制造半导体设备的方法和基材处理装置制造方法

制造半导体设备的方法和基材处理装置制造方法
【专利摘要】制造半导体设备的方法，包括通过执行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所述周期包括：将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-C键的前体气体和第一催化气体供应给所述基材；以及将氧化气体和第二催化气体供应给所述基材。
【专利说明】制造半导体设备的方法和基材处理装置
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请基于并要求2013年3月19日提交的日本专利申请号2013-057100的优先 权，所述申请在此通过引用以其全文并入。

【技术领域】
[0003] 本公开涉及一种制造半导体设备的方法和基材处理装置。
[0004] 发明背景
[0005] 半导体设备的制造方法可包括在基材上形成薄膜，如二氧化硅薄膜的工艺。例如， 通过将含有硅的前体气体、氧化气体等供应给所述基材而形成所述薄膜。在这种情况下，催 化气体可以在较低温度下用来形成薄膜，以便改善所述半导体设备的热预算等。
[0006] 此外，在基材上形成薄膜时，可以将碳等添加到所述薄膜以提高薄膜质量，例如抗 湿法刻蚀性。
[0007] 然而，在较低温度的条件下，可能很难将碳引入到薄膜中，这导致无法获得足够的 碳浓度或无法高精度控制碳浓度，等等。由于这些问题，不可能形成例如具有足够抗刻蚀性 的薄膜。
[0008] 发明概沭
[0009] 本公开提供了半导体设备的制造方法和基材处理装置一些实施方式，所述方法能 够提高薄膜内的碳浓度或高精度控制碳浓度。
[0010] 根据本公开的一个方面，提供了制造半导体设备的方法，其包括通过执行预定次 数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所述周期包括：将含有硅、碳和卤族元素并 具有Si-c键的前体气体和第一催化气体供应给所述基材；以及将氧化气体和第二催化气 体供应给所述基材。
[0011] 根据本公开的另一个方面，提供了基材处理装置，其包含：处理室，其被构造为在 其中容纳基材；前体气体供应系统，其被构造为将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-c键的 前体气体供应到所述处理室中；氧化气体供应系统，其被构造为将氧化气体供应到所述处 理室中；催化气体供应系统，其被构造为将第一和第二催化气体供应到所述处理室中；以 及控制单元，其被构造为控制所述前体气体供应系统、所述氧化气体供应系统和所述催化 气体供应系统，使得通过执行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所述 周期包括将所述前体气体和第一催化气体供应给所述处理室内的所述基材，以及将所述氧 化气体和所述第二催化气体供应给所述处理室内的所述基材。
[0012] 根据本公开的还另一个方面，提供了存储程序的非易失性的计算机可读记录介 质，所述程序使得计算机执行一个通过执行预定次数的周期，从而在基材上形成含有硅、氧 和碳的薄膜的工艺，所述周期包括：将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-c键的前体气体和 第一催化气体供应给在基材处理装置的处理室内的所述基材；以及将氧化气体和第二催化 气体供应给所述处理室内的所述基材。
[0013] 附图简要说明
[0014] 图1是说明适合在本公开第一个实施方式中使用的基材处理装置的垂直处理炉 构造的示意图，所述处理炉显示为纵剖视图。
[0015] 图2是说明适合在本公开第一个实施方式中使用的基材处理装置的垂直处理炉 构造的示意图，所述处理炉显示为沿图1中线II-II剖取的剖视图。
[0016] 图3是说明适合在本公开第一个实施方式中使用的基材处理装置的控制器的构 造的不意图。
[0017] 图4是说明根据本公开第一个实施方式的成膜顺序中的成膜流程的流程图。
[0018] 图5是说明根据本公开第一个实施方式的成膜顺序中的气体供应时机的视图。
[0019] 图6A和6B是说明根据本公开第一个实施方式的成膜顺序中的催化反应的视图， 图6A是说明步骤la中的催化反应的视图，而图6B是说明步骤2a中的催化反应的视图。
[0020] 图7A、7B和7C是说明本公开第一个实施方式的一个变型的成膜顺序中的气体供 应时机的视图，图7A是说明变型方案1的视图，图7B是说明变型方案2的视图，图7C是说 明变型方案3的视图。
[0021] 图8是说明根据本公开第二个实施方式的成膜顺序中的成膜流程的流程图。
[0022] 图9A和9B是说明根据本公开第二个实施方式的成膜顺序中的气体供应时机的视 图，图9A是说明堆叠成膜顺序的实施例的视图，图9B是说明层压成膜顺序的实施例的视 图。
[0023] 图10是说明本公开第二个实施方式的一个变型中成膜顺序中的成膜流程的流程 图。
[0024] 图11A和11B是说明本公开第二个实施方式的一个变型中成膜顺序中的气体供应 时机和射频电源供应（RF power)的视图，图11A是说明堆叠成膜顺序的实施例的视图，图 11B是说明层压成膜顺序的实施例的视图。
[0025] 图12A至12F是说明用作前体气体的多种硅烷的化学结构式的图，图12A至12F 分别显示了 BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、HCDS 和 BDEAS 的化学结构式。
[0026] 图13A至13F是说明了用作催化气体的多种胺的名称、化学组成式、化学结构式和 酸解离常数的图，图13A至13F分别显示了环胺、TEA、DEA、MEA、TMA和MMA的名称、化学组 分式、化学结构式和酸解离常数。
[0027] 图14A至14D是说明本公开的实施例的结果图，图14A是显示通过使用不同类型 的前体气体、氧化气体和催化气体形成的SiOC膜的组成比例、折射率和湿法刻蚀速率的 表，图14B是显示将TCDMDS气体用作前体气体的实施例的图线，图14C是显示将DCTMDS气 体用作前体气体的实施例的图线，图14D是显示将BTCSM气体用作前体气体的实施例的图 线。
[0028] 图15是说明本公开实施例的结果图，图15显示一个表，其显示通过使用预定的前 体气体和不同种类的氧化气体和催化气体形成的SiOC膜的成膜速率、折射率和湿法刻蚀 速率的温度依赖性。
[0029] 图16A和16B是说明本公开实施例的结果图，图16A是显示了气体供应时机的图 表，图16B是显示吡啶气体对BTCSM气体和H 20气体在SiOC成膜速率方面的影响的图线。
[0030] 发明详沭
[0031] 现在将详细参考各种实施方式，其中的实施例在附图中说明。在以下详细描述中， 提出了许多具体细节，以提供对本公开的深入了解。然而，本领域普通技术人员明了本发明 可以在没有这些具体细节下实施。在其他情况下，没有详细描述公知的方法、步骤、系统和 组件，以免不必要使所述多种实施方式的方面模糊。
[0032] 第一个实施方式
[0033] 下文中将参照附图描述本公开的第一个实施方式。
[0034] (1)某材处理裝置的整体构诰
[0035] 图1是说明适合在本实施方式中使用的基材处理装置的垂直处理炉202的构造的 示意图，其中所述处理炉202显示为纵剖视图。图2是说明适合在本实施方式中使用的基材 处理装置的垂直处理炉202的构造的示意图，其中所述处理炉202显示为沿图1中线II-II 剖取的剖视图。
[0036] 如图1所示，处理炉202包括作为加热单元（加热机构）的加热器207。加热器 207具有圆柱状形状，并被作为支撑板的加热器底座（未显示）支撑，使其垂直安装。如后 文所述，加热器207也作为激活机构（激发单元），以通过热来激活（激发）气体。
[0037] 反应管203沿加热器207以同心形式沿加热器207设置。反应管203由耐热材料 如石英（Si02)或碳化硅（SiC)制成，并具有上端封闭、下端打开的圆柱状形状。歧管（入 口法兰）209沿反应管203以同心形式设置于反应管203之下。歧管209由例如金属如不 锈钢制成，并形成上下端打开的圆柱状形状。歧管209的上端挂到并耦接到反应管203的 下端，且被构造为支撑反应管203。此外，作为密封件的0形环220a被安装在歧管209和反 应管203之间。当歧管209被加热器底座支撑时，反应管203在垂直安装状态。主要地，处 理容器（反应容器）被构造为有反应管203和歧管209。处理室201限定在所述处理容器 的中空的圆柱形部分内。处理室201被构造为容纳作为基材的多个晶片200。晶片200水 平堆叠成多个层，其在垂直方向上排列于晶舟217内，这将在后文描述。
[0038] 第一喷嘴249a、第二喷嘴249b和第三喷嘴249c穿过歧管209的侧壁安装在处理 室201内。第一喷嘴249a、第二喷嘴249b和第三喷嘴249c分别连接到第一前体气体供应 管232a、第一氧化气体供应管232b和第一催化气体供应管232c。此外，多个前体气体供应 管232e、232f和232g连接至第一前体气体供应管232a。同时，第二氧化气体供应管232d 连接到第一氧化气体供应管232b。第二催化气体供应管232h也连接到第一催化气体供应 管232c。如上所述，三个喷嘴249a-249c和多个气体供应管232a-232h安装在反应管203， 因此，多种类型的气体可以被供应到处理室201中。
[0039] 例如作为第一前体气体供应源的（SiCl3)2CH 2(BTCSM)气体供应源242a、作为流 率控制器（流率控制部分）的MFC(质量流量控制器）241a以及作为开/关阀的阀243a 被以此顺序从上游方向依次安装在第一前体气体供应管232a中。此外，第二前体气体供 应管232e在阀243a下游侧连接到第一前体气体供应管232a。例如作为第二前体气体 供应源的（CH 3)2Si2Cl4(TCDMDS)气体供应源242e、作为流率控制器（流率控制部分）的 MFC241e以及作为开/关阀的阀243e被以此顺序从上游方向依次安装在第二前体气体供 应管232e。第三前体气体供应管232f在第一前体气体供应管232a和第二前体气体供应 管232e的接合处的下游侧被连接到第一前体气体供应管232a。例如作为第三前体气体供 应源的Si 2Cl6(HCDS)气体供应源242f、作为流率控制器（流率控制部分）的MFC241f以 及作为开/关阀的阀243f被以此顺序从上游方向依次安装在第三前体气体供应管232f。 第四前体气体供应管232g在第一前体气体供应管232a和第三前体气体供应管232f的 接合处的下游侧被连接到第一前体气体供应管232a。例如作为第四前体气体供应源的 Si[N(C2H5)2]2H2(BDEAS)气体供应源242g、作为流率控制器（流率控制单元）的MFC241g以 及作为开/关阀的阀243g被以此顺序从上游方向依次安装在第四前体气体供应管232g。 同时，第一惰性气体供应管232i在第一前体气体供应管232a和第四前体气体供应管232g 的接合处的下游侧被连接到第一前体气体供应管232a。例如作为第一惰性气体供应源的 N2气体供应源242i、作为流率控制器（流率控制单元）的MFC241i以及作为开/关阀的阀 243i被以此顺序从上游方向依次安装在第一惰性气体供应管232i。
[0040] 此外，上述第一喷嘴249a连接到第一前体气体供应管232a的前端部分。如图2所 示，第一喷嘴249a安装在反应管203内壁和晶片200之间的圆弧形空间内。第一喷嘴249a 沿反应管203内壁垂直设置，在晶片200的堆叠方向上升。换言之，第一喷嘴249a被安装 在用于将晶片200排列于其中的晶片排列区的一侧。第一喷嘴249a被构造为L形的长喷 嘴，其水平部分被安装成穿过歧管209的侧壁，而其垂直部分被安装成从所述晶片排列区 的一端部向其另一端部上升。用于供应气体的多个气体供应孔250a形成于第一喷嘴249a 的侧表面。如图2所示，气体供应孔250a向反应管203的中心开口，以向晶片200供应气 体。气体供应孔250a从反应管203的下部到上部形成多个。这些气体供应孔250a具有相 同的开口面积，并以等间距形成。
[0041] 前体气体供应系统主要被构造为具有前体气体供应管232a、232e、232f和232g， 1^〇241&、2416、241€、2418和阀门 2433、2436、243€和 2438。第一喷嘴 2493、81^5]?气体供 应源242a、TCDMDS气体供应源242e、HCDS气体供应源242f和BDEAS气体供应源242g也可 以包括在前体气体供应系统中。此外，第一惰性气体供应系统主要被构造为具有第一惰性 气体供应管232i、MFC241i和阀243i。同时，N 2气体供应源242i可以包括在第一惰性气体 供应系统中。第一惰性气体供应系统也起吹扫气体供应系统的作用。
[0042] 前体气体供应系统也可以是多个供应管线（供应系统）的组件，以分别供应多个 类型的具有不同分子结构的前体气体。换言之，前体气体供应系统可以是主要被构造为具 有第一前体气体供应管232a、MFC241a和阀243a的BTCSM气体供应管线、主要被构造为具 有第二前体气体供应管232e、MFC241e和阀243e的TCDMDS气体供应管线、主要被构造为具 有第三前体气体供应管232f、MFC241f和阀243f的HCDS气体供应管线，以及主要被构造为 具有第四前体气体供应管232g、MFC241g和阀243g的BDEAS气体供应管线的组件。此处， 第一喷嘴249a或各个相应的前体气体供应源242a、242e、242f或242g可包括在各个供应 管线中。
[0043] 例如作为第一氧化气体供给源的H20气体供应源242b、作为流率控制器（流速控 制部分）的MFC241b以及作为开/关阀的阀243b被以此顺序从上游方向依次安装在第一 氧化气体供应管232b中。此外，第二氧化气体供应管232d在阀243b下游侧连接到第一氧 化气体供应管232b。例如作为第二氧化气体供给源的0 2气体供应源242d、作为流率控制 器（流量控制部分）的MFC241d b以及作为开/关阀的阀243d被以此顺序从上游方向依 次安装在第二氧化气体供应管232d中。第二惰性气体供应管232i在第一氧化气体供应管 232b和第二氧化气体供应管232d的接合处的下游侧被连接到第一氧化气体供应管232b。 例如作为第二惰性气体供应源的N 2气体供应源242i、作为流率控制器（流率控制单元）的 MFC241 j以及作为开/关阀的阀243 j被以此顺序从上游方向依次安装在第二惰性气体供应 管232i中。此外，上述的第二喷嘴249b连接到第一氧化气体供应管232b的前端部分。第 二喷嘴249b安装在作为气体扩散空间的缓冲室237内。
[0044] 如图2所示，缓冲室237被安装在反应管203的内壁和晶片200之间的弧形空间 中。缓冲室237沿反应管203的内壁从底部到顶部以晶片200的堆叠方向设置。换言之， 缓冲室237被安装在用于将晶片200排列于其中的晶片排列区一侧。用于供应气体的多个 气体供应孔250d形成于缓冲室237的壁的端部，与晶片200相邻。气体供应孔250d向反 应管203的中心开口，以向晶片200供应气体。气体供应孔250d从反应管203的下部到上 部形成多个。气体供应孔250d具有相同的开口面积，并以相等的开口间距形成。
[0045] 如图2所示，第二喷嘴249b沿反应管203内壁安装，在与缓冲室237的形成气体 供应孔250d的端部相对的端部以晶片200的堆叠方向上升。换言之，第二喷嘴249b被安 装在晶片200排列其中的晶片排列区一侧。第二喷嘴249b被构造为L形的长喷嘴，其水平 部分被安装成穿过歧管209的侧壁，而其垂直部分被安装成从所述晶片排列区的一端部向 其另一端部上升。用于供应气体的多个气体供应孔250b形成于第二喷嘴249b的侧表面。 如图2所示，气体供应孔250b向缓冲室237的中心开口。气体供应孔250b从反应管203 的下部到上部、以与缓冲室237的气体供给孔250d同样的方式形成多个。当缓冲室237内 部和处理室201内部的压差小时，所述多个气体供应孔250b可以具有相同的开口面积和从 反应管203的上游侧（下部）到反应管203的下游侧（上部）相等的开口间距。然而，当 压差大时，每个气体供应孔250b的开口面积可以设置得更大，每个气体供应孔250b的开口 间距可以设置为在反应管203的在下游侧比上游侧更小。
[0046] 在一个实施方式中，通过如上所述调节第二喷嘴249b的各个气体供应孔250b从 上游侧到下游侧的开口面积或开口间距，气体可能以几乎相同的流率从各个的气体供应孔 250b中喷射出，尽管有流速差异。此外，从各个的气体供应孔250b喷射出的气体被首先引 入缓冲室237,并且气体流速在缓冲室237中变得均匀。换言之，从第二喷嘴249b的各个 气体供应孔250b喷射进入缓冲室237的气体中各个气体的颗粒速度在缓冲室237中被减 缓，并随后从缓冲室237各个的气体供应孔250d喷射出进入处理室201。因此，从第二喷嘴 249b的各个的气体供应孔250b喷射出进入缓冲室237的气体在该气体从缓冲室237的各 个气体供应孔250d喷射出进入处理室201时，具有均一的流率和流速。
