燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子 ...的制作方法
【专利摘要】一种燃料电池用导电性碳载体，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶在六元环面即碳平面方向的大小(La)为4.5nm以上。利用该碳载体可提高燃料电池的耐久性，使其能够长时间运行。
【专利说明】燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池
[0001]本申请是申请日为2007年03月29日、申请号为200780011337.0、发明创造名称为:“燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及耐久性优异的燃料电池用导电性碳载体、含有该导电性碳载体的燃料电池用电极催化剂以及具备该燃料电池用电极催化剂的固体高分子型燃料电池。
【背景技术】
[0003]具有高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，容易小型轻量化，因此期待着作为电动汽车等移动车辆、小型热电联产系统的电源等实用化。然而，固体高分子型燃料电池其工作温度比较低，其排热难以有效用于副机动力等，因此为了实用化要求在阳极反应气体(纯氢等)的利用率和阴极反应气体(空气等)的利用率高的工作条件下，能够得到高的发电效率和高的输出密度的性能。
[0004]固体高分子型燃料电池的阳极和阴极的各催化剂层内的电极反应，在各反应气体、催化剂、含氟离子交换树脂(电解质)同时存在的三相界面(以下称为反应位点)进行。这样，各电极的反应，只在作为活性物质的气体(氢或氧)、质子(H+)以及电子(e_)的授受能够同时进行的三相界面上进行。
[0005]作为具有这样的功能的电极，有:含有固体高分子电解质、碳粒子和催化物质的固体高分子电解质-催化剂复合电极，例如该电极是担载有催化物质的碳粒子与固体高分子电解质混合，在它们三维地分布的同时，在内部形成多个细孔的多孔性电极，作为催化剂载体的碳形成电子传导隧道，固体电解质形成质于传导隧道，细孔是形成氧或氢以及作为生成物的水的供给排出隧道的孔。并且，这三种隧道在电极内三维地扩展，形成无数个能够同时进行气体、质子OO以及电子(e_)的授受的三相界面，提供电极反应的场所。
[0006]这样，固体高分子型燃料电池中，一直以来，将金属催化剂或载体金属催化剂(例如，在比表面积大的炭黑载体上担载钼等金属催化剂的担载金属的碳等)等的催化剂由与高分子电解质膜同种或不同种的含氟离子交换树脂被覆后作为催化剂层的构成材料使用，通过进行所谓的催化剂层内的反应位点的三维化，可以在谋求该反应位点增大的同时，谋求作为催化剂金属的钼等高价格贵金属利用效率的提高。
[0007]以往，阴极和阳极均使用使作为催化活性物质的钼或钼合金等的催化剂金属微粒子高分散地担载在炭黑等比表面积大的导电性碳载体上的电极催化剂。通过高分散地担载催化剂金属的微粒子，使电极反应面积增大，提高催化活性。
[0008]然而，阴极上的电极反应，由于活化能大，因此阴极上产生过电压，由此在阴极成为约1.2V的高电位环境的场合，碳载体腐蚀消失，所以存在钼游离、凝聚，降低电池寿命的问题。[0009]于是，想到了使用热处理过的碳粉末作为载体而制作的电极催化剂。人们知道，一般地碳粉末通过在1000°c以上的高温下进行热处理，会成为类似于石墨结构的结构，耐腐蚀性提闻。
[0010]然而，石墨是含碳的六方晶物质，是高度发达的碳缩合环平面重叠而成的层状物质即微晶，每层的面内碳之间由强的共价键(SP2键)连接，层与层之间(面间)由弱的范德瓦耳斯(Van der Waals)力结合。该碳缩合环的端面进行了取向的面称为端面(edge face),碳缩合环平面进行了取向的面称为基面(Basal face)。
[0011]然而，热处理过的碳粉末，虽然耐腐蚀性提高，但比表面积降低，因此不能够高分散地担载钼。所以，使用具有石墨结构的载体的电极催化剂，若只使用热处理过的碳粉末，则存在电极催化剂的活性差的问题。
[0012]另外，石墨由于层结构发达，因此难以担载催化剂金属，所担载的催化剂金属也容易剥离。为此，有时催化成分经过使用而剥离，或催化性能降低。此外，以往的方法中，催化剂金属间隔窄，由于催化剂金属的烧结而使粒子容易生长。
[0013]另外，日本特开2005-216772号公报的
【发明者】们发现:存在于石墨化碳中的基面和端面具有不同的特性，具体地讲，基面在能量上稳定，但端面在能量上不稳定而活化，催化剂金属更容易担载在端面上，因此通过增加端面的数量能够使载体的有效表面积增大，并且使催化剂金属利用率提高，由此每单位电池面积的发电量增加，因此能够将电池小型化，或使催化剂用量或贵金属量降低，能有助于降低成本。
