非水电解质电池的制作方法

非水电解质电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施方式提供能显示良好充放电循环特性的非水电解质电池。实施方式提供非水电解质电池(1)。该非水电解质电池(1)具备正极(6)、负极(7)和非水电解质。正极(6)具备正极集电体(61)和形成在该正极集电体(61)上的正极活性物质(62)层。含正极活性物质层(62)包含至少一种锂镍复合氧化物及导电剂。含正极活性物质层(62)的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50处于1μm～5.5μm的范围内，最大粒径处于10μm～100μm的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10％的粒径d10处于0.5μm～3μm的范围内。由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内。
【专利说明】非水电解质电池
[0001] 本申请基于日本专利申请2013-193475 (申请日；2013年9月18日）和日本专利 申请2014-177776 (申请日；2014年9月2日），从上述申请享有优先权。本申请通过参见 上述申请来包含上述申请的全部内容。

【技术领域】
[0002] 本发明的实施方式涉及非水电解质电池。

【背景技术】
[0003] 作为非水电解质电池的裡离子二次电池被导入智能手机、笔记本型个人电脑等电 子设备W及混合动力汽车、插电式混合动力汽车和电动汽车等车辆中而得W普及。裡离子 二次电池例如可W通过如下操作来制作；将正极及负极隔着隔膜层叠而形成电极群，或者 将上述那样形成的层叠体卷绕而得到电极群，将上述电极群收纳在包含铅或铅合金作为材 料的容器中，向该容器中注入将包含裡的电解盐溶解在非水溶剂中而制得的电解液。
[0004] 对于裡离子二次电池而言，高容量化和长寿命化是重要课题，期望为大容量且显 示良好的充放电循环特性。
[0005] 作为使裡离子二次电池高容量化的措施之一，可W列举出；使用裡媒复合氧化物 作为正极活性物质。然而，裡媒复合氧化物容易在电极上发生副反应，从而有反复循环时容 量会减少该样的缺点。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于；提供能够显示良好的充放电循环特性的非水电解质电池。
[0007] 实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电 解质。正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物 质层包含至少一种裡媒复合氧化物W及导电剂。含正极活性物质层的由激光衍射散射法得 到的粒度分布中，平均粒径屯。处于1 y m?5. 5 y m的范围内，最大粒径处于10 y m?100 y m 的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10%的粒径di。处于0. 5iim?3iim的范围内。 由X = (d5〇-di〇)/ds。表示的X为0. 5 W上且低于1的范围内。
[0008] 上述构成的非水电解质电池显示良好的充放电循环特性。

【专利附图】

【附图说明】
[0009] 图1是实施方式的一个例子的非水电解质电池的切口立体示意图。
[0010] 图2是图1所示的A部的剖视示意图。
[0011] 图3是实施方式的一个例子的非水电解质电池所具备的正极的俯视示意图。
[0012] 图4是实施方式的非水电解质电池所可W具备的电极群的一个例子的剖视示意 图。
[0013] 图5是实施例1 W及比较例1的非水电解质电池所具备的正极的含正极活性物质 层的粒度分布。

【具体实施方式】
[0014] W下，参照附图对实施方式进行说明。此外，对于整个实施方式共同的构成标注相 同符号，省略重复说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状 和尺寸、比等与实际的装置存在不同之处，可W参考W下的说明和公知技术对它们适当进 行设计变更。
[0015] [实施方式]
[0016] 实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电 解质。正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物 质层包含至少一种裡媒复合氧化物W及导电剂。含正极活性物质层的由激光衍射散射法得 到的粒度分布中，平均粒径屯。处于1 y m?5. 5 y m的范围内，最大粒径处于10 y m?100 y m 的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10%的粒径di。处于0. 5iim?3iim的范围内。 由X =化。-di。) /d50表示的X为0. 5 W上且低于1的范围内。