[0047] 氧化气体供给系统主要被构造为具有氧化气体供应管232b和232d、MFC241b和 241d以及阀243b和243d。同样，第二喷嘴249b、缓冲室237、H20气体供应源242b和02气 体供应源242d也可包含在氧化气体供应系统中。此外，第二惰性气体供应系统主要被构造 为具有第二惰性气体供应管232j、MFC241j和阀243j。N 2气体供应源242j也可以包括在 第二惰性气体供应系统中。第二惰性气体供应系统也可以起吹扫气体供应系统的作用。 [0048] 氧化气体供应系统也可以是多个供应管线（供应系统）的组件，以分别供应多个 类型的具有不同分子结构的氧化气体。换言之，氧化气体供应系统可以是主要被构造为具 有第一氧化气体供应管232b、MFC241b和阀243b的H20气体供应线以及主要被构造为具有 第二氧化气体供应管232d、MFC241d和阀243d的0 2气体供应线的组件。此处，第二喷嘴 249b、缓冲室237或各个相应的氧化气体供应源242b或242d可以包括在各个供应管线中。 [0049] 例如作为第一催化气体供应源的C 5H5N(吡啶）气体供应源242c、作为流率控制器 (流率控制部分）的MFC241c以及作为开/关阀的阀243c被以此顺序从上游方向依次安 装在第一催化气体供应管232c中。此外，第二催化气体供应管232h在阀243c下游侧连接 到第一催化气体供应管232c。例如作为第二催化气体供应源的（C 2H5)3N(TEA)气体供应管 232h、作为流率控制器（流率控制部分）的MFC241h以及作为开/关阀的阀243h被以此顺 序从上游方向依次安装在第二催化气体供应管232h中。此外，第三惰性气体供应管232k 在第一催化气体供应管232c和第二催化气体供应管232h的接合处的下游侧被连接到第一 催化气体供应管232c。例如作为第三惰性气体供应源的N 2气体供应源242k、作为流率控 制器（流率控制部分）的MFC241k以及作为开/关阀的阀243k被以此顺序从上游方向依 次安装在第三惰性气体供应管232k中。
[0050] 此外，上述第三喷嘴249c连接到第一催化气体供应管232c的前端部分。如图2所 示，第三喷嘴249c安装在反应管203内壁和晶片200之间的圆弧形空间内。第三喷嘴249c 沿反应管203内壁垂直设置，以晶片200的堆叠方向上升。换言之，第三喷嘴249c被安装在 晶片200排列其中的晶片排列区一侧。第三喷嘴249c被构造为L形的长喷嘴，其水平部分 被安装成穿过歧管209的侧壁，而其垂直部分被安装成从所述晶片排列区的一端部分向其 另一端部上升。通过其供应气体的多个气体供应孔250c形成于第三喷嘴249c的侧表面。 如图2所示，气体供应孔250c向反应管203的中心开口，以向晶片200供应气体。气体供 应孔250c从反应管203的下部到上部形成多个。气体供应孔250c具有相同的开口面积， 并以相等开口间距形成。
[0051] 催化气体供应系统主要被构造为具有催化气体供应管232c和232h，MFC241c和 241h和阀门243c和243h。第三喷嘴的249c、吡啶气体供应源242c、TEA气体供应源242h 也可以包括在催化气体供应系统中。此外，第三惰性气体供应系统主要被构造为具有第三 惰性气体供应管232k、MFC241k和阀243k。此外，N 2气体供应源242k可以包括在第三惰性 气体供应系统中。第三惰性气体供应系统也起吹扫气体供应系统的作用。
[0052] 催化气体供应系统也可以是多个供应管线（供应系统）的组件，以分别供应多个 类型的具有不同分子结构的催化气体。换言之，催化气体供应系统可以是主要被构造为具 有第一催化气体供应管232c、MFC241c和阀243c的吡啶气体供应管线以及主要被构造为具 有第二催化气体供应管232h、MFC241h和阀243h的TEA气体供应管线的组件。此处，第三 喷嘴249c或各个相应的催化气体供应源242c或242h可能包括在各个供应管线中。
[0053] 在根据本实施方式的供应气体的方法中，气体可以通过喷嘴249a、249b和249c以 及设置在弧形纵向空间内的缓冲室237输送，所述空间由反应管203内壁和堆叠晶片200 的端部限定。气体先通过分别在喷嘴249a、249b、249c和缓冲室237中开口的气体供应孔 250a、250b、250c和250d喷射出，进入晶片200附近的反应管203。因此，在反应管203中 的气体主要流动沿着平行于晶片200表面的方向，即水平方向。在这种构造下，气体可以均 匀地供应到各个晶片200,而因此在每个晶片200上形成的膜的膜厚度可以是均一的。此 夕卜，反应后的残留气体流向排气口，即排气管231，但残留气体的流动方向并不限于垂直方 向，而可以通过排气口的位置适当地调整。
[0054] 含有亚甲基的基于氯硅烷的前体气体，例如，其为含有Si、作为亚烷基的亚甲基以 及作为卤素基团的氯基的前体气体，作为含有硅（Si)、碳（C)和卤族元素（氟（F)、氯（C1)、 溴（Br)等）并且具有Si-C键的前体气体，通过MFC241a、阀243a和第一喷嘴249a从第一 前体气体供应管232a供应进入处理室201。此处，含有亚甲基的基于氯硅烷的前体气体是 含有亚甲基和氯基的基于硅烷的前体气体，或至少含有Si、含有C的亚甲基和作为卤族元 素的C1的前体气体。从第一前体气体供应管232a供应的含有亚甲基的基于氯硅烷的前体 气体可以包括例如亚甲基双（三氯硅烷），即双（三氯甲硅烷基）甲烷[(SiCl 3)2CH2，简称： BTCSM]气体。
[0055] 如图12A所示，BTCSM在其化学结构式中（在一个分子中）包含作为亚烷基的亚 甲基。BTCSM中包含的亚甲基具有两个成键电子，每个都与Si键合以形成Si-C-Si键。前 体体气体中含有的Si-C键是例如在BTCSM中包含的Si-C-Si键的一部分，并且BTCSM中包 含的亚甲基包含构成Si-C键的C。
[0056] 同样，含有Si、C和卤族元素并且具有Si-C键的所述前体气体包括，例如，含有亚 乙基的基于氯硅烷的前体气体，其为含有Si、作为亚烷基的亚乙基以及作为卤素基团的氯 基的前体气体。含有亚乙基的所述基于氯硅烷的前体气体可以包括，例如，亚乙基双（三氯 硅烷），即1，2_双（三氯甲硅烷基）乙烷[(SiCl 3)2C2H4,简称：BTCSE]气体等。
[0057] 如图12B所示，BTCSE在其化学结构式中（在一个分子中）包含作为亚烷基的亚乙 基。BTCSE中包含的亚乙基具有两个成键电子，每个都与Si键合以形成Si-C-C-Si键。前 体体气体中含有的Si-C键是例如在BTCSE中包含的Si-C-C-Si键的一部分，并且BTCSE中 包含的亚乙基包含构成Si-C键的C。
[0058] 此处，亚烷基是从由通式CnH2n+2表示的链状饱和烃（烷烃）中除去两个氢⑶原 子的官能团，并且是由通SC nH2n表示的原子的集合。除了上述作为实例的亚甲基和亚乙基 之外，所述亚烷基还包括亚丙基、亚丁基，等等。如上所述，含有Si、C和卤族元素并且具有 Si_C键的所述如体气体包括含有Si、亚烧基和齒族兀素的基于亚烧基齒娃烧的如体气体。 所述亚烷基卤硅烷基前体气体是包含亚烷基的基于卤硅烷的前体气体，可以称为具有例如 如下结构的气体，所述结构中亚烧基被引入到基于齒娃烧的前体气体中键合的娃和娃之 间，而许多卤族元素与Si的成键电子键合。所述基于亚烷基卤硅烷的前体气体包括BTCSM 气体、BTCSE气体，等等。
[0059] 含有甲基的基于氯硅烷的前体气体，例如，其为含有Si、作为烷基的甲基以及作为 卤素基团的氯基的前体气体，作为含有硅（Si)、碳（C)和卤族元素并且具有Si-C键的前体 气体，通过MFC241e、阀243e和第一喷嘴249a从第二前体气体供应管232e供应进入处理室 201。此处，含有甲基的基于氯硅烷的前体气体是含有甲基和氯基的基于硅烷的前体气体， 或至少含有Si、含有C的甲基和作为卤族元素的C1的前体气体。从第二前体气体供应管 232e供应的含有甲基的基于氯硅烷的前体气体可以包括例如，1，1，2,2_四氯-1，2-二甲基 乙硅烷[(CH 3)2Si2Cl4，简称：TCDMDS]气体。
[0060] 如图12C所示，TCDMDS在其化学结构式中（在一个分子中）包含2个作为烷基的 甲基。TCDMDS中包含的2个甲基具有成键电子，每个都与Si键合以形成Si-C键。前体体 气体中含有的Si-C键是例如在TCDMDS中包含的Si-C键，并且TCDMDS中包含的2个甲基 中的每一个都包含构成Si-C键的C。
[0061] 此外，含有甲基的基于氯硅烷的前体气体包括不同于TCDMDS气体的前体气体。所 述其他的含有甲基的基于氯硅烷的前体气体包括，例如，1，2-二氯_1，1，2, 2-四甲基乙硅 烷[(CH3)4Si2Cl2，简称：DCTMDS]气体，等等。
[0062] 如图12D所示，DCTMDS在其化学结构式中（在一个分子中）包含4个作为烷基的 甲基。DCTMDS中包含的4个甲基具有成键电子，每个都与Si键合以形成Si-C键。前体体 气体中含有的Si-C键是例如在DCTMDS中包含的Si-C键，并且DCTMDS中包含的4个甲基 中的每一个都包含构成Si-C键的C。
[0063] 此处，烷基是从由通式CnH2n+2表示的链状饱和烃（烷烃）中除去一个氢（H)原子 的官能团，并且是由通式C nH2n+1表示的原子的集合。除了上述作为实例的甲基之外，所述烷 基还包括乙基、丙基、丁基，等等。如上所述，含有Si、C和齒族兀素并且具有Si_C键的所述 前体气体包括含有Si、烷基和卤族元素的基于烷基卤硅烷的前体气体。所述基于烷基卤硅 烷的前体气体是包含烷基的基于卤硅烷的前体气体，可以称为具有例如如下结构的气体， 所述结构中基于卤硅烷的前体气体的一些卤素基团由烷基取代。所述基于烷基卤硅烷的前 体气体包括TCDMDS气体、DCTMDS气体，等等。
[0064] 基于氯硅烷的前体气体，例如，其为含有Si以及作为卤素基团的氯基的前体气 体，作为含有硅（Si)和卤族元素的前体气体，通过MFC241f、阀243f和第一喷嘴249a从第 三前体气体供应管232f供应进入处理室201。此处，基于氯硅烷的前体气体是含有氯基的 基于硅烷的前体气体，或至少含有Si和作为卤族元素的C1的前体气体。换言之，此处描述 的基于氯硅烷的前体气体也可以是卤化物中的一种。从第三前体气体供应管232f供应的 基于氯硅烷的前体气体可以包括，例如，六氯乙硅烷[Si 2Cl6，简称：HCDS]气体。
[0065] 如图12E所示，HCDS在其化学结构式中（在一个分子中）包含硅（Si)和氯基。此 夕卜，包含硅（Si)和卤族元素的前体气体可以包括，除HCDS气体之外，无机前体气体例如四 氯硅烷，即四氯化硅[SiCl 4，简称：STC]气体、三氯硅烷[SiHCl3，简称：TCS]气体、二氯硅烷 [SiH 2Cl2，简称：DCS]气体，以及一氯硅烷[SiH3Cl，简称：MCS]气体。
[0066] 基于氨基硅烷的前体气体，例如，其为含有Si和氨基（胺基）的前体气体，作为含 有硅（Si)、碳（C)和氮（N)并且具有Si-N键的前体气体，通过MFC241g、阀243g和第一喷 嘴249a从第四前体气体供应管232g供应进入处理室201。此处，基于氨基硅烷的前体气体 是含有氨基的基于硅烷的前体气体，或至少含有Si和包含C和N的氨基的前体气体。从第 四前体气体供应管232g供应的基于氨基硅烷的前体气体可以包括例如，双（二乙基氨基） 硅烷[Si[N(C 2H5)2]2H2，简称：BDEAS]气体。
[0067] 如图12F所示，BDEAS在其化学结构式中（在一个分子中）包含硅（Si)和氨基。 此外，包含Si、C和N并具有Si-N键的前体气体可以包括，除BDEAS气体之外，有机前体气 体例如三（二乙基氨基）硅烷[SiH[N(C 2H5)2]3，简称：3DEAS]气体、四（二乙基氨基）硅烷 [Si[N(C 2H5)2]4，简称：4DEAS]气体、三（二甲基氨基）硅烷[Si[N(CH 3)2]3H，简称：3DMAS]气 体，以及四（二甲基氨基）硅烷[Si[N(CH 3)2]4，简称：4DMAS]气体。
[0068] 如上所述，构成前体气体供应系统的多个供应管线被构造为分别供应多个类型的 具有不同分子结构的前体气体。此外，如上所述，各个的前体气体具有不同的分子结构，即 不同的化学结构式。各个的前体气体的组成或组分可以彼此不同。具有不同分子结构的前 体气体的化学性质也彼此不同。因此，如以下将描述，根据所需的成膜过程，通过适当地选 择前体气体的类型，可以在一个基材处理装置中以高通用性和高重现性地形成具有各种组 成比例和薄膜质量的薄膜。
[0069] 此处，从每个前体气体供应管232a、232e或232f中供应的基于氯硅烷的前体气体 是指气态的基于氯硅烷的前体，例如，通过蒸发在正常的温度和压力下为液态的基于氯硅 烷的前体所获得的气体、在正常的温度和压力下为气态的基于氯硅烷的前体等等。同样，从 第四前体气体供应管232g中供应的的基于氨基硅烷的前体气体是指气态的基于氨基硅烷 的前体，例如，通过蒸发在正常的温度和压力下为液态的基于氨基硅烷的前体所获得的气 体、在正常的温度和压力下为气态的基于氨基硅烷的前体等等。此外，当本文使用术语"前 体"时，其可以指"液态的液体前体"、"气态的前体气体"，或它们两者。因此，当本文使用术 语"基于氯硅烷的前体"时，其可以指"液态的基于氯硅烷的前体"、"气态的基于氯硅烷的前 体气体"，或它们两者。同样，当本文使用术语"基于氨基硅烷的前体"时，其可以指"液态的 基于氨基硅烷的前体"、"气态的基于氨基硅烷的前体气体"，或它们两者。此外，当使用在正 常的温度和压力下为液态的液体前体，例如BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、HCDS或BDEAS 时，该液体前体通过蒸发系统（如气化室或鼓泡器）蒸发，并作为前体气体（BTCSM气体、 BTCSE气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体、HCDS气体或BDEAS气体）供应。
[0070] 含有氧（0)的气体（含氧气体），例如，作为氧化气体，通过MFC241b、阀243b、第 二喷嘴249b和缓冲室237从第一氧化气体供应管232b供应进入处理室201。从第一氧化 气体供应管232b供应的氧化气体包括，例如，水蒸气（H 20气体）。当供应H20气体时，还可 能将氧气（〇2)和氢气（H 2)供应到外部燃烧设备（未显示），以生成H20气体并将生成的4〇 气体供应到处理室201。
[0071] 含有氧（0)的气体（含氧气体），例如，作为氧化气体，通过MFC241d、阀243d、第二 喷嘴249b和缓冲室237从第二氧化气体供应管232d供应进入处理室201。从第二氧化气 体供应管232d供应的氧化气体可以包括，例如，氧气（0 2)。
[0072] 如上所述，构成氧化气体供应系统的多个供应管线被构造为分别供应多个类型的 具有不同分子结构的氧化气体。此外，如上所述，各个的氧化气体具有不同的分子结构，即 不同的化学结构式。各个的氧化气体的组成或组分可以彼此不同。具有不同分子结构的氧 化气体的化学性质也彼此不同。因此，例如，根据所需的成膜过程，通过适当地选择氧化气 体的类型，可以在基材处理装置中以高通用性和高重现性地形成具有各种组成比例和膜质 量的薄膜。
[0073] 催化气体，例如含有碳（C)、氮（N)和氢（H)的基于胺的气体，通过MFC241C、阀 243c和第三喷嘴249c从第一催化气体供应管232c中供应到处理室201。该催化气体通过 催化作用削弱了可能存在于晶片200的表面上和H 20气体中的0-H键的键强度，以促进前 体气体的分解和通过H20气体进行的氧化反应。该基于胺的气体是含有胺的气体，其中氨 (NH 3)的至少一个氢原子被烃基如烷基取代。如图13A至13F所示，用作催化气体的各种 胺可以含有带有孤对电子的N和具有在例如约5至11范围的酸解离常数（以下也被称为 "pKa")。此处，酸解离常数（pKa)是定量指示酸强度的指标之一，以负的常用对数来表示从 酸中释放氢离子的解离反应中的平衡常数（Ka)。该基于胺的气体包括其中烃基具有环形状 的基于环状胺的气体或其中烃基具有链形状的基于链状胺的气体。作为从第一催化气体供 应管232c供应的所述基于胺的气体，可以使用例如吡啶（C 5H5N)气体，其为一种基于环状胺 的气体。含有碳（C)、氮（N)和氢⑶的基于胺的气体，例如，作为通过催化作用削弱可以存 在于晶片200的表面上和H 20气体中的0-H键的键强度，以促进前体气体的分解并促进通过 H20气体进行的氧化反应的催化气体，其通过MFC241c、阀243c和第三喷嘴249c从第一催化 气体供应管232c中供应到处理室201中。此处，该基于胺的气体是含有胺的气体，其中氨 (NH3)的至少一个氢原子被烃基如烷基取代。如图13A至13F所示，用作催化气体的多种胺 含有例如带有孤对电子的N并具有约5至11的酸解离常数（以下也被称为"pKa")。此处， 酸解离常数（pKa)是定量测量酸强度的指标之一，由从酸中释放氢离子的解离反应中的平 衡常数（Ka)的负常用对数来表示。该基于胺的气体包括具有环状烃基的基于环状胺的气 体或具有链状烃基的基于链状胺的气体。从第一催化气体供应管232c供应的该基于胺的 气体可以包括例如吡啶（C 5H5N)气体，其为基于环状胺的气体。
[0074] 如图13A所示，除了吡啶（C5H5N，pKa = 5. 67)之外，用作催化气体的环状胺还包 括，例如，氨基吡啶（C5H6N2，pKa = 6. 89)、甲基吡啶（C6H7N，pKa = 6. 07)、二甲基吡啶（C7H9N， pKa = 6. 96)、哌嗪（C4H1QN2，pKa = 9. 80)、哌陡（C5HnN，pKa = 11. 12)等等。所述环状胺可 以是具有由多个C和N形成的环结构的杂环化合物，即含氮杂环化合物。
[0075] 如上所述具有相同的催化作用的催化气体，例如含有C、N和Η的基于胺的气体，通 过MFC241h、阀243h和第三喷嘴249c从第二催化气体供应管232h中供应到处理室201中。 作为从第二催化气体供应管232h供应的基于胺的气体，可以使用例如三乙胺（(C 2H5) 3N，简 称：TEA)气体，其为链状的基于胺的气体。
