基于斜切硅衬底的超高密度锗硅量子点的制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米结构制备【技术领域】，具体为一种基于斜切硅衬底的超高密度锗硅量子点的制备方法。本发明利用斜切的Si(001)单晶片为衬底，经过化学清洗后，放入分子束外延设备中高温脱杂质，之后先外延生长一层硅的缓冲层，最后异质外延锗材料，从而得到超高密度的锗硅量子点。本发明提供了一种简单易行经济适用的方法，来获得高质量的超高密度量子点。此发明弥补了现有技术在制备高密度量子点材料时工艺繁琐且质量不高的问题。该发明所制备的高质量高密度的量子点材料将极大的提高基于量子点器件的光电转换效率。
【专利说明】基于斜切硅衬底的超高密度锗硅量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米结构制备【技术领域】，具体涉及一种基于斜切硅衬底的制备高质量超高密度锗硅量子点的方法。
【背景技术】
[0002]硅基锗硅量子点材料是近几年发展起来的新型纳米材料。由于其独特的光电性质和先天的与传统硅基工艺的兼容性，使其有广阔的应用前景和市场价值。各种基于锗硅量子点的光电器件，如锗硅量子点光电探测器，锗硅量子点光电二极管等，得到了很好的产业化应用。然而，现行的锗硅量子点光电器件的光电转换效率仍然比较低。因此需要有一种行之有效的技术手段来提高其光电转换效率。量子点的密度是决定光电器件转换效率的一个重要因素。高密度量子点的制备可以极大的提高锗硅量子点光电器件的转换效率。
[0003]目前，常见的提高量子点的方法包括低温制备法，表面活性剂掺杂制备法，氧化膜辅助制备法等。然而，现行的制备方法在提高量子点密度的同时，会由于低温和杂质致使量子点的质量下降，尤其是量子点的光电特性受到了很大影响，这将不利于量子点在光电器件上的应用。为了克服现有方法所导致的锗硅量子点的质量问题，我们提供了一种新型的制备高质量超高密度锗硅量子点的方法，这种方法可以有效地解决现行超高密度量子点制备方法的质量问题。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术制备高密度量子点材料工艺繁琐且质量不高的问题，，本发明的目的在于提供一种简单高效的制备高质量的超高密度量子点的方法。
[0005]本发明利用具有较小斜切角度(斜切方向为〈110〉方向，斜切角度:2°_7°)的斜切Si(OOl)晶片为衬底，结合分子束外延技术，在生长温度:400°C -600°C，无其他杂质原子辅助的一般的生长条件下自组织生长异质外延锗硅量子点。本发明得到的超高密度的锗硅量子点的密度可超过10n/Cm2，而且量子点周围无其他杂质和缺陷。
[0006]本发明中，硅单晶基片采用标准的RCA方法清洗，之后放入分子束外延设备中高温脱附杂志原子，之后先外延生长一层硅的缓冲层，最后异质外延锗材料，从而形成锗硅量子点。具体步骤描述如下:
(1)取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度:2°-7°的η型或P型的斜切Si(OOl)单晶片作为衬底，并对其进行化学清洗；
(2)将清洗后的斜切Si(OOl)单晶片衬底放入真空度为10_8-10,torr的超高真空环境中，将衬底加热至800°C -1000°C，保持5-15分钟，脱附表面的杂质原子；
(3)再降低衬底温度，采用纯单晶硅靶材作为硅源，通过电子束加热蒸发，在衬底上生长硅缓冲层，生长温度为500°C _600°C，生长厚度在50nm-100nm之间；
(4)采用纯单晶锗靶材作为锗源，通过电子束加热蒸发，继续外延生长锗纳米材料，生长温度为400°C -600°C，生长厚度在0.6nm-l.2nm之间，生长完后立刻把温度降至室温，得到超高密度锗硅量子点。
[0007]上述步骤(1)中采用标准的RCA方法对衬底进行化学清洗。
[0008]本发明在斜切的Si (001)晶面上生长锗硅量子点，斜切的Si (001)单晶片衬底表面相对较传统的Si(OOl)单晶片具有天然的准周期原子台阶结构；这种原子级的表面台阶结构可以极大的减小量子点成核的临界厚度，并且能有效抑制吸附锗硅原子的表面迁移，从而可以获得超闻密度的闻质量错娃量子点材料。
[0009]本发明的有益效果在于:其方法简单易行，经济适用；其获得的量子点具有高质量、超高密度。该发明所制备的高质量高密度的量子点材料将极大的提高基于量子点器件的光电转换效率，将可广泛的应用于基于量子点的器件。。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为6°斜切硅衬底表面的扫描隧道显微镜(STM)图像。
[0011]图2为在0-6°斜切衬底上生长的高密度锗硅量子点的原子力显微镜(AFM)图像。
[0012]图3为6°斜切衬底上生长的高密度锗硅量子点样品的高分辨的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0013]图4为4°斜切衬底上生长的高密度锗硅量子点的光致发光光谱。
