。
[0058]所得α氧化铝粉末中所含的10 μ m以上的粗大粒子的含量优选为1ppm以下，更优选为3ppm以下。粗大粒子的含量在前述范围内时，可得到均一的无机氧化物多孔膜，粗大粒子所致的空隙率的降低得到抑制，可得到具有高空隙率的多孔膜。
[0059]应予说明，α氧化铝粉末的平均粒径可通过例如实施例中记载的评价方法来测定。
[0060]将α氧化铝粉末的相当于从粒度分布的小直径侧起以质量基准计累积百分率5%、累积100%的粒径分别设为d5、dlOO时，优选[(dl00-d5) /平均粒径]为30以下，进一步优选为10以下，最优选为5以下。此时，粒径的偏差小，可得到均一的无机氧化物多孔膜。
[0061]对于粉碎装置，从所得α氧化铝粉末的污染少的观点出发，与α氧化铝相接的面优选由高纯度的α氧化铝的材质构成，或者经树脂衬底。
[0062]用介质搅拌磨机等进行粉碎时，其中所用的粉碎介质也优选由高纯度的α氧化铝的材质构成。
[0063]本发明的无机氧化物浆料含有上述本发明的无机氧化物粉末、粘合剂和溶剂。作为粘合剂，可使用公知的粘合剂，具体可使用:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯等聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等聚甲基丙烯酸衍生物；聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂等。
[0064]此外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上的材料的共聚物。
[0065]作为溶剂，可以使用公知的溶剂，具体可使用:水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、环己烷、二甲苯、环己酮或它们的混合溶剂。
[0066]此外，为了形成具有最适于涂布的粘度的无机氧化物浆料，还可以添加公知的增稠剂。
[0067]本发明的无机氧化物浆料中的粘合剂的含量没有特别限定，例如，相对于本发明的无机氧化物粉末100重量份，优选为0.1?20重量份。此外，本发明的无机氧化物浆料中的溶剂的含量没有特别限定，例如，相对于本发明的无机氧化物粉末100重量份，优选为10?500重量份。
[0068]通过将本发明的无机氧化物粉末、粘合剂和溶剂混合，并使之分散，可以制备本发明的无机氧化物浆料。前述无机氧化物浆料的分散方法没有特别限定，可以使用公知的利用行星式搅拌机的搅拌方式或利用超声波照射的分散方法。此时，该浆料在剪切速度lOOS—1下的粘度越低，则分散、混合、转移等步骤的操作性变得越良好。
[0069]由如此得到的无机氧化物浆料制造的无机氧化物多孔膜的耐热性高，且为绝缘性。该无机氧化物多孔膜可适宜地用于锂离子二次电池，该锂离子二次电池包含:在正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成该膜并与正极、负极和隔离物一同层叠形成的电池组(层叠型电池组)、或将无机氧化物多孔膜与正极、负极和隔离物一同层叠并卷绕形成的电极组(卷绕型电池组)、以及电解液。
[0070]作为适宜地制造这种锂离子二次电池的方法，可举出下述制造方法，其包括:在包含含有电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)与粘合剂的电极合剂层的正极和/或负极的表面涂布上述无机氧化物浆料，并使之干燥而形成无机氧化物多孔膜的步骤。此外，也可以是下述制造方法，其包括不在正极和/或负极的表面，而在隔离物的表面涂布上述无机氧化物浆料并使之干燥来形成无机氧化物多孔膜的步骤。
[0071]作为更具体的制造方法，例如，在包含负极形成有无机氧化物多孔膜的卷绕型电池组的锂离子二次电池的制法的情形中，可举出将负极引线的一端接合于表面赋予有无机氧化物多孔膜的负极引线接合部、将负极引线的一端接合于正极引线接合部，将正极和负极隔着隔离物而层叠、卷绕，构成卷绕型电极组，并将该电极组在被上部和下部的绝缘环夹持的状态下收纳于电池罐中，注入电解液后，用电池盖盖住的方法。
[0072]将前述无机氧化物浆料涂布于含有正极或负极活性物质以及粘合剂的电极合剂层表面、或隔离物表面的方法没有特别限定，例如，可以使用公知的刮刀法或凹版印刷法等。干燥方法也没有特别限定，可以使用公知的热风干燥、真空干燥等。优选使此时所得的无机氧化物多孔膜的厚度为优选I~50 μ m、更优选2~10 μ m左右。
[0073]锂离子二次电池的正极、负极、隔离物、电解液等电池构成材料没有特别限定，可以使用以往公知的那些。例如，可以使用国际公开第09/041722号小册子等公知文献中公开的那些。
[0074]通过上述制造方法制造的本发明的锂离子二次电池含有由本发明的无机氧化物粉末构成的无机氧化物多孔膜。
[0075]本文中，无机氧化物多孔膜的平均细孔半径优选为0.05~0.50 μ m,更优选为
0.07~0.20 μ m。此外，无机氧化物多孔膜的空隙率优选为30~80体积％，更优选为30~60体积％。