[0076] 如图 13B 至 13F 连同 pKa 所示，除了三乙胺[(C2H5)3N，简称：TEA，pKa = 10.7] 之外，用作基于胺的催化气体的链状胺还包括，例如，二乙胺[(C2H5) 2NH，简称DEA，pKa = 10.9]、单乙胺[((：2!15)順2，简称：]\^，？1^=10.6]、三甲胺[(01 3)31简称：1麻，？1^ = 9.8]、 单甲胺[(CH3)NH2,简称：MMA，pKa = 10.6]等等。
[0077] 如上所述，构成催化气体供应系统的多个供应管线被构造为分别供应多个类型的 具有不同分子结构的催化气体。此外，如上所述，各种催化气体具有不同的分子结构，即不 同的化学结构式。各种催化气体的组成或组分可以彼此不同。具有不同分子结构的催化气 体的化学性质也彼此不同。因此，如以下将描述，根据所需的成膜过程，通过适当地选择催 化气体的类型，可以在基材处理装置中以高通用性和高重现性地形成具有多种组成比例和 膜质量的薄膜。
[0078] 例如，作为惰性气体的氮气（N2)，通过MFC241i、241j和241k，阀243i、243j和 243k，气体供应管232a、232b和232c，喷嘴249a、249b和249c，以及缓冲室237分别从惰性 气体供应管232i、232j和232k供应到处理室201中。
[0079] 在缓冲室237中，如图2所示，将第一棒状电极269 (其为具有纵长结构的第一电 极）和第二棒状电极270 (其为具有纵长结构的第二电极）设置为沿晶片200的堆叠方向 从反应管203的下部横跨到其上部。第一棒状电极269和第二棒状电极270中的每一个都 设置为平行于第二喷嘴249b。第一棒状电极269和第二棒状电极270中的每一个都被电极 保护管275覆盖并保护，所述电极保护管为从电极的上部到其下部保护每一个电极的保护 管。第一棒状电极269和第二棒状电极270中的任何一个通过匹配单元272连接到高频电 源273,而另一个连接到对应于参比电位的地面。通过匹配单元272施加来自第一棒状电极 269和第二棒状电极270之间的高频电源273的高频（RF)功率，在第一棒状电极269和第 二棒状电极270之间的等离子体生成区域224生成了等离子体。作为等离子体发生器（等 离子体生成部分）的等离子体源主要被构造为具有第一棒状电极269、第二棒状电极270和 电极保护管275。匹配单元272和高频电源273也可以包括在等离子体源中。同样，如下 文将描述的，该等离子源起激活机构（激发部分）的作用，其将气体激活（激发）为等离子 体。
[0080] 电极保护管275的结构中，第一棒状电极269和第二棒状电极270中的每一个都 可以以第一棒状电极269和第二棒状电极270中的每一个都与缓冲室237的内部气氛相隔 绝的状态下插入缓冲室237内。此处，当电极保护管275内部的氧浓度等于环境空气（大 气）中的氧浓度时，插入电极保护管275中的第一棒状电极269和第二棒状电极270中的 每一个都通过由加热器207生成的热来氧化。因此，通过用惰性气体如N 2气体给电极保护 管275的内部充气，或通过使用用惰性气体吹扫机构利用惰性气体如N2气体来吹扫电极保 护管275的内部，降低电极保护管275内部的氧浓度，从而抑制第一棒状电极269或第二棒 状电极270的氧化。
[0081] 用来排出处理室201内部气氛的排气管231被安装到反应管203。真空排气设备， 例如真空泵246,通过压力传感器245(其为用于检测处理室201内部压力的压力检测器 (压力检测部分））和APC(自动压力控制器）阀244(其为压力调节器（压力调节部分）） 连接到排气管231。该APC阀244被构造为通过驱动真空泵246打开/关闭阀来执行/中 止处理室201中的真空排气，并通过用驱动真空泵246调节阀打开度来进一步调节处理室 201内部的压力。排气系统主要被构造为具有排气管231、APC阀244和压力传感器245。同 样，真空泵246可以被包含在排气系统中。将排气系统构造为基于压力传感器245检测到 的压力信息来调节APC阀244的阀打开度，同时运行真空泵246,使得处理室201的内部压 力被真空排出到预定的压力（真空水平）。此外，排气管231不限于被安装到反应管203， 并且可以如各个的喷嘴249a-249c -样被安装到歧管209。
[0082] 密封盖219,其作为被构造为密封歧管209的下端开口起到炉口覆盖物的作用，被 安装到歧管209之下。密封盖219被构造为在垂直方向从下面接触歧管209的下端。密封 盖219例如可以由金属如不锈钢构成，并具有盘形。0形圈220b，其为与岐管209下端部分 相接触的密封部件，被安装到密封盖219的上表面。被构造为使晶舟217旋转的旋转机构 267,其为下文待描述的基材支架，被安装到密封盖219之下。旋转机构267的旋转轴255 穿过密封盖219而被连接到晶舟217上。旋转机构267被构造为通过使晶舟217旋转而使 晶片200旋转。密封盖219被构造为通过晶舟升降机115而垂直移动，所述晶舟升降机为 垂直设置在反应管203外部的升降机构。晶舟升降机115被构造为通过升高或降低密封盖 219来使得晶舟217能够被加载进入处理室201或从处理室201中卸载。换言之，晶舟升降 机115被构造为转运设备（转运机构），其将晶舟217和由晶舟217支撑的晶片200转运进 /出处理室201。
[0083] 用作基材支架的晶舟217由耐热材料如石英、碳化硅制成，并被构造为支撑多个 水平堆叠成多层的晶片200,其中晶片200的中心被同心排列。此外，由耐热材料如石英或 碳化硅构成的隔热部件218被安装到晶舟217的下部并被构造为使得来自加热器207的热 无法传递到密封盖219。此外，隔热部件218可以被构造为具有由耐热材料如石英或碳化硅 构成的多个隔热板，以及被构造为以多层方式在水平姿态支撑所述隔热板的隔热板架。
[0084] 温度传感器263,其为温度检测器，被安装到反应管203。基于温度传感器263检 测到的温度信息，调节加热器207的电传导状态，使得处理室201的内部具有期望的温度分 布。温度传感器263被构造为类似于喷嘴249a-249c的L形并沿反应管203的内壁安装。
[0085] 如图3所示，控制器121，其为控制单元（控制部分），被构造为包括CPU(中央 处理单元）121a、RAM(随机存取存储器）121b、存储设备121c和I/O端口 121d的计算机。 RAM121b、存储设备121c和I/O端口 121d被构造为通过内部总线121e与CPU121a交换数 据。输入/输出设备122,例如包括触摸面板等，被连接到控制器121。
[0086] 存储设备121c被构造为具有例如闪存、HDD (硬盘驱动器）等。用于控制基材处 理装置的操作或处理程序的控制程序，其中写有用于处理基材（例如用于形成薄膜，其将 在下文描述）的顺序或条件被可读地存储在存储设备121c中。同样，该处理程序起到使控 制器121执行基材处理过程（例如在下文描述的薄膜形成过程）中的每个顺序，以获得预 定的结果的程序的作用。在下文中，该处理程序或控制程序通常可以称为程序。同样，当本 文使用术语"程序"时，其可以包括其中只包括处理程序的情况、其中只包括控制程序的情 况，或其中处理程序和控制程序二者皆包括的情况。此外，该RAM121b被构造为存储区（工 作区），其中由CPU121a读取的程序或数据被暂时存储。
[0087] I/O 端口 121d 被连接到上述 MFC241a-241k、阀 243a-243k、压力传感器 245、APC 阀 244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、匹配单元272、高频电源273、旋转机构267、 晶舟升降机115等等。
[0088] CPU121a被构造为从存储设备121c读取和执行控制程序。根据从输入/输出装 置122输入的操作命令，CPU121a从存储设备121c读取处理程序。此外，CPU121a被构造 根据读取的处理程序的内容来控制通过MFC241a-241k的多种类型气体的流率控制操作、 阀243a-243k的开/关操作、APC阀244的开/关操作和基于压力传感器245的通过APC阀 244的压力调节操作、启动和停止真空泵246的操作、基于温度传感器263的加热器207的 温度调节操作、通过旋转机构267的晶舟217的旋转和旋转速度调节操作、通过晶舟升降机 115进行的晶舟217的升降操作、匹配单元272的阻抗调节操作、通过高频电源273进行的 供电操作，等等。
[0089] 此外，控制器121不限于被构造为专用计算机，其也可以被构造为通用计算机。 例如，根据本实施方式的控制器121可以被构造为制备在其中存储程序的外部存储设备 123 (例如，磁带、磁盘如软盘或硬盘、任选的光盘如CD或DVD、磁光盘如M0、半导体存储器如 USB存储器或存储卡），并且用所述外部存储设备123将该程序安装到该通用计算机上。同 样，将程序供应给计算机的方式不限于其中程序通过外部存储设备123供应的本情况。例 如，程序可以使用通信手段（如互联网或专用线）而不是通过外部存储设备123供应。同 样，存储设备121c或外部存储设备123被构造为非易失性的计算机可读记录介质。在下文 中，这意味着供应程序将被简单地称为"记录介质"。此外，当本文使用术语"记录介质"时， 其可以包括其中只包括存储装置121c的情况、其中只包括外部存储设备123的情况，或其 中存储设备121c和外部存储设备123二者皆包括的情况。
[0090] (2)薄腊形成讨稈
[0091] 接下来，将描述在基材上形成薄膜的顺序的实施例，其为利用上述的基材处理装 置的处理炉202制造半导体设备的过程之一。在下面的描述中，构成基材处理装置的各部 分的操作都是由控制器121控制的。
[0092] 在本实施方式中，通过执行预定次数的周期，含有硅（Si)、氧（0)和碳（C)的薄 膜形成于作为基材的晶片200上，所述周期包括：将含有硅（Si)、碳（C)和卤族元素并具 有Si-c键的前体气体和催化气体供应给晶片200 ;以及将氧化气体和催化气体供应给晶片 200。
[0093] 每个操作都在非等离子体气氛下进行。
[0094] 此外，在本实施方式中，为了形成具有化学计量组成的组成比例或不同于化学计 量组成的其他预定组成比例的薄膜，控制了含有构成待形成的薄膜的多种元素的多种类型 气体的供应条件。例如，对供应条件进行控制，使得构成待形成的薄膜的多种元素中的至少 一种元素化学计量地超过另一种元素。下文将描述形成膜同时控制构成待形成的薄膜的多 种元素的比例（即该薄膜的组成比例）的顺序的实施例。
[0095] 在下文中，将参照图4和5详细描述本实施方式的成膜顺序。图4是说明根据在 本实施方式的成膜顺序中成膜流程的流程图。图5是说明根据在本实施方式的成膜顺序中 气体供应时机的视图。
[0096] 此处，将描述通过执行预定次数（η次）的周期而在晶片200上形成作为含有Si、 0和C的薄膜的氧碳化硅膜（在下文中简称SiOC膜）的实施例。该周期包括：将作为前体 气体的BTCSM气体和作为催化气体的吡啶气体供应给晶片200 ;并将作为氧化气体的H20气 体和作为催化气体的吡啶气体供应给晶片200。所述SiOC膜可以是含有C的SiO膜或掺杂 (添加）C的SiC膜。
[0097] 此外，当本文使用术语"晶片"时，其可以指"晶片本身"或"晶片和在晶片表面上形 成的预定的层或膜的层压体（集合体）"（即，包括在表面上形成的预定的层或膜的晶片可 称为晶片）。此外，本文所用的短语"晶片表面"可以指"晶片本身的表面（暴露的表面）" 或"在晶片上形成的预定的层或膜的表面（即作为层压体的晶片的最上面的表面）"
[0098] 因此，"预定的气体被供应给晶片"可以指"预定的气体被直接供应给晶片本身的 表面（暴露的表面）"或"预定的气体被供应给晶片上形成的层或膜，即作为层压体的晶片 最上面的表面"。同样，"预定的层（或膜）形成于晶片上"可以指"预定的层（或膜）直接 形成于晶片本身的表面（暴露的表面）上"或"预定的层（或膜）形成于在晶片上形成的 层或膜上，即形成在作为层压体的晶片最上面的表面上"。
[0099] 此外，本文所用的术语"基材"可以和术语"晶片"同义，并且在此情况下，术语"晶 片"和"基材"可以在上文描述中互换使用。
[0100] (装载晶片和装载晶舟）
[0101] 如图1所示，当多个晶片200装载于晶舟217上时（装载晶片），用晶舟升降机115 举起支撑所述多个晶片200的晶舟217,以便被装载于处理室201内（装载晶舟）。在此状 态下，密封盖219通过0形圈220b密封歧管209的下端。
[0102] (压力调节和淵度调节）
[0103] 处理室201内部的压力由真空泵246排出，以达到所需的压力（真空水平）。此 处，处理室201的内部压力通过压力传感器245测量，并基于所测的压力信息对APC阀244 进行反馈控制（压力调节）。至少直到晶片200的处理终止，真空泵246都保持正常运行状 态。此外，处理室201内的晶片200由加热器207加热到所需温度。此处，基于由温度传感 器263检测到的温度信息，对加热器207的电传导状态进行反馈控制，使得处理室201内部 达到所需的温度分布（温度调节）。连续地通过加热器207对处理室201的内部加热，至少 直到晶片200的处理终止。然而，如下文将描述的，当在室温下执行对晶片200的处理时， 不得进行通过加热器207对处理室201内部的加热。此后，晶舟217和晶片200开始用旋 转机构267旋转（晶片旋转）。连续地执行用旋转机构267使晶舟217和晶片200旋转，至 少直到晶片200的处理终止。
[0104] (形成SiOC腊的讨稈）
[0105] 接下来，顺序执行以下的两个步骤，即步骤la和2a。
[0106] [步骤 la]
[0107] (供应BTCSM气体+吡啶气体）
[0108] 将第一前体气体供应管232a的阀243a打开，使BTCSM气体流入第一前体气体供 应管232a。用MFC241a控制BTCSM气体流入第一前体气体供应管232a的流率。流率受控 的BTCSM气体通过第一喷嘴249a的气体供应孔250a供应进入处理室201中，并通过排气管 231排出。以这种方式，将BTCSM气体供应给晶片200 (BTCSM气体供应）。在BTCSM气体供 应期间，将阀243i打开，使惰性气体如N2气体流入第一惰性气体供应管232i。用MFC241i 控制N2气体流入第一惰性气体供应管232i的流率。将流率受控的N2气体与BTCSM气体一 起供应到处理室201内，并通过排气管231排出。
[0109] 此外，将第一催化气体供应管232c的阀243c打开，使吡啶气体流入第一催化气体 供应管232c。用MFC241C控制吡啶气体流入第一催化气体供应管232c的流率。流率受控 的吡啶气体通过第三喷嘴249c的气体供应孔250c供应进入处理室201中，并通过排气管 231排出。以这种方式，将吡啶气体供应给晶片200 (吡啶气体供应）。在吡啶气体供应期 间，将阀243k打开，使惰性气体如N2气体流入第三惰性气体供应管232k。用MFC241k控制 N2气体流入第一插入气体供应管232k的流率。将流率受控的N2气体与吡啶气体一起供应 到处理室201内，并通过排气管231排出。
[0110] 在这种情况下，为了防止BTCSM气体和吡啶气体渗入缓冲室237或第二喷嘴249b 中，将阀243j打开，使N2气体流入第二惰性气体供应管232j。将N2气体通过第一氧化气 体供应管232b、第二喷嘴249b与缓冲室237供应给处理室201，并通过排气管231排出。
[0111] 适当地控制APC阀244,以将处理室201的内部压力设定为落入例如l-13300Pa 的范围内。在一些实施方式中，处理室201的内部压力的范围可以是20-1330Pa，例如 1330Pa。用MFC241a控制的BTCSM气体的供应流率的范围为例如l-2000sccm。可以设定 用MFC241C控制的吡啶气体的供应流率，使得吡啶气体的供应流率（seem)与吡啶气体的 供应流率（seem)的比例落入例如0.01-100(在一些实施方式中，为0.05-10)的范围内。 用MFC241i-241k控制的各N 2气体的供应流率可以落入例如100-10000sccm的范围内。将 BTCSM气体和吡啶气体供应给晶片200的持续时间，即气体供应时间（照射时间）可以例如 落入1-100秒的范围内，并且在一些实施方式中，落入5-30秒的范围内。
[0112] 可以设定加热器207的温度，使得晶片200的温度可以落入例如从室温至200°C、 从室温至150°C，或从室温至100°C的范围内。在其中BTCSM气体供应期间未供应催化气体 的情况下，如果晶片200的温度低于250°C，BTCSM可能很难被化学吸附于晶片200上，导 致无法获得实际的成膜速率。然而，这个问题在本实施方式中可以解决，因为尽管晶片200 的温度低于250°C，供应了吡啶气体作为催化气体。利用吡啶气体的存在，晶片200的温度 可以等于或低于200°C、150°C或100°C，从而降低了施加于晶片200的热量并理想地控制了 晶片200的热预算。同样，利用吡啶气体的存在，BTCSM可以在等于或高于室温的温度下充 分地吸附于晶片200,从而获得足够的成膜速率。因此，晶片200的温度可以落入从室温至 200°C、从室温至150°C，或从室温至100°C的范围内。
[0113] 在上述条件下，将BTCSM气体供应给晶片200以形成含有C和C1并且厚度为例如 从小于1原子层至几个原子层的含硅层（含Si层），例如作为晶片200上的第一层（表面 基膜）。该含有C和C1的含Si层可以是含有C和C1的硅层（Si层），可以是BTCSM气体 的吸附层，或可以包括二者。