【具体实施方式】 [0014]斜切Si (100)单晶片以及硅源、锗源分别采用的纯度99.9999%的单晶硅和单晶锗靶材，由合肥科晶材料科技有限公司提供。
[0015]分子束外延设备为型号为Riber EVA-32的超高真空分子束外延系统；系统由进 样室(预室)和生长室(主室)组成。
[0016]样品的形貌是通过原子力显微镜(http://www.docin.com/p-696936260.html)(型号=Veeco DI Multimode V SPM)和透射电子显微镜(型号:Tecnail2，Philips)进行表征。
[0017]实施例1
将斜切硅基衬底在放入分子束外延设备生长之前需要作清洗处理。清洗程序如下:
(1)将斜切Si(100)单晶片在丙酮和甲醇中先后各超声5分钟，用以去除衬底表面的有机物。再在去尚子水中超声5分钟；
(2)在硫酸和双氧水混合溶液(体积比4:1)中浸泡10分钟后，用去离子水冲洗10分
钟；
(3)在氨水、双氧水、水混合溶液(体积比1:1:5)中80°C水浴15分钟后,用去离子水冲洗15分钟；
(4)在盐酸、双氧水、水混合溶液(体积比1:1:5)中80°C水浴15分钟后,用去离子水冲洗15分钟；
(5)在5被％的氢氟酸中浸泡60-80秒去除表面的氧化层。随后用去离子水冲洗干净。
[0018]实施例2
取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度为2°的η型硅单晶片，按照实施例1所述清洗程序进行清洗处理后，放入分子束外延设备进行锗纳米材料的分子束外延生长。进样室和生长室维持在(10_8-10_1(1)托的真空度。该系统的硅源和锗源，均采用电子束加热来蒸发。以下是材料生长的工艺条件。
[0019]i)将衬底加热至1000°C，保持5分钟，脱附表面的杂质原子；
?)降低衬底温度生长硅缓冲层，缓冲层生长温度:50(TC，生长厚度:50nm。生长速率 0.6A/S ；
iii)外延生长锗硅纳米材料，生长温度:40(TC，生长速率0.05 A/s，生长锗的厚度
1.2nm，，生长速率厚度通过电致发光检测，生长完毕后立刻把温度降至室温。
[0020]通过上述步骤在斜切角度为2°的硅衬底上得到的锗硅量子点的面密度为1.5X101Q/cm2，锗硅量子点的直径大约为35 nm (如图2 (b))。
[0021]通过对实施例2中样品光致发光光谱的检测，发现该样品在1.5 μ m (0.83eV) 有较强的发光，并且其发光信号可以持续到室温。可见通过2°斜切硅衬底制备的锗硅
量子点质量非常高，光学性质特别好。可为光电器件提供优良的发光材料。
[0022]实施例3
取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度为4°的P型硅单晶片，按照实施例1所述清洗程序进行清洗处理后， 放入分子束外延设备进行锗纳米材料的分子束外延生长。进样室和生长室维持在(10_8-10_1(1)托的真空度。该系统的硅源和锗源，均采用电子束加热来蒸发。以下是材料生长的工艺条件。
[0023]i)将衬底加热至800°C，保持15分钟，脱附表面的杂质原子；
?)降低衬底温度生长硅缓冲层，缓冲层生长温度:60(TC，生长厚度:100nm。生长速率 0.6 A/s ；
iii)外延生长锗硅纳米材料，生长温度:60(TC，生长速率0.05 A/s，生长锗的厚度
0.9nm,生长完毕后立刻把温度降至室温。
[0024]通过上述步骤在斜切角度为4°的硅衬底上得到的锗硅量子点的面密度为5.9X101Q/cm2，锗硅量子点的直径大约为30 nm。(如图2 (c))
通过对实施例3中样品光致发光光谱的检测(见图4)，发现该样品在1.55 μ m (0.8eV)有较强的发光，并且其发光信号可以持续到室温。可见通过4°斜切硅衬底制备的锗硅量子点质量非常高，光学性质特别好。可以为光电器件提供优良的发光材料。
[0025]实施例4
取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度为6°的η型硅单晶片，按照实施例1所述清洗程序进行清洗处理后，放入分子束外延设备进行锗纳米材料的分子束外延生长。进样室和生长室维持在(10_8-10_1(1)托的真空度。该系统的硅源和锗源，均采用电子束加热来蒸发。以下是材料生长的工艺条件。
[0026]i)将衬底加热至800°C，保持15分钟，脱附表面的杂质原子；
?)降低衬底温度生长硅缓冲层，缓冲层生长温度:50(TC，生长厚度:60nm。生长速率0.6 A/s ;
iii)外延生长锗硅纳米材料，生长温度:560°C，生长速率0.05 A/s，生长锗的厚度
0.9nm,生长完毕后立刻把温度降至室温。
[0027]通过上述步骤在斜切角度为6°的硅衬底上得到的锗硅量子点的面密度为2.0X IO1Vcm2，锗硅量子点的直径大约为20 nm (如图2⑷)。[0028]通过对实施例4中样品光致发光光谱的检测，发现该样品在1.57 μ m (0.79eV)有较强的发光，并且其发光信号可以持续到室温。可见通过6°斜切硅衬底制备的锗硅量子点质量非常高，光学性质特别好。由此可见，基于我们方法制备的高密度量子点可以为光电器件提供优良的发光材料。