[0076]平均细孔半径、空隙率满足上述范围时，则形成具有充分的离子透过性、并且具有优异的耐热性和绝缘性的无机氧化物多孔膜，因而具备这种无机氧化物多孔膜的锂离子二次电池的负荷特性优异，即使在隔离物的关闭温度下耐热性和尺寸稳定性也优异。
[0077]应予说明，无机氧化物多孔膜的平均细孔半径和空隙率的算出方法将以氧化铝多孔膜为例，通过实施例在后文中描述。
实施例
[0078]以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下实施例。应予说明，各物性的评价方法如下所述。
[0079](氧化物纯度)
通过固体发光分光法测定S1、Na、Mg、Cu、Fe的含量。
[0080]氧化物纯度使用从100中减去作为基准的氧化物(α氧化铝)中所含的Si02、Na20、MgO、CuO, Fe2O3的重量的总和(％)而得的值。应予说明，将Si02、Na2O, MgO、CuO, Fe2O3定义为杂质。计算式如下所述。
氧化物纯度(重量％) = 100-杂质的重量的总和(重量％)。
[0081](BET比表面积)
作为比表面积测定装置，使用岛津制作所社制的“7 口 y —2300”，依照
JIS-Z-8830所规定的方法，通过氮吸附法一点法求出。
[0082](粒径)使用激光粒度分布测定装置〔日机装(株)制“ K々口卜^ 々”〕，通过激光衍射法，将以质量基准计相当于累积百分率50%的粒径作为平均粒径。此外，将粒度分布的小直径侧起以质量基准计相当于累积百分率5%、累积100%的粒径分别设为d5、dlOO。测定之际，用0.2重量％的六偏磷酸钠水溶液进行超声波分散,使折射率为1.76。
[0083](平均三维粒子凹凸度)
使分散剂2重量份和氧化铝粒子粉末2重量份分散于环氧树脂100重量份中，进行真空脱气后，加入固化剂12重量份，使所得氧化铝分散环氧树脂流入硅模具中并使之固化。
[0084]将固化后的试样固定于试样台后，进行碳蒸镀，设置于FIB-SEM (FEI制(HEL10S600)〕，以加速电压30kV进行FIB加工，制作截面，在加速电压2kV下对该截面进行SEM观察。观察后，在试样深度方向以20nm的厚度进行FIB加工，制作新的截面并对该截面进行SEM观察。如此重复以20nm间隔进行FIB加工、截面SEM观察，获得100幅以上的图像，用画像分析软件〔Visualizat1n Sciences Group制Avizo ver.6.0〕进行位置修正，得到连续切片图像。对于标尺，3轴均设为20nm/pix。
[0085]对所得的连续切片图像进行氧化铝粒子的三维定量分析，算出三维粒子凹凸度。三维定量分析使用定量分析软件TRI/3D-PRT ( 7卜y >7 I吁U工、y 9 二 7>夕''制)。
[0086]三维定量分析中，首先将连续切片图像在TRI/3D-PRT上打开，使用中值滤波器进行除噪，接着，分别识别三维孤立的粒子并进行标记化后，删除在测定区域外周中断的粒子。
[0087]由上述处理中未被删除而残留的粒子求出任意粒子的粒子体积V、粒子的长径La、粒子的中径Lb和粒子的短径Lc，由上述式(I)算出三维粒子凹凸度。
[0088]以100个以上如此得到的粒子的粒子凹凸度的平均值的形式得到平均三维粒子凹凸度。
[0089](评价用氧化铝涂布膜的制作)
作为氧化铝多孔膜的平均细孔半径、空隙率的评价用的试样膜，通过以下方法制作评价用氧化铝涂布膜。
[0090]首先，将α氧化铝粉末(100重量份)、纯水(41.8重量份)和聚碳酸铵盐(0.5重量份)超声波分散后，加入苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的橡胶胶乳(5重量份、胶乳粒径:
0.17 μ m)，再次超声波分散，制备浆料。
[0091]接着，通过试验涂布机(廉井精机制:CAD150II)将前述浆料涂布(涂布器间隙:15 μ m、胶带输送速度:1m/分钟、干燥温度:80°C )于PET膜(帝人尹Λ >膜制、Χ-71)上，得到在PET膜表面形成有氧化铝多孔膜的评价用氧化铝涂布膜。
[0092](氧化铝多孔膜细孔容积)
氧化铝多孔膜的细孔容积通过以下步骤算出。
[0093]将评价用氧化铝涂布膜、和氧化铝未涂布的PET膜切成20mmX50mm的片材状，用水银孔隙率计(才一卜7 ΠΙ9430 MICROMERITI CS社制)分别测定细孔分布，使用下式，根据各细孔容积求出氧化铝多孔膜的细孔容积。
氧化铝多孔膜细孔容积(mL/g)=[(氧化铝涂布膜细孔容积X氧化铝多孔膜重量)_(膜细孔容积X膜重量)]/ (氧化铝多孔膜重量)。
[0094]应予说明，氧化铝多孔膜的重量是由涂布氧化铝粉末前的膜与涂布后的膜的重量差求出。
[0095](氧化铝多孔膜的平均细孔半径) 从氧化铝涂布膜的细孔容积减去未涂布的膜的细孔容积而算出氧化铝多孔膜的细孔容积。所得氧化铝多孔膜的细孔容积中，由0.0l μ m以上且I μ m以下的范围的细孔容积求出平均细孔半径(相当于氧化铝多孔膜的累积细孔容积为50%的细孔半径)。