[0114] 此处，含有C和C1的Si层通常指的是由Si形成并含有C和C1的连续层或不连 续层，或由重叠这些层形成的含有C和C1的硅薄膜（Si薄膜）。在某些情况下，由Si形成 并含有c和C1的连续层可以称为含有C和C1的Si薄膜。此外，构成该含有C和C1的Si 层的Si包括与C或Cl的键完全断裂的Si，以及其与C或Cl的键未完全断裂的Si。
[0115] 此外，BTCSM气体的吸附层包括BTCSM气体分子的连续化学吸附层，也包括BTCSM 气体分子的不连续化学吸附层。BTCSM气体的吸附层包括厚度等于或小于由BTCSM分子形 成的一分子层的化学吸附层。此外，构成BTCSM气体吸附层的BTCSM ((SiCl3)2CH2)分子包 括其中Si-C键部分断裂或其中Si-Cl键部分断裂的分子，以及那些由图12A中的化学结构 式表示的分子。换言之，此外，BTCSM气体的吸附层包括BTCSM分子的化学吸附层或BTCSM 分子的物理吸附层。
[0116] 厚度小于1原子层的层指的是不连续形成的原子层，而厚度等于1原子层的层指 的是连续形成的原子层。同样，厚度小于1分子层的层指的是不连续形成的分子层，而厚度 等于1分子层的层指的是连续形成的分子层。进一步地，含有C和C1的含Si层可以既包 括含有C和C1的Si层，也包括BTCSM气体的吸附层，并且如上所述，诸如" 1原子层"、"几 个原子层"的表达方式可以用于所述含有C和C1的含Si层。
[0117] 当在晶片200上形成的含有C和C1的含Si层的厚度超过几个原子层时，将在下 文描述的步骤2a中的变化方案不影响含有C和C1的含Si层。同样，可以在晶片200上形 成的含有C和C1的含Si层的厚度的最小值小于1原子层。因此，含有C和C1的含Si层 的厚度可以落入小于约1原子层至几个原子层的范围内。通过将含有C和C1的含Si层的 厚度减少为1原子层或更少，即等于或小于1原子层，将在下文描述的步骤2a中的反应的 效果可以相对增强，而步骤2a中的反应所需时间可以缩短。此外，在步骤la中形成含有C 和C1的含Si层所需时间也可以缩短。因此，由于每个周期的处理时间可以缩短，总处理时 间也可以缩短。换言之，成膜速率也可以增加。另外，通过将含有C和C1的含Si层的厚度 设定为等于或小于1原子层，也可以容易地控制膜厚度的均匀性。
[0118] 在其中BTCSM气体自分解（热解）的条件下，即在其中发生BTCSM气体的热解反 应的条件下，Si沉积于晶片200上以形成含有C和C1的Si层。在其中BTCSM气体不进行 自分解（未热解）的条件下，即在其中未发生BTCSM气体的热解反应的条件下，BTCSM气体 吸附于晶片200上以形成BTCSM气体的吸附层。在晶片200上形成含有C和C1的硅层与 在晶片200上形成BTCSM气体的吸附层相比可以增加成膜速率。然而，在本实施方式中，由 于晶片200的温度低到例如200°C或更低，在晶片200上形成BTCSM气体吸附层相对于在晶 片200上形成含有C和C1的Si层可以占据主导地位。同样，当未供应催化气体时，比化学 吸附状态更弱的物理吸附状态很可能在BTCSM分子与基膜（如晶片200的表面）成键上或 在BTCSM气体吸附层中的BTCSM分子之间的成键上占据主导地位。换言之，BTCSM气体吸 附层中的大部分都可能形成为BTCSM气体的物理吸附层。
[0119] 此处，作为催化气体的吡啶气体减弱了存在于晶片200表面的0-H键的键强度，以 加速BTCSM气体分解并由于BTCSM分子的化学吸附而促进含有C和C1的含Si层的形成。 换言之，如图6A所示，作为催化气体的吡啶气体作用于存在于例如晶片200表面或含有C 和C1的含Si层中的0-H键，以减弱0-H键强度。具有削弱的键强度的Η与BTCSM气体的 C1反应从而生成氯化氢（HC1)气体，以便分离，而失去C1的BTCSM分子（卤化物）被化学 吸附于晶片200的表面上。换言之，BTCSM气体的化学吸附层形成在晶片200的表面上。吡 啶气体减弱0-H键强度的原因是由于吡啶分子中具有孤对电子的N原子吸引H。例如，前述 的酸解离常数（pKa)可以被用作含有N原子等的预定化合物吸引Η的作用程度的指标。
[0120] 更具体地，具有较大pKa值（其表示从酸中释放氢离子的解离反应中的平衡常数 (Ka)的负的常用对数）的化合物对Η具有强的吸引力。例如，通过将pKa等于或大于5的 化合物用作催化气体，可以加速BTCSM气体的分解以促进含有C和C1的含Si层的形成。另 一方面，当催化气体的pKa值过大，从BTCSM分子中分离出来的C1与催化气体键合而生成 一种组分，即盐（离子化合物）如氯化铵（NH 4C1)，其可以成为微粒。为抑制它，催化气体的 pKa值可以设定为11或更低。在一些实施方式中，催化气体的pKa值可以设定为7或更低。 由于吡啶气体具有较大的pKa值（约5. 67)，吡啶气体对Η具有强的吸引力。同样，由于吡 啶气体的pKa值小于7,几乎不生成微粒。
[0121] 在上述方式中，通过将吡啶用作催化气体，即便在低温条件下，例如等于或低于 200°C，也可以加速BTCSM气体的分解。因此，形成了含有C和C1的含Si层，使得形成BTCSM 气体的化学吸附层比形成物理吸附层更占优势。
[0122] 同样，通过将BTCSM气体用作含有Si、C和卤族元素并具有Si-C键的前体气体，可 以在第一层中引入C。含C的第一层在其后执行的步骤2a中改性，以形成例如含有高浓度 C的氧碳化硅层（SiOC层），或由层压的SiOC层构成并含有高浓度C的SiOC膜。
[0123] 此处，在低温条件下通过用催化气体得到的SiO膜中，相对于1%浓度的氢氟酸 (1%HF水溶液）的湿法刻蚀速率（下文中也被称为"WER"）为，例如，约6〇〇A/min。虽 然SiO膜是通过用等离子在低温条件下获得的，WER可以是，例如，约20〇A/min。在氧化 炉中通过热氧化硅晶片获得的热氧化膜的WER为例如约6〇?/η?η的方面中，在低温条件 下形成的SiO膜的WER等于或超过三倍。如此高的WER表明，SiO膜的抗刻蚀性低于例如 热氧化膜。为了增强抗刻蚀性，例如，形成含有C等的SiO膜，即SiOC膜，将是理想的。
[0124] 在较高温度下成膜的情况下，SiOC膜可以按照例如以下的方法形成。即，除了通过 使用HCDS气体、BDEAS气体等形成含Si层的过程以及用氧化气体对含Si层改性以形成氧 化硅层（SiO层）的过程之外，准备了将基于烃的气体如丙烯（C 3H6)气体激发到例如等离子 体并将所述等离子体供应给晶片200的过程。因此，将C引入含Si层或SiO层以形成SiOC 层，从而最终形成SiOC膜。
[0125] 然而，当膜在较低的200°C或更低温度下形成时，如在本实施方式中，很难将C引 入SiO膜以形成SiOC膜。换言之，由于在形成薄膜时未能获得足够的碳浓度（C浓度），可 以形成例如几乎不含C的SiO膜。这可能使得很难将抗刻蚀性提升到足够的水平。
[0126] 因此，在本实施方式中，使用例如作为基于亚烷基卤硅烷的前体气体的BTCSM气 体。通过使用BTCSM气体，C可以在形成在晶片200上作为初始层的第一层的过程中被引 入到SiO膜的第一层中，这允许形成具有足够C浓度的SiOC层或SiOC膜。同样，SiOC层 或SiOC膜中的C浓度可以以高精度进行控制。
[0127] (去除残留气体）
[0128] 在晶片200上形成作为第一层的含有C和C1的含Si层后，将第一前体气体供应 管232a的阀243a关闭以中止供应BTCSM气体。同样，将第一催化气体供应管232c的阀 243c关闭以中止供应吡啶气体。此时，在排气管231的APC阀244处于开启状态时，将处 理室201内的压力通过真空泵246排出，而留在处理室201中的残留BTCSM气体和残留吡 啶气体（其在含有C和C1的含Si层形成后未反应或在含有C和C1的含Si层形成后保留 着），从处理室201中除去（去除残留气体）。同样，在此刻，阀243i-243k处于开启状态， 保持将作为惰性气体的N 2气体供应到处理室201中。该N2气体起吹扫气体的作用，因此， 留在处理室201中的残留BTCSM气体和残留吡啶气体（其未反应或在含有C和C1的含Si 层形成后保留着）可以有效地从处理室201中除去。
[0129] 留在处理室201中的残留气体可以不完全去除，且处理室201的内部可以不完全 吹扫。当留在处理室201中的残留气体的量很少时，在其后执行的步骤2a中可以不发生不 利影响。此处，供应到处理室201中的N 2气体流率无需很高，并且例如，可以供应与反应管 203 (处理室201)的体积大约相同量的N2气体来执行吹扫，使得步骤2a中没有发生不利影 响。如上所述，由于处理室201的内部不完全吹扫，吹扫时间可以减少，且可以提高生产能 力。此外，N 2气体的消耗可以抑制到最低需要。
[0130] 除了双（三氯甲硅烷基）甲烷（(SiCl3)2CH 2，简称：BTCSM)气体之外，还可以使 用1，2_双（三氯甲硅烷基）乙烷（(SiCl3) 2C2H4,简称：BTCSE)气体、1，1，2,2_四氯-1， 2-二甲基乙硅烷（(CH 3)2Si2Cl4，简称：TCDMDS)气体、1，2_二氯-1，1，2,2-四甲基乙硅烷 ((CH 3) 4Si2Cl2，简称：DCTMDS)气体等作为含有Si、C和卤族元素并具有Si-C键的前体气体。
[0131] 此处，通过选择某一类型的在供应前体气体和催化气体的过程中供应的前体气 体，可以控制在SiOC层中的C浓度，进一步地在由堆叠 SiOC层形成的SiOC膜中的C浓度。 艮P，在供应前体气体和催化气体的过程中，在多种类型的前体气体（每种具有不同分子结 构）中，可以选择特定的前体气体并作为前体气体供应，从而控制SiOC层或SiOC膜中的C 浓度。为了从多种类型的前体气体中选择并且供应特定的前体气体，可以从供应多种类型 具有不同分子结构的前体气体的多种供应管线中选择特定的供应管线。如上所述，在根据 本实施方式的成膜顺序的实施例中，BTCSM气体供应管线选自BTCSM气体供应管线、TCDMDS 气体供应管线等，以供应BTCSM气体作为特定的前体气体。
[0132] 作为允许根据选择的前体气体类型控制SiOC膜中的C浓度的因素，例如可以考 虑每个前体气体的分子结构中c的排列之间的差异。即，在一个分子中具有Si-C-Si键或 Si-C-C-Si键、作为基于亚烷基卤硅烷的前体气体的BTCSM气体、BTCSE气体等具有其中C 介于Si和Si之间的分子结构。因此，保持了其中若干个C1与Si的剩余成键电子成键的 状态。例如，在BTCSM气体和BTCSE气体二者的情况下，C1与Si的四个成键电子中的三个 成键电子中的每一个成键。分子中包含的大量的C1预期增强BTCSM气体、BTCSE气体等的 反应性。因此，通过例如使用BTCSM气体、BTCSE气体等，可以提高SiOC膜的成膜速率。同 样，由于含有的C1提高了 BTCSM气体、BTCSE气体等的反应性和成膜速率，所以扩展了用 BTCSM气体、BTCSE气体等的成膜过程的可用条件范围（工艺窗口）。因此，例如，由于可以 从这样宽的工艺窗口中选择成膜条件以获得理想的C浓度，所以结果有助于提高SiOC膜中 的C浓度。同样，可以提高SiOC膜中的C浓度的可控性。此外，例如，BTCSM气体中包含的 C数相对于TCDMDS气体等中的C数是小的，例如，但这并不被认为不利地影响提高SiOC膜 中的C浓度。发明人发现，当使用BTCSM气体时，相对于使用TCDMDS气体，更相对促进了 C 浓度的提1?。
[0133] 此外，作为其中烷基如甲基与Si成键的基于亚烷基卤硅烷的前体气体的TCDMDS 气体、DCTMDS气体等（具有其中基于氯硅烷的前体气体的一些氯基被甲基取代的分子结 构。因此，由于C1的数目在气体分子中减少，TCDMDS气体、DCTMDS气体等中的反应相对缓 慢得多，并且因此可以容易获得更致密的SiOC膜。因此，例如，虽然SiOC膜具有适度地被 抑制的C浓度，其可以容易地保持高的抗刻蚀性。此外，对TCDMDS气体和DCTMDS气体之间 进行比较，证实了分子中含有大量甲基（即大量C)的DCTMDS气体起到了更有利地将一定 量的C引入给膜。
[0134] 如上所述，当执行上述过程时，例如，可以通过选择性地供应BTCSM气体、BTCSE 气体等来形成含有高浓度C的SiOC层。可替代地，可以通过选择性地供应TCDMDS气体、 DCTMDS气体等来形成具有适度被抑制的C浓度同时保持高的抗刻蚀性的SiOC层。即，通过 在多种类型的前体气体中选择和供应特定的前体气体，可以以高精度控制SiOC层（即，在 SiOC膜）中的C浓度。
[0135] 在前述说明中，硅浓度（Si浓度）和氧浓度（0浓度）也可以通过控制SiOC膜中 的C浓度而相对改变。即，SiOC膜的组成可以完全改变，或者可以选择前体气体的类型，以 便控制SiOC膜的整体组成。
[0136] 同样，可以提前为每种前体气体（即为不同的气体系统）制备如上所述的用于形 成各种薄膜的多个工艺程序（描述工艺顺序或加工条件的程序），以便选择前体气体的类 型。操作者可以根据所需气体系统或膜组成来合适地选择适当的工艺程序，以进行成膜处 理。
[0137] 此外，除了吡啶（C5H5N，pKa = 5. 67)气体之外，可以使用环状基于胺的气体如氨 基吡啶（C5H6N2，pKa = 6. 89)气体、甲基吡啶（C6H7N，pKa = 6. 07)气体、二甲基吡啶（C7H9N， pKa = 6. 96)气体、哌嗪（C4H1QN2，pKa = 9. 80)气体或哌啶（C5HnN，pKa = 11. 12)气体作为 催化气体。同样，可以使用链状的基于胺的气体如三乙胺（(C2H5) 3N，简称：TEA，pKa= 10. 7) 气体、二乙胺（(C2H5)2NH，简称 DEA，pKa = 10·9)气体、一乙胺（(C2H5)NH2，简称：MEA，pKa = 10. 6)气体、三甲胺（(CH3)3N，简称：TMA，pKa = 9. 8)气体或甲胺（(CH3)NH2，简称：MMA，pKa =10. 6)气体。除了队气体之外，可以使用稀有气体如氩气、氦气、氖气或氙气作为惰性气 体。
[0138] [步骤 2a]
[0139] (供应H20气体+吡啶气体）
[0140] 在步骤la终止并且处理室201中的残留气体被去除后，将第一氧化气体供应管 232b的阀243b打开，使H 20气体流入第一氧化气体供应管232b。H20气体由第一氧化气体 供应管232b流入，并通过MFC241b控制其流率。流率受控的H 20气体通过第一喷嘴249b的 气体供应孔250b供应进入缓冲室237中。供应到缓冲室237中的H20气体通过气体供应孔 250b供应进入处理室201中，并通过排气管231排出。以这种方式，在非等离子气氛下将 H20气体供应给晶片200 (H20气体供应）。此时，将阀243i打开，使作为惰性气体的N2气体 流入第二惰性气体供应管232 j。通过MFC241 j控制N2气体流入第二惰性气体供应管232 j 的流率。将流率受控的N2气体与H20气体一起供应到处理室201内，并通过排气管231排 出。
[0141] 同样，此刻，将第一催化气体供应管232c的阀243c打开，使吡啶气体流入第一催 化气体供应管232c。通过MFC241C控制吡啶气体流入第一催化气体供应管232c的流率。 流率受控的吡啶气体通过第三喷嘴249c的气体供应孔250c供应进入处理室201中，并通 过排气管231排出。以这种方式，将吡啶气体供应给晶片200 (吡啶气体供应）。此时，将阀 243k打开，使惰性气体如N2气体流入第三惰性气体供应管232k。用MFC241k控制N 2气体 流入第三惰性气体供应管232k的流率。将流率受控的N2气体与吡啶气一起体供应到处理 室201内，并通过排气管231排出。
[0142] 此外，在此时，为了防止H20气体和吡啶气体渗入第一喷嘴249a中，将阀243i打 开，使N 2气体流入第一惰性气体供应管232i。将N2气体通过第一前体气体供应管232a与 第一喷嘴249a供应给处理室201，并通过排气管231排出。
[0143] 此时，适当地控制APC阀244,以将处理室201的内部压力设定在例如l_13300Pa 的范围内。在一些实施方式中，处理室201的内部压力的范围可以是20-1330Pa，例如 1330Pa。用MFC241b控制的H 20气体的供应流率可以控制在例如lOOO-lOOOOsccm的范围 内。同时，用MFC241C控制吡啶气体的供应流率，使得可以将吡啶气体的供应流率（seem)与 H20气体的供应流率（seem)的比例设定落入例如0. 01-100(在一些实施方式中，0. 05-10) 的范围内。用MFC241i-241k控制的N2气体的供应流率可以设定落入例如100-10000sccm 的范围内。将H20气体和吡啶气体供应给晶片200的持续时间，即气体供应时间（照射时 间）可以控制落入例如1-100秒的范围内，并且在一些实施方式中，落入5-30秒的范围内。 可以设定加热器207的温度，使得晶片200具有类似于其中步骤la供应BTCSM气体的情况 的温度范围，即在例如从室温至200°C、从室温至150°C，或从室温至100°C的范围内。
[0144] 供应到处理室201中的H20气体经热活化，通过排气管231排出。此时，经热活化 的4〇气体被供应到晶片200。即，流入处理室201的气体是热活化了的H 20气体，而BTCSM 气体不流入处理室201。因此，H20气体在活化状态下供应给晶片200而没有引发气相反应， 并与步骤la中晶片200上形成的第一层（含有C和C1的含Si层）的至少一部分发生反 应。因此，第一层用非等离子体进行热氧化，从而改性为含有Si、0和C的第二层，即SiOC 层。
[0145] 此处，作为催化气体的吡啶气体减弱了 H20气体中0-H键的键强度，以促进H20气 体分解并促进H20气体和含有C和C1的含Si层之间的反应。即，如图6B所示，吡啶气体 作为H 20气体的0-H键的催化剂，以减弱0-H键的键强度。具有减弱的键强度的Η与形成 于晶片200上含有C和C1的含Si层的C1相互反应而生成氯化氢（HC1)气体，其被分离， 而失去Η的H 20气体的0在与分离了 C1后至少具有一些残留C的含Si层的Si成键。