[0017] 裡媒复合氧化物当在正极中使用时，能够作为正极活性物质起作用。使用裡媒复 合氧化物作为正极活性物质的非水电解质电池能够显示优异的充放电容量。因此，实施方 式的非水电解质电池能够显示优异的充电容量。
[0018] 另外，对于实施方式的非水电解质电池而言，由激光衍射散射法得到的含正极活 性物质层的粒度分布满足上述条件，因此基于W下说明的理由，能够显示良好的充放电循 环特性。
[0019] 首先，粒度分布中处于lym?5. Sum的范围内的平均粒径ds。主要是反映含正极 活性物质层中所含的至少一种裡媒复合氧化物的粒径。另外，平均粒径屯。还受含正极活 性物质层中的裡媒复合氧化物的含量影响。目P，含正极活性物质层中的裡媒复合氧化物的 含量越多，则与含正极活性物质层有关的平均粒径屯。越大；上述裡媒复合氧化物的含量越 少，则与含正极活性物质层有关的平均粒径屯。越小。
[0020] 另外，粒度分布中处于10 y m?100 y m的范围内的最大粒径是在含正极活性物质 层的粒度分布测量时检测出的最大粒径。
[002。 粒径di。是粒度分布中自最小粒径开始的累积频度达到10%的粒径。即，粒径di。 也可称为10%累积粒径。粒度分布中处于0. Sum?3ym的范围内的粒径di。主要是反映 含正极活性物质层中所含的导电剂里具有小粒径的导电剂的粒径，其还受含量影响。
[002引而且，0. 5 W上且低于1的X如由X = (dw-di。) /屯。所表示的那样，是将与含正极 活性物质层有关的粒度分布中的平均粒径ds。与粒径di。之差除W平均粒径ds。而得到的值。 目P，X主要是反映含正极活性物质层中所含的导电剂W及含正极活性物质层中所含的裡媒 复合氧化物的粒径，其还受含量影响。
[0023] 实施方式的非水电解质电池由于粒度分布满足上述条件，因此含正极活性物质层 具有相对于裡媒复合氧化物的粒径来说足够小的粒径，并且含有充分分散的导电剂。因此， 在该含正极活性物质层中，裡媒复合氧化物被小粒子的导电剂所包覆。由于存在该样的小 粒子的导电剂的包覆，能够抑制充放电时正极的裡媒复合氧化物发生副反应，从而能够抑 制伴随循环而充放电容量减少。
[0024] 另外，在实施方式的非水电解质电池中，包覆裡媒复合氧化物的小粒子的导电剂 能够形成优异的导电通路。
[00巧]该些结果表明；实施方式的非水电解质电池能够显示良好的充放电循环特性。
[0026] 与含正极活性物质层有关的X的值低于0. 5是指粒度分布中的平均粒径屯。与粒 径di。之差过小。作为粒度分布中的平均粒径dg。与粒径di。之差该样过小的原因，可W列举 出W下H个理由，但在任一种情况下，均无法显示像之前进行了说明那样的良好的充放电 循环特性。
[0027] 首先，据认为导电剂的粒径与裡媒复合氧化物的粒径之差过小，即，导电剂的粒径 与裡媒复合氧化物的粒径相近。当将裡媒复合氧化物的粒子W与其具有相同粒径的导电剂 粒子被覆时，粒子之间产生间隙的可能性变大，因此不能由导电剂形成充分的包覆。由此， 该样的非水电解质电池在充放电时，无法抑制裡媒复合氧化物发生副反应。另外，此时，正 极不能具有良好的导电通路。其结果是，该样的非水电解质电池在反复循环时，充放电容量 降低。
[0028] 接着，据认为裡媒复合氧化物的粒径过小。裡媒复合氧化物的粒径越小，则具有越 大的表面积。具有大的表面积的裡媒复合氧化物在充放电时促进与非水溶剂及电解质的副 反应。该样的正极中包含裡媒复合氧化物的非水电解质电池在反复循环时，充放电容量降 低。
[0029] 而且，据认为含正极活性物质层中所含的小粒子的导电剂的量与裡媒复合氧化物 的量相比是不够的。此时，不能充分地得到由小粒子的导电剂形成的裡媒复合氧化物的包 覆，在非水电解质电池充放电时，不能抑制裡媒复合氧化物发生副反应。另外，此时，含正极 活性物质层不能具有良好的导电通路。
[0030] 该样，与含正极活性物质层有关的X的值低于0. 5的非水电解质电池不能显示良 好的充放电循环特性。
[003。 此外，与含正极活性物质层有关的粒度分布中的粒径屯。W及粒径di。都是正值， 屯。通常大于di。。因此，与含正极活性物质层有关的X不会取1 W上的值，也不会取负值。 [0032] 当含正极活性物质层的粒度分布中的最大粒径大于100 ym时，难W制造品质均 一的正极。另外，当最大粒径小于lOym时，裡媒复合氧化物的表面积变大。如之前进行 了说明的那样，正极包含具有大的表面积的裡媒复合氧化物的非水电解质电池在反复循环 时，充放电容量会降低。
[003引据认为在粒度分布中的粒径di。大于3 y m的含正极活性物质层中，导电剂的粒径 过大，或者在含正极活性物质层中导电剂粒子未充分地分散而凝集。对于该样的非水电解 质电池而言，不能充分地得到由小粒子的导电剂形成的包覆，因此充放电时，无法抑制裡媒 复合氧化物发生副反应，并且不能具有良好的导电通路。
[0034] 另一方面，粒度分布中的粒径di。小于0. 5 y m的含正极活性物质层的导电剂、活性 物质的表面积都高，与非水溶剂及电解质的副反应性提高，因此在反复循环时，充放电容量 会降低。