[0014]人们已知通过这样地将担载催化剂的载体石墨化，而使载体催化剂的耐久性良好的技术。此外，作为载体，曾有人报告了从电极催化剂层的疏水性和耐腐蚀性优异考虑，将
[002]面的平均晶面间距d.、微晶的在厚度方向的大小Lc (002)以及比表面积规定在特定的范围的碳粒子。例如，日本特开2001-357858号公报曾公开了:针对氧的还原反应活性高、疏水性、耐腐蚀性优异的阴极；和以通过具有该阴极而得到输出特性和驱动稳定性优异的固体高分子型燃料电池为目的，在平均晶面间距Cltltl2为0.340?0.362nm、微晶的大小Lc为0.6?4nm、并且比表面积为260?800m2/g的碳载体上担载钼或钼合金的电极催化剂。
【发明内容】
[0015]然而，即使进行只规定了微晶的Lc方向的石墨化，若微晶的六元环方向的生长少，则端部(edge port1ns)残留多，以该端缘部为起点，由官能团附着所引起的亲水化以及碳的腐蚀发生等的导电性碳载体的劣化开始。因此，存在给燃料电池的长期运行带来障碍的问题。
[0016]本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的研究，是克服当只规定了微晶的在厚度方向的大小Lc(002)以及比表面积时问题未能解决的情况的发明。因此，本发明能提高燃料电池的耐久性，可使其长时间运行。
[0017]本
【发明者】们发现，不着眼于微晶的在厚度方向的大小Lc(002)，而是着眼于微晶的在六元环面(碳平面)方向的大小La，在由X射线衍射法测定La时，随着在六元环面(碳平面)方向的大小(La)变大，燃料电池的每单位面积的电压降低率也降低，从而完成了在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为规定值以上的导电性碳载体、使用了该导电性碳载体的电极催化剂的发明。[0018]g卩，第1，本发明是燃料电池用导电性碳载体的发明，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶的在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为4.5nm以上。当La小于4.5nm时，作为燃料电池没有耐久性，长时间运行后的电压降低显著。La的上限没有特别限定，但例如La大于15nm时，比表面积容易降低。
[0019]第2，本发明是含有上述导电性碳载体的燃料电池用电极催化剂的发明，是含有至少表层被石墨化了的导电性碳载体和催化活性物质的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，在该被石墨化的导电性碳粒子中，由X射线衍射法测定的微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为4.5nm以上。本发明的燃料电池用电极催化剂，由于构成导电性碳载体的表层的石墨的微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)大，因此成为劣化反应起点的端部的比例变小，由此，由官能团附着所引起的亲水化以及碳的腐蚀反生等的导电性碳载体的劣化得到大幅度抑制。
[0020]作为本发明的燃料电池用电极催化剂所使用的催化活性物质即催化剂金属，公知的只含有贵金属的催化剂金属、含有贵金属和其它金属的合金都可以广泛地使用。其中，优选举出钼或钼系合金。
[0021]作为上述催化活性物质使用钼和/或钼合金的场合，钼质量与碳质量之比优选为
0.075?2.4的范围，更优选为0.075?2.0的范围，进一步优选为0.1?1.5的范围。
[0022]上述催化活性物质为钼合金的场合，优选是包含钼和选自Fe、N1、Co、Ir、Rh、Pd、Cr、Mn中的一种以上的金属的合金。另外，作为在钼、钼合金以外添加的金属，可举出Ir、Rh、Pd 等。
[0023]本发明的燃料电池用导电性碳优选具有耐腐蚀性。
[0024]本发明的燃料电池用电极催化剂，能够在阳极和阴极这两极上使用，通过作为阳极以及阴极的催化剂使用，可获得确保电池性能的耐久性的效果。
[0025]第3，本发明是具有阳极、阴极和配置于上述阳极与上述阴极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备上述的燃料电池用电极催化剂作为上述阴极和/或阳极的电极催化剂。
[0026]如上所述，本发明的燃料电池用电极催化剂能够在阳极和阴极这两极上使用。
[0027]通过具备本发明的电极催化剂，不会如以往那样运行例如300小时以上后电压急剧降低，可形成为耐久性优异的固体高分子型燃料电池。