[0146] 在这种情况下，通过调节在供应H20气体和吡啶气体过程中供应的吡啶气体的供 应量，可以控制在SiOC层中的C浓度，进一步地在SiOC膜中的C浓度。即，当吡啶气体的供 应量增加时，吡啶气体的效应可能会增加，以加速H 20气体分解并加速H20气体和含有C和 Cl的含Si层之间的反应。S卩，由于H20气体的氧化能力增强，H20气体与含有C和Cl的含 Si层反应。在这种情况下，也增加了 Si-c键以及包括在含有C和C1的含Si层中的Si-Cl 键分离的可能性，并且因此，SiOC层的C可以容易地分离。因此，SiOC层或SiOC膜中的C 浓度可以适当降低。相反地，当吡啶气体的供应量减少时，吡啶气体的效应减弱，从而限制 H20气体的加速分解或H20气体和含有C和C1的含Si层之间的加速反应。即，H20气体的 氧化能力减弱，因此H 20气体与含有C和C1的含Si层的反应可以被适当抑制。因此，主要 发生仅Si-Cl键的分离和包含在含有C和C1的含Si层中的C1的分离，而几乎不发生Si-c 键的分离和包含在含有C和Cl的含Si层中的C的分离。因此，C可以容易地留在SiOC层 中，并且因此，SiOC层或SiOC膜中的C浓度可以增加。
[0147] 在这种方式中，通过调节吡啶气体的供应量，可以控制H20气体的氧化能力，从而 以高精度控制SiOC层的C浓度、进一步SiOC膜的C浓度。同样，调节吡啶气体的供应量可 以是指调节吡啶气体的流率与4〇气体和吡啶气体的流率之和的比例。同样，因此，可以控 制处理室201中的吡啶气体的分压。
[0148] S卩，通过调节在供应H20气体和吡啶气体过程中供应的吡啶气体的流率与H20气体 和吡啶气体的流率之和的比例，可以以高精度控制SiOC层或SiOC膜的C浓度。即，通过使 用供应给处理室201的H 20气体的流率FH以及供应给处理室201的吡啶气体的流率FP，控 制了由Fj/(F h+Fp)获得的流率比例P比例。因此，可以通过控制明气体的氧化能力，从而以 高精度控制SiOC层的C浓度、进一步SiOC膜的C浓度。由于H 20气体的氧化能力通过流 率比例P_的升高而升高，可以适当降低SiOC膜的C浓度。同样，由于H20气体的氧化能 力通过流率比例P t_的降低而降低，可以升高SiOC膜的C浓度。
[0149] 此外，通过调节在供应H20气体和吡啶气体的过程中供应的吡啶气体在处理室201 内的分压，可以控制H 20气体的氧化能力，从而以高精度控制SiOC层的C浓度、进一步SiOC 膜的C浓度。在这种情况下，利用供应给处理室201的H20气体的流率FH、供应给处理室201 的吡啶气体的流率Fp、供应给处理室201的N 2气体的流率FN和处理室201内的总压力V， 通过方程Vp = [Fjy(FH+Fp+FN) ] X V获得了处理室201内的吡啶气体的分压VP。如上所述， 也可以使用其他气体，例如N2气体。然而，仍然控制了 H20和吡啶气体之间的分压比例，并 且可以将调节吡啶气体的分压vp类似地用于控制吡啶气体的供应量或流率比例P t_。艮p， 通过提高吡啶气体的分压Vp，可以增强4〇气体的氧化能力以适当降低SiOC膜中的c浓度。 同样，通过降低吡啶气体的分压，可以降低H 20气体的氧化能力以增高SiOC膜中的C浓度。
[0150] 在这种情况下，可以通过控制SiOC膜中的C浓度来相对改变Si浓度和0浓度。 艮P，可以改变SiOC膜的整体组成，或者可以出于控制SiOC膜的整体组成目的，来控制吡啶 气体的供应量、分压或流率比例P 。
[0151] 此外，相对于在供应上述前体气体和催化气体的过程中所供应的催化气体的供应 量、分压或流率比例的调节，可以独立执行在供应氧化气体和催化气体的过程中所供应的 催化气体的供应量、分压或流率比例的调节。即，可以分别将在这两种过程中的催化气体的 供应量、分压或流率比例控制为彼此相同或相异。
[0152] 在这种情况下，可以提前制备其中催化气体的供应量、流率等被设定为具有不同 数值的多个工艺程序（描述工艺的程序或加工条件的程序），以便加速调节催化气体的供 应量或分压或调节对应的催化气体的流率比例。操作者可以根据所需的膜组成来合适地选 择适当的工艺程序，以进行成膜处理。
[0153] (去除残留气体）
[0154] 其后，将第一氧化气体供应管232b的阀243b关闭以中止供应4〇气体。同样，将 第一催化气体供应管232c的阀243c关闭以中止供应吡啶气体。此时，排气管231的APC 阀244处于开启状态，同时处理室201内的压力用真空泵246排出，而留在处理室201中的 残留H20气体或残留吡啶气体（其未反应或在反应后留存着）或反应副产物从处理室201 中除去（去除残留气体）。同样，此刻，阀243i-243k处于开启状态，保持将作为惰性气体 的N 2气体供应到处理室201中。该N2气体起吹扫气体的作用，因此，留在处理室201中的 残留H 20气体或残留吡啶气体（其未反应或在形成第二层后留存着）或反应副产物可以有 效地从处理室201中除去。
[0155] 留在处理室201中的残留气体可以不完全去除，且处理室201的内部可以不完全 吹扫。当留在处理室201中的残留气体的量很少时，在其后执行的步骤la中可以不发生不 利影响。此处，供应到处理室201中的N 2气体流率无需很高，并且例如，可以供应与反应管 203(处理室201)的体积大约相同量的N2气体来执行吹扫，使得步骤1中没有发生不利影 响。如上所述，由于处理室201的内部不完全吹扫，吹扫时间可以减少，且可以提高生产能 力。此外，N 2气体的消耗可以抑制到最低需要。
[0156] 除了 H20气体之外，还可以将过氧化氢（H202)气体等用作氧化气体。同样，不含有 氢（H)的气体，即氧气（0 2)、臭氧（03)等，可以单独使用或与H2气体一起使用。除了吡啶气 体之外，还可以将例如如上所述的各种基于胺的气体用作催化气体。除了队气体之外，可 以使用稀有气体如氩气、氦气、氖气或氙气作为惰性气体。
[0157] 此处，通过选择某一类型的在供应氧化气体和催化气体的过程中供应的催化气 体，可以控制在SiOC层或SiOC膜中的C浓度。即，在供应氧化气体和催化气体的过程中，在 多种类型的催化气体（每种具有不同分子结构）中，可以选择特定的催化气体并作为催化 气体供应，从而控制SiOC层或SiOC膜中的C浓度。为了从多种类型的催化气体中选择并 且供应特定的催化气体，可以从供应多种类型具有不同分子结构的催化气体的多种供应管 线中选择特定的供应管线，以供应特定的催化气体。如上所述，在根据本实施方式的成膜顺 序的实施例中，通过从吡啶气体供应管线、TEA气体供应管线等中选择吡啶气体供应管线， 将吡啶气体作为特定催化气体来供应。
[0158] 作为允许根据选择的催化气体类型控制SiOC膜中的C浓度的因素，例如可以考虑 酸解离常数（pKa)(其为每种催化气体的催化作用强度的指标之一）之间的差异。即，具有 较小的pKa的吡啶气体的催化作用较弱，由此认为其加速H 20气体分解或加速4〇气体和含 有C和C1的含Si层之间的反应的效应减弱。当H20气体的氧化能力被减弱，H 20气体和含 有C和C1的含Si层之间的反应，特别是Si-C键的分离与C的分离被适当地抑制，并且因 此，C可能倾向于坚决留在SiOC层中。同样，具有较大pKa的TEA气体、哌啶气体等具有较 高的催化作用，由此其加速H 20气体分解或加速H20气体和含有C和C1的含Si层之间的反 应的效应增强。当H20气体的氧化能力被增强，发生H 20气体和含有C和C1的含Si层之间 的反应，特别是Si-c键的分离与C的分离，使得抗拒留在SiOC层中的碳（C)留在SiOC层 中。因此，执行上述过程中，通过选择吡啶气体等，可以形成含有较高浓度C的SiOC层。可 替代地，通过选择TEA气体、哌啶气体等，可以形成其中C浓度适度被抑制的SiOC层。即，通 过在多种类型的催化气体中选择和供应特定的催化气体，可以以高精度控制SiOC层（即， 在SiOC膜）中的C浓度。
[0159] 作为允许根据选择的催化气体类型控制SiOC膜中的C浓度的另一因素，例如可以 考虑各个催化气体之间蒸气压的差异、根据通过各个催化气体的反应生成的盐之间蒸气压 的差异，等等。当涉及催化反应的组分的蒸气压不同时，也可以改变反应体系蒸气相中各个 组分的存在比例，即，例如，C从膜中的分离是否容易等。由此，可以改变SiOC层或SiOC膜 中的C浓度。
[0160] 考虑到在上文的描述中作为实施例的因素，包括催化气体的pKa、催化气体蒸气压 和生成盐的蒸气压之间的平衡，即蒸气压的差异等，以更好地控制SiOC层或SiOC膜中的C 浓度。
[0161] 在上文中，可以通过控制SiOC膜中的C浓度来相对改变Si浓度和0浓度。即，可 以改变SiOC膜的整体组成，或者可以出于控制SiOC膜的整体组成的目的，来选择催化气体 的类型。
[0162] 同样，在供应氧化气体和催化气体的过程中所供应的催化气体的类型与如前所述 在供应前体气体和催化气体的过程中所供应的催化气体可以相同或不同。发明人认为，当 在本实施方式的气体系统和条件范围内综合确定时，吡啶气体在遍及每个过程中作为催化 气体是理想的。TEA气体和哌啶气体也被认为是理想的。
[0163] 此外，可以对每种类型的催化气体（即对不同的气体系统）提前制备用于形成如 上所述的不同薄膜的工艺程序（描述工艺顺序或加工条件的程序），以便有助于选择前体 气体的类型。操作者可以根据所需气体系统或膜组分合适地选择适当的工艺程序，以进行 成膜处理。
[0164] (执行预定的次数）
[0165] 上述步骤la和2a可能被设定为一个周期，而该周期可以执行一次或多次，S卩，预 定的次数（η次），以在晶片200上形成具有预定的组成和预定的膜厚度的SiOC膜。在一些 实施方式中，上述周期被重复预定的次数。即，在一些实施方式中，每一周期形成的SiOC层 厚度被设定为小于所需的膜厚度，而上述周期被重复预定的次数，直到获得所需的膜厚度。
[0166] 此时，可以通过调节加工条件如处理室201的内部压力或每一步骤的气体供应时 间，来精密地控制SiOC层中的各个元素组分，包括Si组分、0组分和C组分的比例（即，Si 浓度、0浓度和C浓度），从而可以更密切地控制SiOC膜的组成比例。
[0167] 进一步地，当执行预定次数的周期时，至少在第二周期后的每个步骤中"将预定气 体供应给晶片200"的表达方式是指"将预定气体供应给晶片200上形成的层，即作为层压 体的晶片200最上面的表面"，而"预定的层形成于晶片200上"的表达方式是指"预定的层 形成于晶片200上形成的层上，即作为层压体的的晶片200最上面的表面上"。其相同于上 文的描述，也相同于下文将描述的其他实施方式。
[0168] (吹扫和返回大气压力）
[0169] 在执行对形成具有预定组成和预定膜厚度的SiOC膜的成膜处理后，将阀 243i-243k打开，以将作为惰性气体的N 2气体经由惰性气体供应管232i-232k供应到处理 室201中，并且队气体通过排气管231排出。N2气体作为吹扫气体，使得处理室201的内部 用惰性气体吹扫，而留在处理室201中的残留气体和反应副产物从处理室201中除去（吹 扫）。其后，处理室201中的气氛换成了惰性气体（惰性气体替换），而处理室201的内部 压力返回到正常压力（返回到大气压力）。
[0170] (隹口 矛口隹口 ife晶片）
[0171] 其后，用晶舟升降机115降低密封盖219,以打开歧管209的下端，而由晶舟217支 撑的处理过的晶片200通过歧管209的下端卸载到反应管203的外部（卸载晶舟）。然后， 处理过的晶片200从晶舟217中卸载（卸载晶片）。
[0172] (3)实施方式的效果
[0173] 根据本实施方式，如下所述提供了一个或多个效果。
[0174] (a)根据本实施方式的成膜顺序，BTCSM气体和吡啶气体在步骤la中被供应给晶 片200。如上所述，由于使用了具有Si-C键的前体气体，可以以高浓度将C引入到例如SiOC 层中。由此，可以形成具有高C浓度的SiOC膜。此外，可以以高精度控制SiOC膜中的C浓 度。因此，可以获得例如具有高抗刻蚀性的SiOC膜。
[0175] (b)此外，根据本实施方式的成膜顺序，在步骤la中的供应前体气体和催化气体 的过程中，将来自多种类型具有不同分子结构的前体气体的特定前体气体作为前体气体有 选择地供应。S卩，在化学结构式（在一个分子）中具有Si-C-Si键或Si-C-C-Si键的基于 亚烷基卤硅烷的前体气体（BTCSM气体、BTCSE气体等）被有选择地供应，或其中烷基与Si 成键的基于亚烷基卤硅烷的前体气体（TCDMDS气体、DCTMDS气体等）被有选择地供应。因 此，可以根据选定的前体气体改变SiOC层中的C浓度，并且由此，可以以高精度控制SiOC 膜中的C浓度。
[0176] (c)此外，根据本实施方式的成膜顺序，在步骤2a中的供应4〇气体和吡啶气体的 过程中，控制了吡啶气体的供应量、分压或所提供的前述流率比例（P t_)。通过这样做，可 以通过控制吡啶气体的催化作用强度来减弱或增强4〇气体的氧化能力，并且由此，可以增 加或减少在SiOC层中的C浓度，进一步地在SiOC膜中的C浓度。因此，可以获得例如具有 高抗刻蚀性的SiOC膜。
[0177] (d)此外，根据本实施方式的成膜顺序，在步骤2a中的供应氧化气体和催化气体 的过程中，从多种类型具有不同分子结构的催化气体中选择并供应了特定催化气体作为催 化气体。即，例如，从多种类型具有不同催化作用强度的催化气体中，选择并供应了具有适 当强度的催化作用的催化气体。通过这样做，可以减弱或增强氧化气体的氧化能力，并且由 此，可以根据选定的催化气体来增加或减少在SiOC层中的C浓度，进一步地在SiOC膜中的 C浓度。因此，可以获得例如具有高抗刻蚀性的SiOC膜。
[0178] (e)另外，根据本实施方式的基材处理装置包括多个前体气体供应管线，并被构造 为从多种类型具有不同分子结构的前体气体中选择和供应特定的前体气体。此外，根据本 实施方式的基材处理装置包括多个催化气体供应管线，并被构造为从多种类型具有不同分 子结构的催化气体中选择和供应特定的催化气体。因此，有助于根据所需的膜组成等，从多 种类型的气体中选择和供应特定的前体气体或特定的催化气体。因此，可以使用单个的基 材处理装置高通用性和高重现性地形成具有各种组成比例和膜质量的SiOC膜。此外，在添 加或更换气体种类等上，可以保证操作该装置的自由度。
[0179] (f)此外，根据本实施方式的基材处理装置对于不同类型的前体气体或催化气体 (即，不同的气体系统）具有多个工艺程序。另外，根据本实施方式的基材处理装置具有多 个工艺程序，其中催化气体的供应量、流量等被设定为不同数值。即，根据本实施方式的基 材处理装置对于不同的加工条件具有多个工艺程序。因此，根据所需的膜组成，可以从多种 类型的气体中选择和供应特定的前体气体或催化气体，并且同样，可以有助于调节催化气 体的供应量、分压和流率比例。操作者可以根据所需的膜组分等，从多种工艺程序中合适地 选择适当的工艺程序，以进行成膜处理。因此，可以使用单个的基材处理装置高通用性和高 重现性地形成具有各种组成比例和膜质量的SiOC膜。另外，操作者的操作负担（输入加工 顺序、加工条件等的负担）可以减少，并且因此，可以迅速启动对基材的加工，同时避免操 作错误。
[0180] 此外，根据本实施方式，SiOC膜在等于或低于200°C的低温下形成。因此，由于在 低温条件下使用了具有Si-c键的前体气体，可以增加或以高精度控制在薄膜中的C浓度。
[0181] (4)实施方式的夺化
[0182] 接下来，将通过参考图7A、7B和7C来描述本实施方式的变型。图7A、7B和7(：是 说明本发明实施方式变型型方案中成膜顺序的气体供应时机的视图，其中图7A是说明变 型方案1的视图，图7B是说明变型方案2的视图，图7C是说明变型方案3的视图。
[0183] 如图7A所示，在变型方案1的成膜顺序中，在形成SiOC膜的过程中执行了预定次 数的步骤la和2a的周期，并且在执行预定次数的周期时，例如在第m个周期改变了在供应 H 2 0和吡啶气体的过程中供应的吡啶气体的供应量。
[0184] 因此，可以在膜厚度的方向改变SiOC膜中的C浓度。在图7A的实施例中，吡啶气 体的供应量从低流率改变为高流率，因此，SiOC膜上层（远离晶片200的一侧）的C浓度可 以相对于下层（接近晶片200的一例）的C浓度减少。相反地，吡啶气体的供应量可以从高 流率改变为低流率。同样，根据所需的膜组成，吡啶气体的供应量可以改变仅1或多次。此 时，吡啶气体的供应量可以从低流率逐步增加到高流率，可以从高流率逐步减少到低流率， 或可以交替变化于合适的流率组合之间。
[0185] 此外，如图7B所示，在变型方案2的成膜顺序中，在形成SiOC膜的过程中执行了 预定次数的步骤la和2a的周期，并且在执行预定次数的周期时，改变在供应H 20气体和催 化气体的过程中供应的催化气体的类型，例如在第m个周期从吡啶气体变到TEA气体。
[0186] 因此，可以在膜厚度的方向改变SiOC膜中的C浓度。在图7B的实施例中，吡啶气 体被更改为相对于最初使用的吡啶气体具有较强催化作用的TEA气体，因此，SiOC膜上层 (远离晶片200的一侧）的C浓度可以相对于下层（接近晶片200的一侧）的C浓度减少。 不被图7B的实施例所限制，根据所需的膜组成，催化气体的类型可以改变仅1次或多次。同 样，可以使用两种或三种或更多种催化气体。可以任意地设定所使用的催化气体的组合或 顺序。
[0187] 如图7C所示，在变型方案3的成膜顺序中，在形成SiOC膜的过程中执行了预定次 数的步骤la和2a的周期，并且在执行预定次数的周期时，改变了在供应前体气体和吡啶气 体的过程中供应的前体气体的类型，例如在第m个周期，从BTCSM气体变为TCDMDS气体。