[00巧]据认为在粒度分布中的平均粒径ds。大于5. 5 y m的含正极活性物质层中，裡媒复 合氧化物的粒径过大，或者在含正极活性物质层中裡媒复合氧化物粒子未充分地分散而凝 集。对于该样的非水电解质电池而言，不能得到通过W导电剂来包覆裡媒复合氧化物而能 够得到的上述效果，并且不能具有良好的导电通路。
[0036] 另一方面，在粒度分布中的平均粒径dg。小于1 y m的含正极活性物质层中，裡媒复 合氧化物的粒子过小而副反应性提高，因此在反复循环时，充放电容量会降低。
[0037] 作为含正极活性物质层所含的裡媒复合氧化物，例如可W列举出；Li-Ni-Al复合 氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物W及Li-Ni-Mn复合氧化物。作为优选的裡媒复合氧化物， 可W列举出：作为Li-Ni-Co-Mn复合氧化物的LiNi7/i〇C〇2/i〇Mni/i〇〇2。正极活性物质可W包含 一种或两种W上的裡媒复合氧化物。
[0038] 含正极活性物质层中的媒元素的含量优选为23重量％?45重量％的范围内。含 正极活性物质层中的媒元素的含量例如可W通过电感禪合等离子体原子分光分析法（ICP 分析）来测量。含正极活性物质层中的媒元素含量为23重量％ ^上的实施方式的非水电 解质电池能够显示更为优异的充放电容量，并且能够更加显著地显示提高上述循环特性的 效果。另外，含正极活性物质层中的媒元素含量为45重量％ W下的实施方式的非水电解质 电池能够抑制充放电时含正极活性物质层中的媒元素与裡元素置换，能够抑制含正极活性 物质层的结构变化，进而能够显示更为优异的循环特性。
[0039] 含正极活性物质层中所含的导电剂优选包含碳材料。包含碳材料的导电剂能够提 供更为优异的导电通路。
[0040] 含正极活性物质层优选具有处于2. 4g/cm3?3. 6g/cm3的范围内的密度。含正极 活性物质层的密度为该范围内的实施方式的非水电解质电池能够形成更为良好的充放电 通路，能够进一步抑制裡媒复合氧化物发生副反应。另外，含正极活性物质层的密度为上述 范围内的实施方式的非水电解质电池能够进一步抑制含正极活性物质层中的非水电解质 的含浸性的偏差。当含正极活性物质层中的非水电解质的含浸性产生偏差时，含正极活性 物质层中会产生施加电压的偏差。在含正极活性物质层中与其他部分相比被施加了更高电 位的部分，副反应、特别是非水电解质的分解得到促进。
[0041] 含正极活性物质层的密度可W通过对正极的重量及正极的体积进行测量并减去 正极集电体的重量及厚度来算出。
[0042] 接着，对于通过激光衍射散射法得到含正极活性物质层的粒度分布的步骤的一个 例子W及通过ICP来分析含正极活性物质层中的Ni元素的含量的步骤的一个例子进行说 明。
[0043] (1)通过激光衍射散射法得到含正极活性物质层的粒度分布的步骤的一个例子
[0044] 1.非水电解质电池的拆卸
[0045] 首先，作为事前准备，带上手套，W使得不与电极W及非水电解质直接接触。
[0046] 接着，为了防止电池的构成要素在拆卸时与大气成分、水分反应，将非水电解质电 池加入氮气氛的手套箱中。
[0047] 在该样的手套箱内，打开非水电解质电池。例如，将分别处于正极集电极耳及负极 集电极耳各自的周围的热封部切断，由此能够将非水电解质电池切开。
[0048] 从切开后的非水电解质电池中，取出电极群。在取出了的电极群包含正极引线及 负极引线的情况下，在注意不使正负极短路的同时切断正极引线及负极引线。
[0049] 接着，将电极群拆卸，分解正极、负极及隔膜。使用碳酸己甲醋作为溶剂来清洗该 样得到的正极。
[0050] 清洗后，将正极供给真空干燥。或者，也可W供给氮气氛下的自然干燥。
[0051] 2.粒度分布测量
[0052] 从干燥后的正极中，使用例如刮刀（spatula)来剥下含正极活性物质层。
[0053] 将剥离后的粉状的含正极活性物质层试样投入W N-甲基化咯焼丽充满了的测量 池内至可测量浓度。此外，根据粒度分布测量装置的不同，测量池的容量及可测量浓度也不 同。
[0054] 对于加入了 N-甲基化咯焼丽W及溶解在其中的含正极活性物质层试样的测量 池，照射5分钟超声波。超声波的输出功率例如设定为35W?45W的范围内。例如，在W约 50ml的量使用了 N-甲基化咯焼丽作为溶剂的情况下，对混合了测量样品的溶剂照射300砂 输出功率约为40W的超声波。通过该样的超声波照射，能够使导电剂粒子与活性物质粒子 的凝集散开。
[00巧]将进行了超声波处理的测量池装入基于激光衍射散射法的粒度分布测量装置 中，进行粒度分布的测量。作为粒度分布测量装置的例子，可W列举出Microtrac3100及 Microtrac3000II。该样就能够得到含正极活性物质层的粒度分布。
[0056] (2)通过ICP来分析含正极活性物质层中的Ni元素的含量的步骤的一个例子
[0057] 首先，用与测量粒度分布时相同的方法将非水电解质电池拆卸，取出正极。
[005引将取出后的正极在碳酸己甲醋（MEC)溶剂中浸溃20分钟。接着，替换MEC，并在其 中将正极再次浸溃20分钟。
[005引从MEC中取出正极，W 8(TC将正极真空干燥1小时。