[0096](氧化铝多孔膜的空隙率)
使用上述α氧化铝多孔膜的细孔半径为0.01 μ m以上且I μ m以下的范围的细孔容积，依照下式求出氧化铝多孔膜的空隙率。
氧化铝多孔膜空隙率(％) = [1-(氧化铝多孔膜密度/构成材料真比重)]XlOO 氧化铝多孔膜密度(g/mL) = I/ [氧化铝多孔膜细孔容积+ (I/构成材料真比重)]。
[0097](实施例1)
首先，用水将以纯度99.99%的铝为原料制备的异丙醇铝水解，得到浆料状的氢氧化铝，将其干燥，由此得到未夯实密度为0.lg/cm3的干燥粉末状的氢氧化铝。
[0098]进而，将该干燥粉末状的氢氧化铝在利用丙烷气体等的燃烧来进行烧成的气体炉中，在1220°C保持4小时进行烧成，通过射流磨机进行粉碎，得到α氧化铝粉末。
[0099]所得α氧化招粉末的杂质量为Si = 7ppm、Fe = 5ppm、Cu = Ippm以下、Na = 2ppm、Mg = Ippm以下，以氧化铝为基准的氧化物纯度为99.99重量％以上。此外，BET比表面积为4.3m2/g，平均粒径为0.57 μ m，10 μ m以上的粗大粒子的含量为3ppm以下，[(dl00_d5)/平均粒径]为4.6，128个粒子的平均三维粒子凹凸度为3.7，三维粒子的凹凸度大于4.0的粒子数相对于α氧化铝粉末的总粒子数的比例为34.4%。
[0100]进而，通过上述方法，由前述α氧化铝粉末制备α氧化铝浆料，将其涂布于PET膜上，制作在表面形成有氧化铝多孔膜的评价用氧化铝涂布膜。该α氧化铝多孔膜的平均细孔半径为0.10 μ m，空隙率为37%，具有对于锂离子透过为充分的细孔半径和空隙率。
[0101](比较例I)
将以与实施例1相同的方法得到的干燥粉末状的氢氧化铝在气体炉中、在1205°C保持2小时进行烧成，通过振动磨机进行粉碎，得到α氧化铝粉末。
[0102]所得α氧化招粉末的杂质量为Si = 12ppm、Fe = 5ppm、Cu = Ippm以下、Na =2ppm、Mg = 2ppm,以氧化铝为基准的氧化物纯度为99.99重量％以上。此外，BET比表面积为10m2/g，平均粒径为0.25 μ m，10 μ m以上的粗大粒子的含量为lOOOppm，[(dl00_d5)/平均粒径]为69，128个粒子的平均三维粒子凹凸度为2.8，三维粒子的凹凸度大于4.0的粒子数相对于α氧化铝粉末的总粒子数的比例为3.8%。
[0103]进而，通过上述方法，由前述α氧化铝粉末制备浆料，将其涂布于PET膜上，制作在表面形成有氧化铝多孔膜的评价用氧化铝涂布膜。该α氧化铝多孔膜的平均细孔半径为0.04 μ m,空隙率为28%，不具有对于锂离子透过为充分的细孔半径和空隙率。
[0104]产业实用性
本发明的无机氧化物粉末可提供作为锂离子二次电池用途的锂离子导电性优异的高空隙率的无机氧化物多孔膜。该无机氧化物多孔膜由于锂离子导电性优异，并且在正极、负极或隔离物的至少一者的表面具备该无机氧化物多孔膜的锂离子二次电池成为负荷特性优异的二次电池，因而在工业上受到期待。
【权利要求】
1.无机氧化物粉末，其是用于在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔离物的至少一者的表面形成具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末，其特征在于， 1)氧化物纯度为90重量％以上， 2)平均粒径为Iym以下， 并且 3)平均三维粒子凹凸度为3.0以上。
2.权利要求1所述的无机氧化物粉末，其中，基于构成无机氧化物粉末的总粒子数，含有5%以上的三维粒子凹凸度大于4.0的粒子。
3.权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，BET比表面积为lm2/g以上且20m2/g以下。
4.权利要求1?3中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，无机氧化物为α氧化铝。
5.无机氧化物浆料，其特征在于，含有权利要求1?4中任一项所述的无机氧化物粉末、粘合剂和溶剂。
6.锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，该方法包括将权利要求5所述的无机氧化物浆料涂布于正极和/或负极的表面，然后使该浆料干燥而形成无机氧化物多孔膜的步骤。
7.锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，该方法包括将权利要求5所述的无机氧化物浆料涂布于隔离物的表面，然后使该浆料干燥而形成无机氧化物多孔膜的步骤。
8.锂离子二次电池，其特征在于，其是通过权利要求6或7所述的制造方法制造的。
【文档编号】H01M2/16GK104040777SQ201380005971
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】尾崎裕谦, 小桥靖治, 岛田健 申请人:住友化学株式会社