[0188] 以下，现将描述TCDMDS气体到晶片200的供应顺序。BTCSM气体、H20气体、吡啶 气体等的供应顺序或加工条件与前述实施方式的相同，因此，其说明将被省略。
[0189] 将第二前体气体供应管232e的阀243e打开，使TCDMDS气体流入第二前体气体供 应管232e。通过MFC241e控制TCDMDS气体流入第二前体气体供应管232e的流率。流率受 控的TCDMDS气体通过第一喷嘴249a的气体供应孔250a供应进入处理室201中，并通过排 气管231排出。以这种方式，将TCDMDS气体供应给晶片200 (TCDMDS气体供应）。此时，将 阀243i打开，使惰性气体如N2气体流入第一惰性气体供应管232i。通过MFC241i控制N 2 气体流入第一惰性气体供应管232i的流率。将流率受控的N2气体与TCDMDS气体一起供 应到处理室201内，并通过排气管231排出。
[0190] 吡啶气体与TCDMDS气体一起供应给晶片200,以减弱存在于晶片200表面的0-H 键的键强度，从而加速TCDMDS气体分解并加速通过TCDMDS分子的化学吸附而形成含有C 和C1的含Si层。以这种方式，吡啶气体也显示出相对于TCDMDS气体的催化作用，如BTCSM 气体的情况。
[0191] 同样，加工条件如处理室201的内部压力、每种气体（包括前体气体、催化气体、N2 气体等）的供应流率和供应时间，以及晶片200的温度可以在例如如前述实施方式的范围 相同的范围内。同样，如前述实施方式中，当供应TCDMDS气体和吡啶气体时，供应了凡气 体以防止TCDMDS气体和吡啶气体渗入不在使用中的喷嘴249b中。
[0192] 如上所述，当执行预定次数的步骤la和2a的周期时，可以通过改变前体气体的类 型而在膜厚度的方向改变SiOC膜中的C浓度。在图7C的实施例中，前体气体从最初使用 的BTCSM气体更改为TCDMDS气体，因此，SiOC膜上层（远离晶片200的一侧）的C浓度可 以相对于例如下层（接近晶片200的一侧）的C浓度减少。不被图7C的实施例所限制，根 据所需的膜组成，前体气体的类型可以改变仅1次或多次。同样，可以使用两种或三种或更 多种前体气体。可以从含有Si、C和卤族元素并具有Si-C键的前体气体中任意地选择所使 用的前体气体的组合。可以任意地设定前体气体的使用顺序。
[0193] 如上所述，如图7A-7C所示的变型方案中，可以通过在膜厚度方向改变SiOC膜中 的C浓度，而在膜厚度方向适当控制SiOC膜中的C浓度、Si浓度或0浓度，从而进一步容 易地获得具有所需组成的SiOC膜。因此，可以获得例如在膜厚度方向具有不同抗刻蚀性的 SiOC 膜。
[0194] 第二个实施方式
[0195] 接下来，将描述本公开的第二个实施方式。
[0196] (1)多层腊的形成讨稈
[0197] 在前述第一个实施方式中，已经描述了通过执行预定次数的包括步骤la和2a的 周期而形成SiOC膜的实施例。在本实施方式中，除了前述形成SiOC膜的实施例之外，执行 了预定次数的将不同于前述过程中使用的基于氯硅烷的前体气体和催化气体供应给晶片 200的步骤，以及将氧化气体和催化气体供应给晶片200的步骤。因此，形成了包括SiOC膜 和与SiOC膜不同种类的氧化硅膜610 2膜，以下称为"SiO膜"）的多层膜。
[0198] 下文中，根据本实施方式的成膜顺序将参考图8、9A和9B来描述。图8是说明根 据本实施方式的成膜顺序中的步骤流程的视图。图9A和9B是说明根据本实施方式的成膜 顺序中的气体供应时机的视图，其中图9A是说明形成堆叠膜顺序的实施例的视图，而图9B 是说明形成层压膜顺序的实施例的视图。在本实施方式中，使用了图1和2展示的基材处 理装置，如在前述的实施方式中。在以下描述中，由控制器121来控制对构成该基材处理装 置的各个元素的操作。
[0199] 在根据本实施方式的成膜顺序中，通过执行预定次数的周期，在晶片200上形成 了 SiO膜和SiOC膜的多层膜。所述周期包括：通过执行预定次数的一系列的过程，形成包 含硅（Si)和氧（0)的二氧化硅膜（SiO膜）作为第一薄膜的过程，所述过程包括将作为前 体气体、含有硅（Si)和卤族元素的HCDS气体和作为催化气体的吡啶气体供应给晶片200 的过程（步骤lb)以及将作为氧化气体的托0气体和作为催化气体的吡啶气体供应给晶片 200的过程（步骤2b);以及通过执行预定次数的一系列的过程，形成包含硅（Si)、氧（0)和 碳（C)的碳氧化硅膜（SiOC膜）作为第二薄膜的过程，所述过程包括将作为前体气体、含有 硅（Si)、碳（C)和卤族元素并具有Si-C键的BTCSM气体和作为催化气体的吡啶气体供应给 晶片200的过程（步骤lc)以及将作为氧化气体的H 20气体和作为催化气体的吡啶气体供 应给晶片200的过程（步骤2c)。
[0200] (SiO腊的形成讨稈）
[0201] 在执行了装载晶片、装载晶舟、压力调节、温度调节之后，依次执行以下的两个步 骤lb和2b。
[0202]【步骤lb】
[0203] (供应HCDS气体+吡啶气体）
[0204] 将第三前体气体供应管232f的阀243f打开，使HCDS气体流入第三前体气体供应 管232f。通过MFC241f控制HCDS气体流入第三前体气体供应管232f的流率。流率受控 的HCDS气体通过第一喷嘴249a的气体供应孔250a供应进入处理室201中，并通过排气管 231排出。以这种方式，将HCDS气体供应给晶片200 (HCDS气体供应）。此时，将阀243i打 开，使惰性气体如N2气体流入第一惰性气体供应管232i。通过MFC241i控制N 2气体流入第 一惰性气体供应管232i的流率。将流率受控的N2气体与HCDS气体一起供应到处理室201 内，并通过排气管231排出。
[0205] 上述方式中，将HCDS气体供应给晶片200以在晶片200 (在表面基膜上）上形成 含有C1并具有例如小于1原子层至几个原子层的厚度的含Si层，作为第一层。该含有C1 的含Si层可以是含有C1的Si层，可以是HCDS气体的吸附层，或可以包括二者。
[0206] 此处，含有C1的Si层通常包括由Si形成并含有C1的连续层或不连续层，或由重 叠这些层形成的含有C1的Si薄膜。在一些情况下，由Si形成并含有C1的连续层也可以 称为含有C1的Si薄膜。同样，构成该含有C1的Si层的Si包括与C1形成的键完全断裂 的Si，以及与C1形成的键未完全断裂的Si。
[0207] 此处，HCDS气体的吸附层包括HCDS气体分子的连续化学吸附层，和HCDS气体分 子的不连续化学吸附层。HCDS气体的吸附层包括具有等于或小于由HCDS分子形成的一分 子层的厚度的化学吸附层。此外，构成HCDS气体吸附层的HCDS (Si2Cl6)气体包括其中Si-C 键部分断裂的分子，以及那些由图12E的化学结构式表示的分子。
[0208] 此外，吡啶气体以与前述实施方式相同的供应顺序供应给晶片200。吡啶气体与 HCDS气体一起供应给晶片200,以减弱存在于晶片200表面的0-H键的键强度，从而加速 HCDS气体分解并加速通过HCDS分子的化学吸附而形成含有C1的含Si层。以这种方式，批 啶气体也显示出对于HCDS气体的催化作用，如同上面所述的BTCSM气体的情况。
[0209] 此时，处理室201的内部压力、前体气体、催化气体、N2气体中的每一种的供应流率 和供应时间、晶片200的温度等等，可以例如在与如前述实施方式相同的范围内。另外，如 前述实施方式中，当供应HCDS气体和吡啶气体时，供应了 N2气体以防止HCDS气体和吡啶 气体渗入不在使用中的喷嘴249b中。
[0210] (去除残留气体）
[0211] 在晶片200上形成含有C1的含Si层作为第一层后，将第三前体气体供应管232f 的阀243f关闭以中止供应HCDS气体。同样，以与如前述实施方式相同的顺序，中止吡啶气 体的供应，并从处理室201中除去残留气体。
[0212] 【步骤北】
[0213] (供应H20气体+吡啶气体）
[0214] 在步骤lb终止并且处理室201中的残留气体被去除后，以与如前述实施方式相同 的供应顺序，将H 20气体和吡啶气体供应给晶片200。供应给晶片200的H20气体被热活化， 且其分解通过吡啶气体加速，以与步骤lb中在晶片200上形成的第一层（含有C1的含Si 层）的至少一部分发生反应。因此，第一层用非等离子体进行热氧化，从而改性为含有Si 和〇的第二层，即氧化硅（SiO)层。
[0215] 此时，加工条件如处理室201的内部压力、氧化气体、催化气体、队气体中的每一种 的供应流率和供应时间、晶片200的温度等等，可以例如在与前述实施方式相同的范围内。 另外，如前述实施方式中，当供应H 20气体和吡啶气体时，供应了 N2气体以防止H20气体和 吡啶气体渗入不在使用中的喷嘴249a中。
[0216] (去除残留气体）
[0217] 其后，以与如前述实施方式相同的顺序，中止H20气体和吡啶气体的供应，并从处 理室201中除去残留气体。
[0218] (执行预定的次数）
[0219] 上述步骤lb和2b可以设定为一个系列，而该系列可以被执行一次或多次（预定 的次数），以在晶片200上形成具有预定组成和预定膜厚度的SiO膜。在一些实施方式中， 上述系列被重复了预定的次数。即，在一些实施方式中，每个系列形成的SiO层厚度被设定 为小于所需的膜厚度，并且上述系列被重复了预定的次数，直到获得所需的膜厚度。
[0220] (SiOC腊的形成讨稈）
[0221] 在SiOC膜的形成过程中，以与如前述实施方式的步骤la和2a相同的顺序并在同 样的加工条件下，依次执行步骤lc和2c。相关的步骤lc和2c可以设定为一个系列，而该 系列可以被执行一次或多次（预定的次数），以在晶片200上形成具有预定组成和预定膜厚 度的SiOC膜。
[0222] (执行预定的次数）
[0223] 其中前述步骤lb和2b设定为一个系列且该系列被执行预定的次数的SiO膜的形 成过程，以及其中前述步骤lc和2c设定为一个系列且该系列被执行预定的次数的SiOC膜 的形成过程，被设定为一个周期，且该周期被执行一次或多次（预定的次数），以在晶片200 上形成SiO膜和SiOC膜的多层膜。SiO膜的形成过程或者SiOC膜的形成过程都可以启动 该周期。
[0224] 如图9A所示，通过执行一次包括SiO膜的形成过程和SiOC膜的形成过程的周期， 可以形成其中单个的SiO膜和单个的SiOC膜堆叠的多层膜（堆叠膜）。
[0225] 可替代地，如图9B所示，通过执行预定次数的包括SiO膜的形成过程和SiOC膜的 形成过程的周期，可以形成其中多个SiO膜和多个SiOC膜堆叠的多层膜（层压膜）。
[0226] 在任一情况下，根据SiO膜和SiOC膜的膜厚度之间所需的比例，包括在一个周期 中的包含步骤lb和2b的系列的数量和包含步骤lc和2c的系列的数量可以彼此相同或不 同。通过交替地执行相同次数的各个系列，可以形成具有近似相等的SiO膜和SiOC膜的膜 厚度比例的多层膜。可替代地，通过交替地执行不同次数的各个系列，可以形成具有不相等 的SiO膜和SiOC膜的膜厚度比例的多层膜。
[0227] (2)实施方式的夺型方案
[0228] 在本实施方式中，已经描述了通过用HCDS气体和H20气体与催化气体一起形成 SiO膜并形成SiO膜和SiOC膜的多层膜的实施例。在本实施方式的变型方案中，将参考图 10、11A和11B描述如下实施例，其中通过使用不同于前述实施例中使用的前体气体并通过 等离子体激发的氧化气体（而不使用催化气体）形成SiO膜，以及形成SiO膜和SiOC膜的 多层膜。图10是说明根据本实施方式的变型方案的成膜顺序中的成膜流程的流程图。图 11A和11B是说明根据本公开实施方式的变型方案的成膜顺序中的气体供应时机和射频电 源供应（RF power)的视图，其中图11A是说明形成堆叠膜顺序的实施例的视图，图11B是 说明形成层压膜顺序的实施例的视图。
[0229] 在本变型方案的成膜顺序中，通过执行预定次数的周期，在晶片200上形成了 SiO 膜和SiOC膜的多层膜。所述周期包括：通过执行预定次数的一系列的过程，形成包含硅 (Si)和氧（0)的氧化硅膜（SiO膜）的作为第一薄膜过程，所述过程包括将作为前体气体 的含有硅（Si)、碳（C)和氮（N)并具有Si-N键的BDEAS气体供应给晶片200的过程（步 骤Id)以及将作为氧化气体的通过等离子体激发的0 2气体供应给晶片200的过程（步骤 2d);以及通过执行预定次数的一系列的过程，形成、包含硅（Si)、氧（0)和碳（C)的氧碳化 硅膜（SiOC膜）作为第二薄膜的过程，所述过程包括将作为前体气体、含有硅（Si)、碳（C) 和卤族元素并具有Si-C键的BTCSM气体和作为催化气体的吡啶气体供应给晶片200的过 程（步骤le)以及将作为氧化气体的4〇气体和作为催化气体的吡啶气体供应给晶片200 的过程（步骤2e)。
[0230] (SiO腊的形成讨稈）
[0231] 在执行了装载晶片、装载晶舟、压力调节、温度调节之后，依次执行以下的两个步 骤Id和2d。
[0232]【步骤Id】
[0233] (供应 BDEAS 气体）
[0234] 将第四前体气体供应管232g的阀243g打开，使BDEAS气体流入第四前体气体供 应管232g。通过MFC241g控制BDEAS气体流入第四前体气体供应管232g的流率。流率受 控的BDEAS气体通过第一喷嘴249a的气体供应孔250a供应进入处理室201中，并通过排 气管231排出。以这种方式，将BDEAS气体供应给晶片200 (BDEAS气体供应）。此时，将阀 243i打开，使惰性气体如N2气体流入第一惰性气体供应管232i。通过MFC241i控制N 2气 体流入第一惰性气体供应管232i的流率。将流率受控的N2气体与BDEAS气体一起供应到 处理室201内，并通过排气管231排出。
[0235] 此时，为了防止BDEAS气体渗入缓冲室237、第二喷嘴249b和第三喷嘴249c中， 将阀243j和阀243k打开，使N 2气体流入第二惰性气体供应管232i和第三惰性气体供应 管232k中。将N2气体通过第一氧化气体供应管232b、第一催化气体供应管232c、第二喷 嘴249b、第三喷嘴249c和缓冲室237供应给处理室201，并通过排气管231排出。
[0236] 在上述方式中，将BDEAS气体供应给晶片200以在晶片200 (表面基膜）上形成含 有N和C并具有例如小于1原子层至几个原子层的厚度的含Si层作为第一层。该含有N 和C的含Si层可以是含有N和C的Si层，可以是BDEAS气体的吸附层，或可以包括二者。
[0237] 此处，含有N和C的Si层通常包括由Si形成并含有N和C的连续层或不连续层， 或由重叠这些层形成的含有N和C的Si薄膜。在一些情况下，由Si形成并含有N和C的 连续层也可以被认为是含有N和C的Si薄膜。同样，构成该含有N和C的Si层的Si包括 与N形成的键完全断裂的Si，以及与N形成的键未完全断裂的Si。
[0238] 此处，BDEAS气体的吸附层包括BDEAS气体分子的连续化学吸附层，也包括 BDEAS气体分子的不连续化学吸附层。即，BDEAS气体的吸附层包括具有等于或小于 由BDEAS分子形成的一分子层的厚度的化学吸附层。同样，构成BDEAS气体吸附层的 BDEAS (Si [N (C2H5) 2] 2H2)分子包括其中Si和N之间、Si和Η之间和N和C之间的键部分断裂 的分子，以及那些由图12F的化学结构式表示的分子。即，BDEAS气体的吸附层包括BDEAS 分子的化学吸附层或BDEAS分子的物理吸附层。
[0239] BDEAS气体容易地吸附于晶片200等，并具有较高的可分解性和反应性。因此， BDEAS气体可以在甚至较低的温度条件（例如等于或低于200°C)下反应，而无需使用催化 气体如吡啶气体，以在晶片200上形成含有N和C的含Si层。
[0240] 加工条件如处理室201的内部压力、前体气体、N2气体等的每一种的供应流率和供 应时间，以及晶片200的温度可以被设定在例如相同于前述实施方式的范围内。
[0241] (去除残留气体）
[0242] 在晶片200上形成含有N和C的含Si层作为第一层后，将第四前体气体供应管 232g的阀243g关闭以中止供应BDEAS气体。以与如前述实施方式相同的顺序，从处理室 201中除去残留气体。
[0243] [步骤 2d]
[0244] (供应02气体）
[0245] 在步骤Id终止并且处理室201中的残留气体被去除后，将第二氧化气体供应管 232d的阀243d打开，使0 2气体流入第二氧化气体供应管232d。02气体流过第二氧化气体 供应管232d，并通过MFC241d控制其流率。流率受控的0 2气体通过第二喷嘴249b的气体 供应孔250b供应进入缓冲室237中。此时，通过匹配单元272,在第一棒状电极269和第 二棒状电极270之间由射频功率源273施加射频功率，使得供应到缓冲室237中的0 2气体 被等离子体激发并作为活性物质通过气体供应孔250d供应到处理室201中，并通过排气管 231排出。以这种方式，将通过等离子体活化（激发）的0 2气体供应给晶片200 (02气体供 应）。此时，将阀243j打开，使队气体作为惰性气体流入第二惰性气体供应管232j。通过 MFC241 j控制N2气体流入第二惰性气体供应管232j的流率。将流率受控的N2气体与02气 体一起供应到处理室201内，并通过排气管231排出。
[0246] 此时，为了防止02气体渗入第一喷嘴249a和第三喷嘴249c中，将阀243i和阀 243k打开，使N 2气体流入第一惰性气体供应管232i和第三惰性气体供应管232k中。将N2 气体通过第一前体气体供应管232a、第一催化气体供应管232c、第一喷嘴249a和第三喷嘴 249c供应给处理室201，并通过排气管231排出。