[0060] 在W下步骤说明中，对于将供给分析的正极设定为一片面积为70mmX90mm左右 的电极的情况进行说明。
[0061] 从干燥后的正极上用刮刀剥下含正极活性物质层，由此采集含正极活性物质层试 样。
[0062] 然后，将含正极活性物质层试样放入烧杯，向该烧杯中加入水20ml。然后，逐次少 量小也地加入盐酸20ml。
[0063] 然后，加热烧杯，W使含正极活性物质层试样溶解，并且进行浓缩直至液量为一半 〇
[0064] 浓缩后，将烧杯冷却。冷却后，向烧杯中加入盐酸20ml W及过氧化氨水1ml。
[0065] 然后，将烧杯再次加热，W使溶解残留的含正极活性物质层试样完全溶解，并且进 行浓缩直到液量达到10ml左右。
[0066] 然后，向烧杯中加水直到液量达到约50ml，加热到煮沸。
[0067] 冷却后，使用滤纸（级别；No. 5C)将烧杯内的液体过滤，将所得到的滤液使用水设 定为200ml的定容。将该样定容得到的溶液设定为试样溶液A。
[0068] 然后，将试样溶液A用水稀释至Ni浓度为5?9U g/ml左右。将该通过稀释得到 的溶液设定为试样溶液B。
[0069] 另一方面，将市售的Ni标准溶液（1000 y g/ml)稀释，由此分别制备浓度为0 y g/ ml、5 y g/ml及10 y g/ml的标准溶液。
[0070] 使用ICP发光分析装置，测量标准溶液及试样溶液B的发光强度。使用与标准溶 液有关的发光强度，制作校准曲线。使用该校准曲线，并W校准曲线法算出试样溶液B中的 Ni浓度。
[0071] 由算出来的结果计算含正极活性物质层中的Ni含量。
[0072] 该样，能够通过ICP来分析含正极活性物质层中的Ni元素的含量。
[0073] 然后，对实施方式的非水电解质电池进行更详细的说明。
[0074] 实施方式的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。
[00巧]正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。
[0076] 正极集电体可W包含表面上未形成含正极活性物质层的部分，该部分能够作为正 极引线起作用。
[0077] 作为正极集电体，例如可W使用铅、铜等金属铅。
[0078] 含正极活性物质层包含至少一种裡媒复合氧化物及导电剂。含正极活性物质层也 可W包含除了裡媒复合氧化物W外的活性物质。作为含正极活性物质层所可W包含的其他 活性物质，例如可W列举出；Li-Mn氧化物及Li-Co氧化物。
[0079] 如之前进行了说明的那样，正极活物层所包含的导电剂优选包含碳材料。作为碳 材料，例如可W列举出：己快黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。含正极活性物质层可W包 含上述碳材料中的一种或两种W上，或者也可W进一步包含其他导电剂。
[0080] 另外，含正极活性物质层还可W进一步包含粘结剂。正极活性物质层所可W包含 的粘结剂没有特别限定。例如，作为粘结剂，可W使用充分分散在浆料制备用的混合用溶剂 中的聚合物。作为该样的聚合物，例如可W列举出；聚偏氣己帰、六氣丙帰及聚四氣己帰等。
[0081] 正极例如可W通过W下的方法来制作。首先，将至少一种裡媒复合氧化物、任意的 其他活性物质、导电剂和任意的粘结剂投入到适当的溶剂中，由此得到混合物。接着，将所 得到的混合物投入到揽拌机中。在该揽拌机中，揽拌混合物，由此得到浆料。将该样得到的 浆料涂布在上述正极集电体上，使其干燥，并接着进行压制，由此可W制作正极。含正极活 性物质层的粒度分布例如可W通过调整混合物的揽拌条件、裡媒复合氧化物的粒径等，调 整为之前进行了说明的条件。
[0082] 此外，如上操作而得到的浆料中的裡媒复合氧化物粒子彼此的凝集水平和导电剂 粒子彼此的凝集水平是通过与由之前进行了说明的方法得到的含正极活性物质层有关的 粒度分布来反映的。
[0083] 负极可W具备负极集电体和形成在该负极集电体上的含负极活性物质层。负极集 电体可W包含表面上未形成含负极活性物质层的部分，该部分能够作为负极引线起作用。
[0084] 作为负极集电体，例如可W使用铅、铜等金属铅。
[0085] 含负极活性物质层例如可W包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0086] 含负极活性物质层所可W包含的负极活性物质没有特别限定。例如，作为负极活 性物质，可W列举出：石墨质材料或碳质材料（例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热裂解气 相碳质物、树脂锻烧物等）、硫属化合物（例如二硫化铁、二硫化钢、砸化魄等）、轻金属（例 如铅、铅合金、镇合金、裡、裡合金等）、裡铁氧化物（例如尖晶石型的铁酸裡）等。
[0087] 含负极活性物质层所可W包含的导电剂及粘结剂可W使用与含正极活性物质层 所可W包含的那些相同的物质。