[0029]实施例5
取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度为7°的P型硅单晶片，按照实施例1所述清洗程序进行清洗处理后，放入分子束外延设备进行锗纳米材料的分子束外延生长。进样室和生长室维持在(10_8-10_1(1)托的真空度。该系统的硅源和锗源，均采用电子束加热来蒸发。以下是材料生长的工艺条件。
[0030]i)将衬底加热至850°C，保持10分钟，脱附表面的杂质原子；
ii)降低衬底温度生长硅缓冲层，缓冲层生长温度:520°C，生长厚度:60nm。生长速率
0.6 A/s ;
iii)外延生长锗硅纳米材料，生长温度:560°C，生长速率0.05 A/s，生长锗的厚度
0.6nm,生长完毕后立刻把温度降至室温。
[0031]通过上述步骤在斜切角度为7°的硅衬底上得到的锗硅量子点的面密度为2.4X10n/Cm2，锗硅量子点的直径大约为18 nm。
[0032]通过对实施例5中样品光致发光光谱的检测，发现该样品在1.6 μ m (0.78eV)有较强的发光，并且其发光信号可以持续到室温。可见通过7°斜切硅衬底制备的锗硅量子点质量非常高，光学性质特别好。由此可见，基于我们方法制备的高密度量子点可以为光电器件提供优良的发光材料。
[0033]对比例I
取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度为0°的η型硅单晶片，按照实施例1所述清洗程序进行清洗处理后，放入分子束外延设备进行锗纳米材料的分子束外延生长。分子束外延设备进样室和生长室的真空度分别维持在(10_8-10_1(1)托。该系统的硅源和锗源，均采用电子束加热来蒸发。以下是材料生长的过程。
[0034]i)将衬底加热至800°C，保持15分钟，脱附表面的杂质原子；
?)降低衬底温度生长硅缓冲层，缓冲层生长温度:50(TC，生长厚度60nm。生长速率
0.6 A/s ;
iii)外延生长锗硅纳米材料，生长温度:560°C，生长速率0.05 A/s，生长锗的厚度
0.9nm,生长完毕后立刻把温度降至室温。
[0035]通过上述步骤在斜切角度为0°的硅衬底上得到的锗硅量子点的面密度为
1.SXlOVcm2，锗硅量子点的直径大约为40 nm。(如图2 (a))通过对该样品光致发光的检测，发现其发光强度比斜切衬底上的样品弱10倍以上，并且其室温下基本没有发光特性，由此可见基于无斜切偏角的衬底所生长的锗硅量子点不能为光电器件提供优良的发光材料。
[0036]本发明中，上述实施例(2-5)以及对比例I中得到的生长样品形貌用原子力显微镜(AFM)(如图2所示)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。通过图2中实施例(2-4)，中生长样品的原子力显微镜的图像我们可以看到通过微小的调节斜切硅衬底的偏角，，可以在高角度偏角的斜切衬底上得到分布紧密的高密度锗硅量子点。同时通过样品的透射电镜可以清楚的看到量子点具有很好的原子结构，单晶性非常好，质量非常高。另外通过对实施例2-4中样品光致发光光谱的检测，发现其有较好的光学性能。
【权利要求】
1.一种基于斜切硅衬底的超高密度锗硅量子点的制备方法，其特征在于，将清洗后的硅单晶基片放入分子束外延设备中进行锗硅纳米材料的异质分子束外延生长，得到锗硅量子点；具体步骤如下: (1)取斜切方向为〈110〉方向，斜切角度:2°-7°的η型或P型的斜切Si(OOl)单晶片作为衬底，并对其进行化学清洗； (2)将清洗后的斜切Si(OOl)单晶片衬底放入真空度为10_8-10,torr的超高真空环境中，将衬底加热至800°C -1000°C，保持5-15分钟，脱附表面的杂质原子； (3)再降低衬底温度，采用纯单晶硅靶材作为硅源，通过电子束加热蒸发，在衬底上生长硅缓冲层，生长温度为500°C _600°C，生长厚度在50nm-100nm之间； (4)采用纯单晶锗靶材作为锗源，通过电子束加热蒸发，继续外延生长锗纳米材料，生长温度为400°C -600°C，生长厚度在0.6nm-l.2nm之间，生长完后立刻把温度降至室温，得到超高密度锗硅量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述化学清洗采用标准的RCA方法。
3.根据权利要求1所 述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，斜切Si(OOl)单晶片的斜切角度为4°-7°。
【文档编号】H01L21/203GK103903966SQ201410086982
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】钟振扬, 周通, 田爽, 樊永良, 蒋最敏 申请人:复旦大学