[0247] 在前述方式中，即使处理室201的内部温度相对低，例如低于200°C，02气体仍然 可以通过使用等离子体活化，而无需使用催化气体例如吡啶气体。
[0248] 流入处理室201的气体是例如被等离子体激发并含有活性物种例如氧自由基 (〇/)的〇 2气体。此时，BDEAS气体不流入处理室201。因此，02气体以活化状态被供应给 晶片200而不引发气相反应，而步骤Id中形成于晶片200上的含有N和C的含Si层主要 被该活性物种氧化。活性物种的能量高于包括在含有N和C的含Si层中的Si-N键和Si-H 键的键能。因此，通过将活性物种的能量提供给含有N和C的含Si层，包括在含Si层中的 Si-N键和Si-H键被分离了。从与N键合的Si和C中分离的N和Η从含有N和C的含Si 层中分离，并作为N2、H2、C02等排放。同样，随着N和Η与Si分离时，剩余的Si的成键电子 被连接到活性物种中包含的0,从而形成Si-Ο键。在这种方式中，作为第一层的含有N和C 的含Si层可以改性为含有Si和0的第二层，即SiO层。
[0249] 此时，处理室201的内部压力、氧化气体、N2气体等的每一种的供应流率和供应时 间、晶片200的温度等可以被设定在例如与如前述实施方式相同的范围内。同时，在第一棒 状电极269和第二棒状电极270之间由射频功率源273施加的射频功率被设定为落入例如 50-1000W的范围内。
[0250] (去除残留气体）
[0251] 在晶片200上形成SiO层作为第二层后，将第二氧化气体供应管232d的阀243d 关闭以中止供应〇2气体。同样，以与如前述实施方式相同的顺序，从处理室201中除去残 留气体。
[0252] (执行预定的次数）
[0253] 上述步骤Id和2d可以设定为一个系列，而该系列可以被执行一次或多次（预定 的次数），以在晶片200上形成具有预定组成和预定膜厚度的SiO膜。在一些实施方式中， 上述系列被重复了预定的次数。即，在一些实施方式中，每个系列形成的SiO层厚度被设定 为小于所需的膜厚度，并且上述系列被重复了预定的次数，直到获得所需的膜厚度。
[0254] (SiOC腊的形成讨稈和执行预定的次数）
[0255] 可以以与如前述实施方式相同的顺序和相同的处理顺序，执行SiOC膜的形成过 程和使每个过程执行预定的次数。即，其中步骤Id和2d设定为一个系列且该系列被执行 预定的次数的SiO膜的形成过程，以及其中步骤le和2e设定为一个系列（如同前述实施 方式的步骤la和2a)且该系列被执行预定的次数的SiOC膜的形成过程，被设定为一个周 期，且该周期被执行一次或多次（预定的次数），以在晶片200上形成SiO膜和SiOC膜的多 层膜。
[0256] 如图11A所示，通过执行一次包括SiO膜的形成过程和SiOC膜的形成过程的周 期，可以形成其中单个的SiO膜和单个的SiOC膜堆叠的多层膜（堆叠膜）。
[0257] 可替代地，如图11B所示，通过执行预定次数的包括SiO膜的形成过程和SiOC膜 的形成过程的周期，可以形成由多个SiO膜和多个SiOC膜堆叠而成的多层膜（层压膜）。
[0258] 在本变型方案中，可以根据SiO膜和SiOC膜的膜厚度所需的比例，任意地确定包 括步骤ld、2d、le和2e的各个顺序的顺序、各个顺序的数目等。
[0259] 其他实施方式
[0260] 尽管到目前为止已经详细描述了本公开的实施方式，本公开并不限于前述实施方 式或变型方案，而可以在本公开的范围内进行各种改变。
[0261] 例如，在前述实施方式的步骤2a、2c和2e中，含有C和C1的含Si层通过使用氧 化气体如H 20气体连同催化气体被改性为SiOC层，但含有C和C1的含Si层可以通过用等 离子体激发的氧化气体如〇2气体改性为SiOC层。
[0262] 此外，在前述实施方式中，通过氧化气体如H20气体形成了 SiOC膜，但本公开并不 限制于此。例如，含有C和C1的含Si层可以通过含有氮（N)的氮化气体进行氮化，以形成 SiOCN膜。可替代地，硅基绝缘膜（Si基绝缘膜）如SiOCN膜可以通过适当地结合氧化气体 和氮化气体形成。可以使用例如氨（NH 3)气体、二氮烯（N2H2)气体、肼（N2H4)气体、N 3H8气 体，含有其化合物的气体作为氮化气体。
[0263] 在上述实施方式中，基于氯硅烷的前体气体被用作前体气体，以形成SiOC膜或 SiO膜，但除了基于氯硅烷的前体气体之外，也可以使用基于卤硅烷的前体气体，例如基于 氟硅烷的前体气体、基于溴硅烷的前体气体。此处，基于氟硅烷的前体气体是含有氟基作为 卤基的基于硅烷的前体气体，并且是至少含有硅（Si)和氟（F)的前体气体。此外，基于溴 硅烷的前体气体是含有溴基作为卤基的基于硅烷的前体气体，并且是至少含有硅（Si)和 溴（Br)的前体气体。
[0264] 如上所述，通过使用含Si、C和卤族元素并具有Si-C键的前体气体和氧化气体，本 公开可以适当地用于形成薄膜如Si基绝缘膜（SiOC膜、SiCN膜，或SiOCN膜）的情况。
[0265] 通过将根据上述实施方式或变型方案形成的Si基绝缘膜用作侧壁间隔物，有可 能提供具有小泄漏电流和优良可加工性的设备的成型技术。
[0266] 此外，通过将根据上述实施方式或变型方案形成的Si基绝缘膜用作蚀刻制止器， 有可能提供具有优良可加工性的设备的成型技术。
[0267] 根据如上所述的实施方式和变型方案，在使用催化气体的情况下，甚至可以在低 温区域形成具有理想化学计量比（SR)的Si基绝缘膜，而不用等离子体。同样，鉴于Si基绝 缘膜可以不用等离子体形成，本公开可以被应用于涉及潜在等离子体损伤的过程，例如DPT 的SADP膜。
[0268] 此外，优选根据基材处理类型（带形成的膜的类型、组成比例、膜质量、膜厚度 等），单独地制备用于形成各种薄膜的多个工艺程序（写有工艺顺序或加工条件的程序）。 此外，当基材处理开始时，优选根据基材处理类型，在多个工艺程序中适当地选择合适的工 艺程序。具体地，优选将所述多个根据基材处理类型单独制备的工艺程序预先存储（安装） 在存储设备121c或其中记录了所述工艺程序的记录介质（例如，外部存储设备123)中，所 述存储设备121c通过电通信线路提供在基材处理设备中。另外，当基材处理开始时，在基 材处理装置中提供的CPU121a优选根据基材处理类型，在存储在存储设备121c中的多个工 艺程序中适当地选择合适的工艺程序。利用此构造，可以在一个基材处理装置中高通用性 和高重现性地形成具有各种膜类型、组成比例、膜质量和膜厚度的薄膜。此外，由于可以减 少操作者的工作负担（输入工艺步骤或工艺条件等的负担），有可能快速启动基材处理，同 时避免操作错误。
[0269] 此处，上述工艺程序不限于新制备的程序，并且可以通过例如变化已经安装在所 述基材处理装置中的现有工艺程序来制备。当工艺程序被改变，改变后的工艺程序可以通 过电通信线路安装到该基材处理装置或其中记录了所述工艺程序的记录介质。另外，先前 安装在现有基材处理装置中的工艺程序可以通过操作基材处理装置的输入/输出设备122 来直接改变。
[0270] 同样，在根据上述实施方式等的成膜顺序中，还已经描述了其中SiOC膜等在室温 下形成的实施例。在这种情况下，处理室201的内部无需通过加热器207加热，使得该基材 处理装置可以不提供加热器。因此，对基材处理装置的加热系统的构造可以简化，使得基材 处理装置可能具有更便宜和简单的构造。
[0271] 此外，尽管已经在上述实施方式等中作为实施例描述了使用其中一次处理多个基 材的分批式基材处理装置形成薄膜，本公开并不限于此，而是可以应用于使用单个晶片型 基材处理装置（其中一次处理一个或多个基材）形成薄膜的情况。尽管已经在上述实施 方式等中作为实施例描述了具有热壁型处理炉的基材处理装置被用来形成薄膜，本公开并 不限于此，而是可以适当地应用于使用具有冷壁型处理炉的基材处理装置来形成薄膜的情 况。
[0272] 前述的各个实施方式和变型方案可以适当地组合使用。 实施例
[0273] 作为本公开的实施例，通过使用根据上述实施方式的基材处理装置，在根据上述 实施方式的成膜顺序在晶片上形成SiOC膜，其中在供应前体气体和供应氧化气体中都供 应了催化气体，并且评价了各个SiOC膜的各种特性。在所述实施例中，适当地改变了气体 系统和温度条件。
[0274] 图14A至14D是说明实施例结果的视图。图14A展示了通过使用不同的前体气体、 氧化气体和催化气体形成的SiOC膜的组成比例、折射率和湿法刻蚀速率（WER)的表，图14B 是显示将TCDMDS气体用作前体气体的实施例的图线，图14C是显示将DCTMDS气体用作前 体气体的实施例的图线，图14D是显示将BTCSM气体用作前体气体的实施例的图线。
[0275] 即，图14A表的左端部分的各个项目表示使用的气体系统，并且以前体气体/氧化 气体/催化气体的顺序示出。例如，"TCDMDS/0 3/TEA"是指TCDMDS气体作为前体气体供应， 〇3气体作为氧化气体供应，而TEA气体作为催化气体当供应TCDMDS气体和当供应0 3气体时 供应。同样，在该表中，显示了包括在每个SiOC膜中的碳（C)、氮（N)、氧（0)、硅（Si)和氯 (C1)的组成比例（原子比）[%]、每个SiOC膜对具有预定波长的光的折射率（R.I.)，以及 每个SiOC膜通过含有1%浓度的氟化氢（HF)的溶液（i%hf水溶液）的WER[A/min；|。 使用XPS从每个膜的表面以膜厚度的方向测量了各个SiOC膜的组成比例。组成比例的各 个数值是在预定测量深度的代表值。通过椭偏仪测量了各个SiOC膜的折射率。从在湿法 刻蚀前后通过椭偏仪测量出的SiOC膜的膜厚度，计算出了各个SiOC膜的WER。低的WER表 明SiOC膜对HF水溶液的抗刻蚀性高，而高的WER表明SiOC膜对HF水溶液的抗刻蚀性低。
[0276] 图14B、14C和14D的图线分别表示使用该表中显示的气体系统之中的TCDMDS/03/ 哌啶、DCTMDS/0/TEA和BTCSM/H 20/TEA(左起，以此顺序）形成的SiOC膜的组成比例。在 各个的图线中，横轴表示每个SiOC膜的测量深度（深度）[a. u.]，并且测量深度从左至右增 力口，而纵轴被认为是每个SiOC膜的最上面的表面。在各个的图线中，纵轴表示每个SiOC膜 中的组成比例（原子比）[%]。每个图线的右侧区域（其中Si的组成比例达到约100% ) 对应于作为每个SiOC膜基底的硅晶片的内部区域。
[0277] 根据图14A-14D的表和图线可以看出，含有较高碳浓度的SiOC膜通过使用含有 Si、C和卤族元素并具有Si-C键的前体气体、预定的氧化气体和预定的催化气体形成。同 样，可以看出，每个膜的折射率是大致相同的，因此，稳定地获得了预定的SiOC膜。作为比 较实施例，通过用HCDS气体形成的SiO膜的WER约为1000 A/min。相比之下，可以看出， 所有SiOC膜的WER是足够低的，获得了理想的抗刻蚀性。
[0278] 图15是说明本公开实施例结果的视图，其中表显示了通过使用预定的前体气体、 不同种类的氧化气体和催化气体形成的SiOC膜的成膜速率、折射率和WER的温度依赖性。
[0279] 图15表的左端部分的各个项目表示当BTCSM被用作前体气体时，所使用的氧化气 体和催化气体的气体系统，并且以此顺序显示了氧化气体-催化气体。例如，"H 2〇-TEA"表示 BTCSM气体作为前体气体供应，H20气体作为氧化气体供应，以及当供应BTCSM气体和当供 应H 20气体二者时，TEA气体都作为催化气体供应。此外，在该表的每一列中，从上依次显示 了是否形成了 SiOC膜（"是"或"否"）和所形成的膜的成膜速率（周期速率）[A/周期] (在括号中）、形成的膜对具有预定波长的光的折射率（R. I.)，以及形成的膜通过1% HF水 溶液的 wer [ A/min]。
[0280] 根据图15,可以看出，当H20气体和TEA气体分别被用作氧化气体和催化气体时， 具有低WER的SiOC膜在70°C下获得。同样，可以看出，当0 3气体和TEA气体分别被用作 氧化气体和催化气体时，膜可以在宽的温度范围内形成。然而，可以看出，含有水分的多孔 SiOC膜在等于或低于50°C的低温度下获得，而该多孔SiOC膜具有高的WER。相比于具有低 WER的热氧化物膜具有非晶形状的事实，认为获得如此高的WER是因为所获得的SiOC膜具 有多孔的形状。此外，可以看出，几乎不含有C的SiO膜在等于或高于100°C的高温度下获 得。同样，可以看出，当H 20气体或03气体被用作氧化气体而哌啶气体被用作催化气体时， 由哌啶产生的盐在等于或低于50°C的低温度下沉积在晶片上而不形成SiOC膜（"否"）。 此外，可以看出，当H 20气体和吡啶气体分别被用作氧化气体和催化气体时，具有低WER的 SiOC膜在50°C的温度下获得。这样的SiOC膜具有在晶片表面的理想的膜厚度和膜质量的 高均匀性。
[0281] 在这个意义上，在图15的表的范围内，可以认为H20气体和吡啶气体的气体系统 是最佳的，通过该气体系统，在50°C的最低温度下获得了具有低WER的SiOC膜。此外，可以 认为H 20气体和TEA气体的气体系统是第二好的，通过该气体系统，在70°C的较低温度下获 得了具有类似低WER的SiOC膜。而且，可以认为0 3气体和TEA气体的气体系统紧随其后。
[0282] 图16A和16B是说明本公开实施例结果的视图，其中图16A是气体供应时机的图 表，而图16B是显示吡啶气体在SiOC成膜速率方面对BTCSM气体和H 20气体的影响的图线。
[0283] 图16B的图线横轴表示评价样本，其中按从左侧的顺序显示了当供应BTCSM气体 和供应H 20气体时均供应吡啶气体的实施例W/W、仅当供应BTCSM气体时供应吡啶气体而当 供应H20气体时不供应吡啶气体的实施例W/W0,以及仅当供应H 20气体时供应吡啶气体而 当供应BTCSM气体时不供应吡啶气体的实施例W0/W。图线的纵轴表示SiOC膜的成膜速率 (D. R.)(周期速率）[A/周期]。
[0284] 根据图16A和16B，可以看出，实施例W0/W中的成膜速率最低，而实施例W/W0中 第二低。同时，可以看出，实施例W/W中成膜速率显著增加。从这个意义上，可以看出，如果 吡啶气体不是在供应BTCSM气体和供应H20气体时均供应，SiOC膜的成膜速率显著地降低。 特别地，在当供应BTCSM气体时不供应吡啶气体的实施例W0/W中，可以看出，每个周期形成 的SiOC层的厚度几乎与天然氧化膜相同。从这个意义上，可以看出，优选当供应BTCSM气 体和供应H 20气体时均供应呲啶气体。
[0285] 〈本公开的方面〉
[0286] 下文中，将额外说明本公开的一些方面。
[0287] (补充说明1)
[0288] 根据本公开的一个方面，提供了制造半导体设备的方法，包括通过执行预定次数 的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所述周期包括：将含有硅、碳和卤族元素并具 有Si-c键的前体气体和第一催化气体供应给所述基材；以及将氧化气体和第二催化气体 供应给所述基材。
[0289] (补充说明2)
[0290] 在根据补充说明1的制造半导体设备的方法中，供应所述前体气体和所述第一催 化气体的操作和供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中的每一个都在非等离子 体气氛下执行。
[0291] (补充说明3)
[0292] 在根据补充说明1或2的制造半导体设备的方法中，通过调节在供应所述氧化气 体和所述第二催化气体的操作中供应的所述第二催化气体的供应量来控制所述薄膜中的 碳浓度。
[0293] (补充说明4)
[0294] 在根据补充说明1-3任一项的制造半导体设备的方法中，通过调节在供应所述氧 化气体和所述第二催化气体的操作中供应的第二催化气体的流率与所述氧化气体和所述 第二催化气体的流率之和的比例，来控制所述薄膜中的碳浓度。
[0295] (补充说明5)
[0296] 在根据补充说明1-4任一项的制造半导体设备的方法中，当所述基材被容纳于处 理室内时，执行形成所述薄膜的操作，并且通过调节在供应所述氧化气体和所述第二催化 气体的操作中供应的所述第二催化气体在所述处理室内的分压，来控制所述薄膜中的碳浓 度。
[0297] (补充说明6)
[0298] 在根据补充说明1-5任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述氧化气体和 所述第二催化气体的操作中，通过从具有不同分子结构的多种类型的催化气体中选择和供 应特定催化气体作为所述第二催化气体，来控制所述薄膜中的碳浓度。
[0299] (补充说明7)
[0300] 在根据补充说明1-6任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述氧化气体和 所述第二催化气体的操作中，通过从供应具有不同分子结构的多种类型的催化气体的多种 供应管线中选择特定供应管线，并且通过所述特定供应管线来供应特定催化气体，来控制 所述薄膜中的碳浓度。
[0301] (补充说明8)
[0302] 在根据补充说明1-7任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体和 所述第一催化气体的操作中，通过从具有不同分子结构的多种类型的前体气体中选择和供 应特定前体气体作为所述前体气体，来控制所述薄膜中的碳浓度。
[0303] (补充说明9)
[0304] 在根据补充说明1-8任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体和 所述第一催化气体的操作中，通过从供应具有不同分子结构的多种类型的前体气体的多种 供应管线中选择特定供应管线，并且通过所述特定供应管线来供应特定前体气体，来控制 所述薄膜中的碳浓度。
[0305] (补充说明10)