[0088] 负极例如可W通过W下的步骤来制作。首先，混合负极活性物质、导电剂和粘结 齐U。将该样得到的混合物投入到溶剂中，由此制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体，使其 干燥，接着进行压制。由此，可w制作负极。含负极活性物质层的密度可w与含正极活性物 质层的密度同样地进行测量。
[0089] 正极W及负极可W通过使含正极活性物质层与含负极活性物质层W它们之间夹 着隔膜的方式对置来形成电极群。隔膜没有特别限定，例如可W使用微多孔性的膜、织布、 无纺布、它们之中相同材料或异种材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可W列举出：聚 己帰、聚丙帰、己帰-丙帰共聚物、己帰-下帰共聚物、纤维素等。
[0090] 该样形成的电极群的结构没有特别限定。例如，电极体可W具有堆叠结构。堆叠 结构具有之前进行了说明的将正极与负极W它们之间夹着隔膜的方式层叠而成的结构。或 者，电极群可W具有卷绕结构。卷绕结构为之前进行了说明的将正极与负极W它们之间夹 着隔膜的方式层叠而成的结构，或者将该样得到的层叠体卷绕成旋润状而成的结构。
[0091] 非水电解质例如可W含浸在电极群中。
[0092] 非水电解质可W通过使电解质（例如裡盐）溶解在非水溶剂中来进行制备。
[0093] 作为非水溶剂，例如可W列举出；碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚下醋 炬C)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸己甲醋（EMC)、Y-了内醋（y-BL)、环了 讽、己膳、1,2-二甲氧基己焼、1,3-二甲氧基丙焼、二甲離、四氨巧喃（THF)、2-甲基四氨巧 喃等。非水溶剂既可W单独使用，也可W两种W上混合使用。
[0094] 电解质例如可W列举出：高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣测酸裡 (LiBF4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、H氣甲焼賴酸裡（LiCFsSOs)等裡盐。电解质既可W单独使 用，也可W两种W上混合使用。
[0095] 电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0. 5mol/L?3mol/L。当电解质的浓 度过低时，有时不能得到足够的离子导电性。而当过高时，有时不能完全溶解于电解液。
[0096] 实施方式的非水电解质电池可W进一步具备上述电极群及用于收纳非水电解质 的容器。
[0097] 作为容器，可W使用例如铅、铅合金、铁（Fe)、含铅层压膜、锻了媒（Ni)的铁、不镑 钢（SU巧等。
[0098] 另外，实施方式的非水电解质电池还可W具备与上述正极引线电连接的正极集电 极耳W及与上述负极引线电连接的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳也可W被 拉到上述容器之外，由此作为正极端子及负极端子起作用。或者，正极集电极耳及负极集电 极耳也可W分别与正极端子及负极端子连接。
[0099] 正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子优选例如由铅或铅合金形成。
[0100] 然后，参照图1?图3对实施方式的非水电解质电池的一个例子进行更详细的说 明。
[0101] 图1是实施方式的一个例子的非水电解质电池的切口立体示意图。图2是图1所 示的A部的剖视示意图。图3是实施方式的一个例子的非水电解质电池所具备的正极的俯 视示意图。
[0102] 图1?图3所示的第1例的非水电解质电池1具备图1及图2所示的电极群2、图 1及图2所示的容器3、图1及图2所示的正极集电极耳4和图1所示的负极集电极耳5。
[0103] 图1及图2所示的电极群2具备多个正极6、多个负极7和一张隔膜8。
[0104] 如图2及图3所示，正极6具备正极集电体61和形成在该正极集电体61的两面 上的含正极活性物质层62。另外，如图2及图3所示，正极集电体61包含表面上未形成含 正极活性物质层62的部分63,该部分63作为正极引线起作用。如图3所示，正极引线63 为觉度比含正极活性物质层62更狭的狭小部。
[0105] 如图2所示，负极7具备负极集电体71和形成在该负极集电体71的两面上的含 负极活性物质层72。另外，虽然未图示出来，但负极集电体71包含表面上未形成含负极活 性物质层72的部分，该部分作为负极引线起作用。
[0106] 如图2所示，隔膜8被W曲折的方式设置。在由被W曲折的方式设置后的隔膜8 的相互对置的面所规定的空间中，分别配置有正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图 2所示，含正极活性物质层62与含负极活性物质层72 W它们之间夹着隔膜8对置的方式层 叠。由此，形成电极群2。