[0028]本发明的燃料电池用电极催化剂，构成导电性碳载体的表层的石墨的微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为4.5nm以上，因此成为劣化反应起点的端部的比例变少，由此，由官能团附着所引起的亲水化以及碳的腐蚀发生等的导电性碳载体的劣化得到大幅度抑制。根据本发明，燃料电池的耐久性提高，长时间运行成为可能。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1表示微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)与3000小时耐久试验后的电压降低率的关系。
[0030]图2表示微晶在厚度方向的大小(Lc)与3000小时耐久试验后的电压降低率的关
系O【具体实施方式】
[0031]以下对发明的燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池的优选实施方式进行详细说明。
[0032]本发明的燃料电池用电极催化剂中所含的金属催化剂并没有特别限定，优选为钼或钼合金。进而，优选金属催化剂担载在导电性载体上。该导电性载体的材料没有特别限定，例如可优选使用炭黑、活性炭等。
[0033]另外，作为与本发明的燃料电池用电极催化剂一起使用的高分子电解质，优选为含氟离子的交换树脂，特别优选为磺酸型全氟碳聚合物。磺酸型全氟碳聚合物，在阴极内长期间化学稳定，并且可进行迅速的质子传导。
[0034]另外，本发明的燃料电池用电极催化剂的催化剂层的层厚度，只要与通常的气体扩散电极同等即可，优选为I?100 μ m,更优选为3?50 μ m。
[0035]另外，本发明的固体高分子型燃料电池所使用的高分子电解质膜，只要是在湿润状态下显示良好的离子传导性的离子交换膜就没有特别限定。作为构成高分子电解质膜的固体高分子材料，例如可以使用具有磺酸基的全氟碳聚合物、聚砜树脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟碳聚合物等。其中，优选磺酸型全氟碳聚合物。另外，该高分子电解质膜，可以包含与催化剂层中所含的含氟离子的交换树脂相同的树脂，也可以包含与之不同的树脂。
[0036]本发明的燃料电池用电极催化剂，可以使用将预先使导电性载体担载了金属催化剂而成物质和高分子电解质溶解或分散在溶剂或分散介质中而成的涂布液来制作。或者，还可以使用将担载有催化剂的导电性载体和高分子电解质溶解或分散在溶剂或分散介质中而成的涂布液来制作。在此，作为所使用的溶剂或分散介质，例如可以使用醇、含氟醇、含氟醚等。另外，通过将涂布液涂布在离子交换膜或成为气体扩散层的碳布(carbon cloth)等上可形成催化剂层。另外，通过在另行准备的基材上涂布上述涂布液来形成涂布层，并将其转印在离子交换膜上，也能够在离子交换膜上形成催化剂层。
[0037]在此，在气体扩散层上形成燃料电池用电极催化剂层的场合，优选采用粘接法、热压法等将催化剂层和离子交换膜接合。另外，在离子交换膜上形成催化剂层的场合，可以只由催化剂层构成阴极，但还可以进一步与催化剂层相邻接地配置气体扩散层从而形成为阴极。
[0038]在阴极的外侧通常配置形成有气体流路的隔板，在该流路中含氢的气体被供给至阳极，含氧的气体被供给至阴极，构成固体高分子型燃料电池。
[0039]本发明中，作为电极催化剂的耐久性提高的理由，可以认为原因是，构成导电性碳载体的石墨层的微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)大，减少了成为劣化起点的端部的比例的缘故。
[0040]实施例
[0041]以下举出实施例和比较例对本发明的阴极以及固体高分子型燃料电池进行详细说明。
[0042]实施例1
[0043]将比表面积760m2/g的炭黑在氩气气氛中以20°C /分的升温速度升温到2000°C，进行8小时热处理，得到了石墨化碳。通过XRD由位于42°附近的峰算出La，由位于26°附近的峰算出Lc,结果为La = 9.6nm、Lc = 5.6nm。以下采用同样的方法测定了 La和Lc。[0044]向通过该热处理而得到的石墨化碳粉末0.4g中加入纯水0.5L使其分散。在该分散液中滴加含有0.6g钼的六轻基合硝酸钼溶液(hexahydroxo platinum nitratesolut1n)，使其与碳充分地相溶合。再向其中添加0.0lN氨水而使pH约为9，然后滴加使作为还原剂的硼氢化钠0.5g溶解于纯水中而成的分散液。将该分散液过滤并洗涤而得到的粉末在80°C下干燥48小时。通过XRD来测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为
4.2nm。在此，Pt/C = 1.5。