[0306] 在根据补充说明1-9任一项的制造半导体设备的方法中，在形成所述薄膜的操作 中，执行所述周期预定次数，并且在执行所述周期预定次数时，通过在供应所述氧化气体和 所述第二催化气体的操作中供应的所述第二催化气体的供应量，来改变薄膜厚度方向上的 所述薄膜中的碳浓度。
[0307] (补充说明11)
[0308] 在根据补充说明1-10任一项的制造半导体设备的方法中，在形成所述薄膜的操 作中，执行所述周期预定次数，并且在执行所述周期预定次数时，通过改变在供应所述氧化 气体和所述第二催化气体的操作中供应的所述第二催化气体的类型，来改变薄膜厚度方向 上的所述薄膜中的碳浓度。
[0309] (补充说明12)
[0310] 在根据补充说明1-11任一项的制造半导体设备的方法中，在形成所述薄膜的操 作中，执行所述周期预定次数，并且在执行所述周期预定次数时，通过改变在供应所述前体 气体和所述第一催化气体的操作中供应的所述前体气体的类型，来改变薄膜厚度方向上的 所述薄膜中的碳浓度。
[0311] (补充说明13)
[0312] 在根据补充说明1-12任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体 和所述第一催化气体的操作以及供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述第 一和第二催化气体是相同类型的，并分别以不同的供应量供应。
[0313] (补充说明14)
[0314] 在根据补充说明1-12任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体 和所述第一催化气体的操作以及供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述第 一和第二催化气体为不同类型的，并分别供应。
[0315] (补充说明15)
[0316] 在根据补充说明1-14任一项的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包含至 少一种选自烧基和亚烧基的基团。
[0317] (补充说明16)
[0318] 在根据补充说明15的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包含至少一种选 自Si-C-Si键和Si-C-C-Si键的键。
[0319] (补充说明17)
[0320] 在根据补充说明1-16任一项的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包含至 少一种选自含有构成Si-c键的碳的烷基和含有构成Si-c键的碳的亚烷基的基团。
[0321] (补充说明18)
[0322] 在根据补充说明17的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包含亚烷基，该亚 烷基包含选自在其一部分中含有所述Si-c键的Si-C-Si键和在其一部分中含有所述Si-c 键的Si-C-C-Si键的至少一种。
[0323] (补充说明19)
[0324] 在根据补充说明1-18任一项的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包 含选自双（三氯甲硅烷基）甲烷（(SiCl 3)2CH2)气体、1，2_双（三氯甲硅烷基）乙烷 ((SiCl 3)2C2H4)气体、1，1，2,2_ 四氯-1,2-二甲基乙硅烷（(CH3)2Si2Cl4)气体和 1,2-二 氯-1，1，2,2-四甲基乙硅烷（(CH3)4Si2Cl 2)气体的至少一种。
[0325] (补充说明20)
[0326] 在根据补充说明1-19任一项的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包 含选自双（三氯甲硅烷基）甲烷（(SiCl 3)2CH2)气体、1，2_双（三氯甲硅烷基）乙烷 ((SiCl 3)2C2H4)气体的至少一种。
[0327] (补充说明21)
[0328] 在根据补充说明1-20任一项的制造半导体设备的方法中，所述前体气体包含双 (三氯甲硅烷基）甲烷（(SiCl 3)2CH2)气体。
[0329] (补充说明22)
[0330] 在根据补充说明1-21任一项的制造半导体设备的方法中，所述第一和第二催化 气体的每一个都包含基于胺的气体。
[0331] (补充说明23)
[0332] 在根据补充说明1-22任一项的制造半导体设备的方法中，所述第一和第二催化 气体的每一个都包含选自三乙胺（(C 2H5)3N)气体、吡啶（C5H5N)气体、氨基吡啶（C 5H6N2)气 体、甲基吡啶（C6H7N)气体、二甲基吡啶（C 7H9N)气体、哌嗪（C4H1(IN2)气体和哌啶（C 5HnN)气 体的至少一种。
[0333] (补充说明24)
[0334] 在根据补充说明1-23任一项的制造半导体设备的方法中，所述第一和第二催化 气体的每一个都包含选自三乙胺（(C 2H5)3N)气体、吡啶（C5H5N)气体和哌啶（C 5HnN)气体的 至少一种。
[0335] (补充说明25)
[0336] 在根据补充说明1-24任一项的制造半导体设备的方法中，所述第一和第二催化 气体的每一个都包含吡啶（C 5H5N)气体。
[0337] (补充说明26)
[0338] 在根据补充说明1-25任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体 和所述第一催化气体的操作以及供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述基 材的温度在室温至200°C之间。
[0339] (补充说明27)
[0340] 在根据补充说明1-26任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体 和所述第一催化气体的操作以及供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述基 材的温度在室温至150°C之间。
[0341] (补充说明28)
[0342] 在根据补充说明1-27任一项的制造半导体设备的方法中，在供应所述前体气体 和所述第一催化气体的操作以及供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述基 材的温度在室温至100°c之间。
[0343] (补充说明29)
[0344] 根据本公开的另一个方面，提供了制造半导体设备的方法，包括通过执行周期预 定次数，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所述周期包括：将含有硅、碳和齒族元素并具 有Si-C键的前体气体和催化气体供应给所述基材；以及将通过等离子体激发的氧化气体 供应给所述基材。
[0345] (补充说明30)
[0346] 根据本公开的还另一个方面，提供了制造半导体设备的方法，包括通过执行周期 预定次数，在基材上形成第一薄膜和第二薄膜的多层膜，所述周期包括：通过执行一系列 过程预定次数，形成含有硅和氧的第一薄膜，所述过程包括将含有硅和齒族元素的前体气 体和第一催化气体供应给基材的过程，和将氧化气体和第二催化气体供应给基材的过程； 以及通过执行一系列过程预定次数，形成含有硅、氧和碳的第二薄膜，所述过程包括将含有 硅、碳和卤族元素并具有Si-C键的前体气体和第三催化气体供应给基材的过程，和将氧化 气体和第四催化气体供应给基材的过程。
[0347] (补充说明31)
[0348] 根据本公开的还另一个方面，提供了制造半导体设备的方法，包括通过执行周期 预定次数，在基材上形成第一薄膜和第二薄膜的多层膜，所述周期包括：通过执行一系列过 程预定次数，形成含有硅和氧的第一薄膜，所述过程包括将含有硅、碳和氮并具有Si-N键 的前体气体供应给基材的过程，和将通过等离子体激发的氧化气体供应给基材的过程；以 及通过执行一系列过程预定次数，形成含有硅、氧和碳的第二薄膜，所述过程包括将含有 硅、碳和卤族元素并具有Si-C键的前体气体和第一催化气体供应给基材的过程，和将氧化 气体和第二催化气体供应给基材的过程。
[0349] (补充说明32)
[0350] 在根据补充说明30或31的制造半导体设备的方法中，在形成所述多层膜的操作 中，通过执行所述周期预定次数，将多个所述第一薄膜和多个所述第二薄膜进行层压以形 成层压膜。
[0351] (补充说明33)
[0352] 根据本公开的另一个方面，提供了一种处理基材的方法，包括通过执行预定次数 的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所述周期包括：将含有硅、碳和卤族元素并具 有Si-C键的前体气体和第一催化气体供应给所述基材；以及将氧化气体和第二催化气体 供应给所述基材。
[0353] (补充说明34)
[0354] 根据本公开的还另一个方面，提供了基材处理装置，包含：处理室，其被构造为在 其中容纳基材；前体气体供应系统，其被构造为将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-C键的 前体气体供应进入所述处理室中；氧化气体供应系统，其被构造为将氧化气体供应进入所 述处理室中；催化气体供应系统，其被构造为将第一和第二催化气体供应进入所述处理室 中；以及控制单元，其被构造为控制所述前体气体供应系统、所述氧化气体供应系统和所述 催化气体供应系统，使得通过执行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜， 所述周期包括将所述前体气体和第一催化气体供应给所述处理室内的所述基材，以及将所 述氧化气体和所述第二催化气体供应给所述处理室内的所述基材。
[0355] (补充说明35)
[0356] 根据本公开的还另一个方面，提供了一种程序，所述程序使得计算机执行通过执 行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜的过程，所述周期包括：将含有硅、 碳和卤族元素并具有Si-C键的前体气体和第一催化气体供应给在基材处理装置的处理室 内的所述基材；以及将氧化气体和第二催化气体供应给所述处理室内的所述基材。
[0357] (补充说明36)
[0358] 根据本公开的还另一个方面，提供了存储程序的非易失性的计算机可读记录介 质，所述程序使得计算机执行通过执行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄 膜的过程，所述周期包括：将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-C键的前体气体和第一催化 气体供应给在基材处理装置的处理室内的所述基材；以及将氧化气体和第二催化气体供应 给所述处理室内的所述基材。
[0359] 根据本公开的制造半导体设备的方法、基材处理装置和记录介质，有可能增加薄 膜内的碳浓度或高精度地控制所述碳浓度。
[0360] 尽管已经描述了某些实施方式，这些实施方式仅仅通过举例的方式呈现，而并不 旨在限制本公开的范围。事实上，本文描述的新方法和装置可以以各种其他形式体现；此 夕卜，可以做出本文描述的实施方式的形式中的各种省略、替代和改变，而不偏离本公开的精 神。随附的权利要求及其等同物旨在内涵盖这些将会落入本公开的范围和精神的形式或变 型方案。
【权利要求】
1. 制造半导体设备的方法，包括通过执行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和 碳的薄膜，所述周期包括： 将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-c键的前体气体和第一催化气体供应给所述基材； 以及 将氧化气体和第二催化气体供应给所述基材。
2. 权利要求1的方法，其中供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作和供应所述 氧化气体和所述第二催化气体的操作各自在非等离子体气氛下执行。
3. 权利要求1的方法，其中通过调节在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作 中供应的所述第二催化气体的供应量来控制所述薄膜中的碳浓度。
4. 权利要求1的方法，其中通过调节在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作 中供应的所述第二催化气体的流率与所述氧化气体和所述第二催化气体的流率之和的比 例，来控制所述薄膜中的碳浓度。
5. 权利要求1的方法，其中当所述基材被容纳于处理室内时，执行形成所述薄膜的操 作，并且 通过调节在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中供应的所述第二催化气 体在所述处理室内的分压，来控制所述薄膜中的碳浓度。
6. 权利要求1的方法，其中，在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，通过 从具有不同分子结构的多种类型的催化气体中选择和供应特定催化气体作为所述第二催 化气体，来控制所述薄膜中的碳浓度。
7. 权利要求1的方法，其中，在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，通过 从供应具有不同分子结构的多种类型的催化气体的多个供应管线中选择特定供应管线，并 且通过所述特定供应管线来供应特定催化气体，来控制所述薄膜中的碳浓度。
8. 权利要求1的方法，其中，在供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作中，通过 从具有不同分子结构的多种类型的前体气体中选择和供应特定前体气体作为所述前体气 体，来控制所述薄膜中的碳浓度。
9. 权利要求1的方法，其中，在供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作中，通过 从供应具有不同分子结构的多种类型的前体气体的多个供应管线中选择特定供应管线，并 且通过所述特定供应管线来供应特定前体气体，来控制所述薄膜中的碳浓度。
10. 权利要求1的方法，其中，在形成所述薄膜的操作中，多次执行所述周期，并且 在多次执行所述周期时，通过改变在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中 供应的所述第二催化气体的供应量，来改变薄膜厚度方向上的所述薄膜中的碳浓度。
11. 权利要求1的方法，其中，在形成所述薄膜的操作中，多次执行所述周期，并且 在多次执行所述周期时，通过改变在供应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中 供应的所述第二催化气体的类型，来改变薄膜厚度方向上的所述薄膜中的碳浓度。
12. 权利要求1的方法，其中，在形成所述薄膜的操作中，多次执行所述周期，并且 在多次执行所述周期时，通过改变在供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作中 供应的所述前体气体的类型，来改变薄膜厚度方向上的所述薄膜中的碳浓度。
13. 权利要求1的方法，其中，在供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作以及供 应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述第一和第二催化气体的类型相同，并 分别以不同的供应量供应。
14. 权利要求1的方法，其中，在供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作以及供 应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述第一和第二催化气体的类型不同，并 分别供应。
15. 权利要求1的方法，其中所述前体气体包含至少一种选自烧基和亚烧基的基团。
16. 权利要求1的方法，其中所述前体气体包含至少一种选自Si-C-Si键和Si-C-C-Si 键的键。
17. 权利要求1的方法，其中所述第一和第二催化气体中各自含有基于胺的气体。
18. 权利要求1的方法，其中，在供应所述前体气体和所述第一催化气体的操作以及供 应所述氧化气体和所述第二催化气体的操作中，所述基材的温度在室温至200°C之间。
19. 基材处理装置，包含： 处理室，其被构造为在其中容纳基材； 前体气体供应系统，其被构造为将含有硅、碳和卤族元素并具有Si-C键的前体气体供 应到所述处理室中； 氧化气体供应系统，其被构造为将氧化气体供应到所述处理室中； 催化气体供应系统，其被构造为将第一和第二催化气体供应到所述处理室中；以及 控制单元，其被构造为控制所述前体气体供应系统、所述氧化气体供应系统和所述催 化气体供应系统，使得通过执行预定次数的周期，在基材上形成含有硅、氧和碳的薄膜，所 述周期包括将所述前体气体和所述第一催化气体供应给所述处理室内的所述基材，以及将 所述氧化气体和所述第二催化气体供应给所述处理室内的所述基材。
【文档编号】H01L21/67GK104064498SQ201410110877
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】广濑义朗, 水野谦和, 柳田和孝, 大洼清吾 申请人:株式会社日立国际电气, 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司