[0107] 如图2所示，电极群2的正极引线63从电极群2延伸出来。该些正极引线63如 图2所示汇总成一个，并与正极集电极耳4连接。另外，虽然未图示出来，电极群2的负极 引线也从电极群2延伸出来。虽然未图示出来，但该些负极引线汇总成一个，并与图1所示 的负极集电极耳5连接。
[0108] 该样的电极群2如图1及图2所示收纳于容器3中。
[0109] 容器3由含铅层压膜形成，所述含铅层压膜由铅铅31和形成在其两面上的树脂膜 32及33构成。形成容器3的含铅层压膜W弯折部3d作为折缝，W树脂膜32朝向内侧的方 式弯折，由此收纳于电极群2中。另外，容器3如图1及图2所示，其周缘部3b夹着正极集 电极耳4。同样地，容器3的周缘部3c夹着负极集电极耳5。由此，正极集电极耳4及负极 集电极耳5从容器3朝向相互相反的方向延伸出来。
[0110] 容器3的除去夹着正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分W外的其周缘部3a、 3b及3c通过相互对置的树脂膜32的热烙接而进行了热封。
[0111] 另外，在非水电解质电池1中，为了提高正极集电极耳4与树脂膜32的接合强度， 如图2所示，在正极集电极耳4与树脂膜32之间设置有绝缘膜9。另外，在周缘部3b中，正 极集电极耳4与绝缘膜9通过热烙接而进行了热封，树脂膜32与绝缘膜9通过热烙接而进 行了热封。同样地，虽然未图示出来，但在负极集电极耳5与树脂膜32之间也设置有绝缘 膜9。另外，在周缘部3c，负极集电极耳5与绝缘膜9通过热烙接而进行了热封，树脂膜32 与绝缘膜9通过热烙接而进行了热封。目P，在图1?图3所示的非水电解质电池1中，容器 3的周缘部3a、3b及3c全部都进行了热封。
[0112] 容器3还收纳有未图示出来的非水电解质。非水电解质含浸于电极群2中。
[011引在图1?图3所示的非水电解质电池1中，如图2所示，多条正极引线63汇总在 电极群2的最下层。同样地，虽然未图示出来，但多条负极引线汇总在电极群2的最下层。 然而，例如如图4所示，可W在电极群2的中段附近将多条正极引线63及多条负极引线73 分别汇总成一个，并分别与正极集电极耳4及负极集电极耳5连接。
[0114] W上进行了说明的实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池的包含 至少一种裡媒复合氧化物及导电剂的含正极活性物质层的粒度分布满足之前进行了说明 的条件。因此，实施方式的非水电解质电池可W显示良好的充放电循环特性。
[011引（实施例）
[0116] W下，对实施例进行说明。
[0117] [实施例^
[0118] 在实施例1中，按照W下的步骤来制作图1?图3所示的非水电解质电池1。
[011引[正极6的制作]
[0120] 作为正极活性物质，使用了平均粒径为6 y m的LiNi7/wC〇2/wMni/w〇2。将该活性物 质、己快黑、石墨和聚偏氣己帰按照W下的步骤W 100 ;8 ;5 ;3的比例混合。首先，使用亨舍 尔混合机，将活性物质、己快黑和石墨进行干式混合。在干式混合后，向所得到的干式混合 物中投入聚偏氣己帰及N-甲基-2-化咯焼丽，W行星式混合机进行湿式混合。由此，制作 W上述比例包含各材料而成的混合物。
[0121] 接着，将制得的混合物投入到自转-公转混合机THINKY制炼太郎（ARE-250)，将转 速设定为2000rpm，进行30分钟揽拌。接着，将混合物从炼太郎转移至作为分散机的Aimex 制四筒式砂磨机，填充直径为0. 7?1. 0mm的玻璃珠，将转速设定为2000rpm，进一步揽拌 30分钟。
[0122] 通过涂覆装置，W使每单位面积的涂布量为llOg/m2的方式，将揽拌后得到的正极 浆料涂布于厚度为20 y m的铅铅61的两面上。此时，在铅铅61上，残留未涂布浆料的部分 63。在使所得到的涂膜干燥后，通过親压机W使电极密度（含正极活性物质层62的密度） 为2. 6g/cm3的方式进行社制。最后，对未涂布浆料的部分63进行打孔，形成图3所示的作 为正极引线的狭小部63。由此，制作多个正极6。
[0123] [负极7的制作]
[0124] 作为负极活性物质，使用了铁酸裡LiJigOis。将该活性物质、石墨和聚偏氣己帰W 100 ;9 ;4的比例混合。接着，使用N-甲基-2-化咯焼丽作为溶剂，将该混合物进行混炼而 得到混合物。接着，通过揽拌该混合物，制作负极浆料。通过涂覆装置，W每单位面积的涂 布量为1 lOg/m2的方式，将所得到的负极浆料涂布于厚度为12 y m的铅铅71。此时，在铅铅 71上，残留未涂布浆料的部分。在使所得到的涂膜干燥后，通过親压机W使电极密度（含负 极活性物质层72的密度）为2. 4g/cm3的方式进行社制。与正极6同样地，对未涂布浆料 的部分进行打孔，形成与图3所示的正极6相同的作为负极引线的狭小部。由此，制作多个 负极7。
[0125] [电极群2的制作]
[0126] 准备厚度为30 ym的带状的微多孔膜隔膜8。将该隔膜8 W曲折的方式设置，如参 照图2所进行的说明那样，将正极6、负极7和隔膜8层叠。此时，使多个正极引线63和多 个负极引线从层叠体朝向相互相反的方向延伸出来。最后，对所得到的层叠体粘贴未图示 出来的止卷带，制成电极群2。