[0045]将得到的催化剂进行膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0046]实施例2
[0047]将比表面积760m2/g的炭黑在氩气气氛中、以20°C/分的升温速度升温到1400°C，进行4小时的热处理,得到了石墨化碳。由XRD测定的结果为La = 4.9nm、Lc = 1.4nm。
[0048]将得到的石墨化碳粉末采用与实施例1同样的催化剂制备法制备了 Pt催化剂。由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为3.4nm。在此，Pt/C = 1.5。
[0049]将得到的催化剂进行膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0050]实施例3
[0051]将比表面积1200m2/g的炭黑在氩气气氛中、以20°C /分的升温速度升温到1700°C，进行6小时的热处理，得到了石墨化碳。由XRD测定的结果为La = 7.3nm、Lc =
3.4nm。
[0052]将得到的石墨化碳粉末采用与实施例1同样的催化剂制备法制备了 Pt催化剂。由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为3.2nm。在此，Pt/C = 1.5。
[0053]将得到的催化剂进行膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0054]实施例4 =PtCo催化剂制备法
[0055]将采用与实施例1同样的方法得到的石墨化碳粉末3.9g加入到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中顺序地滴加含有5.89g钼的六羟基合硝酸钼溶液、含有0.3g钴的硝酸钴水溶液,使之与碳充分地相溶合。再向其中添加0.0lN的氨水约5mL而使pH约为9，使各氢氧化物在所形成的碳上析出。将该分散液反复过滤、洗涤而得到的粉末在100°C下干燥10小时。接着在氢气中、500°C下保持2小时进行还原处理后，在氮气中、900°C下保持2小时进行了合金化。进而，将该催化剂粉末在IN盐酸0.5L中进行搅拌，酸洗除去未合金化(non-al1yed)的钴约40重量％后，使用纯水反复洗漆。
[0056]由XRD测定所得到的Pt催化剂，结果只观察到Pt的峰，由39°附近的Pt (111)面的峰迁移确认了已形成不规则排列的合金。
[0057]此外，由Pt(Ill)面的峰位置和半值宽算出平均粒径，结果为5.6nm，在此，Pt/C =
1.5。
[0058]实施例5
[0059]使用在实施例1中使用的石墨化碳粉末制备了催化剂。
[0060]将石墨化碳粉末0.92g加入到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中滴加含有
0.08g钼的六羟基合硝酸钼溶液，使其与碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH约为9,然后,滴加在纯水中溶解有作为还原剂的硼氢化钠0.5g的分散液。将该分散液过滤、洗涤而得到的粉末在80°C下干燥48小时。
[0061]由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为2.3nm。得到的催化剂经膜化后，使用由其与电解质、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0062]实施例6
[0063]使用在实施例1中使用的石墨化碳粉末制备了催化剂。
[0064]向石墨化碳粉末0.9g中加入纯水0.5L使其分散。向该分散液中滴加含有0.1g钼的六羟基合硝酸钼溶液，使其与碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH约为9，然后，滴加在纯水中溶解有作为还原剂的硼氢化钠0.5g的分散液。将该分散液过滤、洗漆而得到的粉末在80°C下干燥48小时。
[0065]由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为2.6nm。得到的催化剂经膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0066]实施例7
[0067]使用在实施例1中使用的石墨化碳粉末制备了催化剂。向石墨化碳粉末0.32g中加入纯水0.5L使其分散。向该分散液中滴加含有0.68g钼的六羟基合硝酸钼溶液，使其与碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH约为9，然后，滴加在纯水中溶解有硼氢化钠