[0127] [正极集电极耳4及负极集电极耳5与电极2的连接]
[012引使用铅来制作正极集电极耳4和负极集电极耳5。接着，将多个正极6和正极引线 63汇总成一个，并与正极集电极耳4连接。同样地，将多个负极7的负极引线汇总成一个， 并与负极集电极耳5连接。该样，W能够分别简便地进行由正极6和负极7进行的集电的 方式，将正极集电极耳4及负极集电极耳5设置为从电极群2朝向相互相反的方向延伸出 来。
[0129] [容器3的制作]
[0130] 作为容器3,使用了含铅层压膜。首先，将含铅层压膜3成型为收纳上述电极群2 的形状。如参照图1及图2之前进行了说明的那样，将电极群2收纳在该样成形的含铅层 压膜3内。此时，如图2所示，在容器3的周缘部3b中，W树脂膜32夹着正极集电极耳4。 同样地，虽然图2未表示，但在容器3的周缘部3c中，W树脂膜32夹着负极集电极耳5。在 正极集电极耳4与树脂膜32之间W及负极集电极耳5与树脂膜32之间配置绝缘膜9。
[0131] 接着，在周缘部3a、3b及3c中，将对置的树脂膜32 W剩余一部分的方式进行热烙 接来固定。同时，在周缘部3b中，将树脂膜32和与其对置的绝缘膜9进行热烙接来固定，并 且将正极集电极耳4和与其对置的绝缘膜9进行热烙接来固定。同样地，在周缘部3c中， 将树脂膜32和与其对置的绝缘膜9进行热烙接来固定，并且将负极集电极耳5和与其对置 的绝缘膜9进行热烙接来固定。由此，制作注液前电池（cell)。
[0132] [非水电解质的注液]
[0133] 在非水电解质中，使用了将碳酸亚己醋与碳酸二甲醋W 1 ;1混合而成的混合物作 为非水溶剂，并使用了 2mol/l的六氣磯酸裡作为电解质。将该非水电解质注入之前进行了 说明的注液前电池。非水电解质的注液经由容器3的周缘部中预先未热烙接而残留的部分 来进行。
[0134] [非水电解质电池1的制作]
[0135] 最后，对容器3的周缘部中预先未热烙接而残留的部分进行热烙接，制作非水电 解质电池1。
[0136] [评价]
[0137] 按照W下的步骤来测量该样制作的实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物 质层62的充放电循环特性和粒度分布。
[013引（充放电循环特性）
[0139] 对于实施例1的非水电解质电池1，在6(TC的环境下反复进行300次充放电。此 时，充电及放电都是W 2C的电流值进行的。测量第1循环（一次充放电）的容量和第300 循环的容量。
[0140] 将用该样得到的第300循环的容量除W第1循环的容量而得到的值作为300循环 后的容量维持率。
[0141] 实施例1的水电解质电池1的300循环后的容量维持率为90%。
[0142] (含正极活性物质层62的粒度分布测量）
[0143] 对于实施例1的非水电解质电池1，在激光衍射散射式的粒径及粒度分布测量装 置中，通过之前进行了说明的方法进行粒度分布的测量。图5中用实线表示所得到的粒度 分布。
[0144] 在实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径 dso为3. 7 y m，粒径di。为1. 00 y m，最大粒径为14. 5 y m，由X = (d日。-di。) /d日。表示的X的值 为 0. 73。
[0145] [实施例2]
[0146] 在实施例2中除了将砂磨机的转速设定为lOOOrpm W外，W与实施例1相同的步 骤来制作非水电解质电池1。
[0147] 针对实施例2的非水电解质电池1，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度 分布。
[014引实施例2的非水电解质电池1的300循环后的容量维持率为85%。另外，在与实 施例2的非水电解质电池1有关的粒度分布中，平均粒径d日。为3. 9 y m，粒径di。为1. 37 y m， 最大粒径为15. 4 y m，X的值为0. 65。
[0149] [实施例3]
[0150] 在实施例3中除了使用了平均粒径为5 y m的LiNi7/iaC〇2/i(|Mni/i。化作为正极活性 物质W外，W与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池1。
[0151] 针对实施例3的非水电解质电池1，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度 分布。
[0152] 实施例3的非水电解质电池1的300循环后的容量维持率为94%。另外，在与实 施例3的非水电解质电池1有关的粒度分布中，平均粒径d日。为3. 0 y m，粒径中。为0. 90 y m， 最大粒径为13. 1 y m，X的值为0. 70。
[0153] [实施例4]
[0154] 在实施例4中除了使用了平均粒径为5 y m的LiNi7/iaC〇2/i(|Mni/i。化作为正极活性 物质并且将砂磨机的转速设定为lOOOrpm W外，W与实施例1相同的步骤来制作非水电解 质电池1。
[0155] 针对实施例4的非水电解质电池1，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度 分布。
[0156] 实施例4的非水电解质电池1的300循环后的容量维持率为89%。另外，在与实 施例4的非水电解质电池1有关的粒度分布中，平均粒径d日。为3. 6 y m，粒径中。为1. 51 y m， 最大粒径为15. 6 y m，X的值为0. 58。
[0157] [比较例1]
[015引在比较例1中除了省略了通过砂磨机来揽拌浆料W外，W与实施例1相同的步骤 来制作非水电解质电池。
[0159] 针对比较例1的非水电解质电池，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度 分布。
[0160] 图5中W虚线表示针对比较例1的非水电解质电池1而得到的粒度分布。
[0161] 比较例1的非水电解质电池的300循环后的容量维持率为58%。另外，在与比较 例1的非水电解质电池有关的粒度分布中，平均粒径d日。为4. 5 y m，粒径di。为2. 97 y m，最 大粒径为14. 3 y m，X的值为0. 34。
[0162] [比较例2]
[016引在比较例2中除了使用了平均粒径为10 y m的LiNi7/icAvwMni/w02作为正极活性 物质W外，W与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池。
[0164] 针对比较例2的非水电解质电池，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度 分布。
[0165] 比较例2的非水电解质电池的300循环后的容量维持率为70%。另外，在与比较 例2的非水电解质电池有关的粒度分布中，平均粒径d日。为7. 0 y m，粒径di。为1. 54 y m，最 大粒径为13. 8 y m，X的值为0. 78。
[0166] 将实施例1?4 W及比较例1及2的结果汇总于W下的表1及2。
[0167] 表 1
[016 引

【权利要求】
1. 一种非水电解质电池，其特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备 正极集电体和形成在所述正极集电体上的含正极活性物质层，所述含正极活性物质层包含 至少一种裡媒复合氧化物W及导电剂， 所述含正极活性物质层的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径屯。处于 Ijim?5. Slim的范围内，最大粒径处于10 ji m?100 ji m的范围内，自小粒径一侦1|开始的 累积频度为10%的粒径di。处于0. 5 y m?3 y m的范围内，由X = (dw-di。) /屯。表示的X为 0.5 W上且低于1的范围内。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含正极活性物质层中的 媒元素的含量为23重量％?45重量％的范围内。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述导电剂包含碳材料。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其特征在于，所述碳材料为选自己快黑、科 琴黑、炉黑、石墨W及碳纳米管中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述裡媒复合氧化物包含选自 Li-Ni-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物W及Li-Ni-Mn复合氧化物中的至少一种。
6. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含正极活性物质层的密 度为2. 4g/cm3?3. 6g/cm3的范围内。
7. 根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极包含含负极活性物质层，所 述含负极活性物质层包含至少一种裡铁氧化物。
8. 根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述含负极活性物质层包含尖晶石 型结构的铁酸裡。
9. 根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述含正极活性物质层进一步包含 粘结剂。
10. 根据权利要求9所述的非水电解质电池，其中，所述粘结剂包含选自聚偏氣己帰、 六氣丙帰W及聚四氣己帰中的至少一种。
【文档编号】H01M4/13GK104466094SQ201410474630
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】吉川辉, 栗山和哉, 猿渡秀乡, 田中政典, 鹿野哲郎 申请人:株式会社东芝