0.5g的分散液。将该分散液过滤、洗涤而得到的粉末在80°C下干燥48小时。
[0068]由XRD测定所得到的催化剂的结果，Pt平均粒径为4.8nm。得到的催化剂经膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0069]实施例8
[0070]使用在实施例1中使用的石墨化碳粉末制备了催化剂。
[0071]向石墨化碳粉末0.3g中加入纯水0.5L使其分散。向该分散液中滴加含有0.7g钼的六羟基合硝酸钼溶液，使其与碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH约为9，然后，滴加在纯水中溶解有作为还原剂的硼氢化钠0.5g的分散液。将该分散液过滤、洗漆而得到的粉末在80°C下干燥48小时。
[0072]由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为5.lnm。得到的催化剂经膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0073]实施例9
[0074]除了石墨化碳粉末为0.95g、钼为0.05g以外，与实施例1同样地进行。
[0075]实施例10
[0076]除了石墨化碳粉末为0.28g、钼为0.72g以外，与实施例1同样地进行。
[0077]实施例11
[0078]除了钼/石墨化碳粉末=4.0以外，与实施例1同样地进行。
[0079]实施例12
[0080]除了钼/石墨化碳粉末=4.5以外，与实施例1同样地进行。
[0081]比较例I
[0082]将比表面积1200m2/g的炭黑在氩气气氛中以5°C /分的升温速度升温到1300°C，进行6小时热处理,得到了石墨化碳。通过XRD进行测定的结果为La = 3.3nm、Lc = 2.3nm。
[0083]将得到的石墨化碳粉末采用与实施例1同样的催化剂制备法制备了 Pt催化剂。由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为2.lnm。在此，Pt/C = 1.5。
[0084]将得到的催化剂进行膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0085]比较例2
[0086]将不进行热处理的炭黑原样地直接用作为载体，制备了催化剂。使用的载体的比表面积为 760m2/g, La = 4.0nm, Lc = 0.8nm。
[0087]催化剂采用与实施例1同样的方法制备了 Pt催化剂。由XRD测定所得到的Pt催化剂的结果，Pt平均粒径为2.3nm。
[0088]将得到的催化剂进行膜化后，使用由其与电解质层、阳极膜构成的单元电池进行了耐久性能的评价。
[0089]将在各实施例和比较例中得到的催化剂粉末的物性值归纳于下述表1。
[0090]表1
[0091]
【权利要求】
1.一种燃料电池用导电性碳载体，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶的在六元环面即碳平面方向的大小La为4.5nm以上。
2.一种燃料电池用电极催化剂，是含有至少表层被石墨化了的导电性碳载体和催化活性物质的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，在该被石墨化的导电性碳粒子中，由X射线衍射法测定的微晶的在六元环面即碳平面方向的大小La为4.5nm以上。
3.如权利要求2所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，作为所述催化活性物质含有钼和/或钼合金，钼质量与碳质量之比为0.075?2.4的范围。
4.如权利要求2或3所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，所述钼合金包含钼和选自Fe、N1、Co、Ir、Rh、Pd、Cr、Mn中的一种以上的金属。
5.一种固体高分子型燃料电池，是具有阳极、阴极、配置于所述阳极与所述阴极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求2?4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂作为所述阴极和/或阳极的电极催化剂。
【文档编号】H01M4/92GK104037430SQ201410165360
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2007年3月29日 优先权日:2006年3月29日
【发明者】田端寿晴, 寺田智明, 永田贵宽, 榎本晋, 堀内洋辅, 高桥宏明, 河村哲雄, 河合秀保 申请人:株式会社 科特拉