一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，直接使用廉价的金属铁粉为原料，显著降低了LiFe1-xMxPO4材料的生产成本，工艺流程简单，无需使用复杂昂贵的操作设备，适用于工业化生产。所述制备的具有碳包覆层的LiFe1-xMxPO4正极材料，电导率高达2.0×10-2～6.5×10-1S/cm，具有优异的低温功率性能、放电比容量和倍率性能。
【专利说明】_种裡离子电池正极材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及正极材料的制备方法及应用了该正极材料的锂离子电池，属于锂离子 电池领域。
【背景技术】
[0002] 磷酸铁锂（LiFeP04)材料作为二次锂离子电池的正极材料具有原料丰富、价格低 廉、对环境友好、循环性能与安全性能优异等特点，广泛用于电动汽车与储能系统市场。
[0003] LiFePO#料的本征电子电导率及离子扩散速率极低，直接导致了其比容量低与 倍率性能差。1^?#04具有特殊的橄榄石型晶体结构，锂离子在脱嵌过程中只能沿一维方向 运动。因此，LiFeP04材料的粒径决定锂离子在LiFeP04固相中的扩散路程。材料的粒径越 大，锂离子在固相中扩散路程越长，电极中的脱嵌锂反应就更难进行，材料的电极性能也就 更差，所以降低材料的粒径是提高LiFeP04锂离子扩散速率进而改善其电极性能的有效手 段。电极材料在脱嵌锂离子反应中必然产生电子的传导过程，因此电极材料必须具有较高 的电子电导率。为了提高LiFeP04颗粒内部与颗粒间的电导率，通常利用具有优秀导电性 能的材料对LiFeP04进行表面包覆合成LiFePO 4/C材料，或者利用金属元素对LiFeP04进行 掺杂处理合成LiFei_xMxP04材料。
[0004] 通过优化合成方法、优选碳源与简化工艺步骤，开发出一种粒径尺寸可控、碳层均 匀包覆、成本低廉和电化学性能优异的锂离子电池正极材料具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，直接使用廉 价的金属铁粉为原料，显著降低了 LiFei_xMxP04M料的生产成本，工艺流程简单，无需使用 复杂昂贵的操作设备，适用于工业化生产。根据本申请所述方法制备得到的正极材料，电导 率高达2. OX 1(T2?6. 5X KTiS/cm，具有优异的低温功率性能、放电比容量和倍率性能。
[0006] 所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
[0007] a)向含有铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂的体系中，加入锂源、碳源、含有金属元素 M的化合物和氧化剂，混合均匀得到混合物，所得混合物经喷雾干燥得到前驱体；
[0008] 前驱体中，铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂、锂源、碳源、氧化剂的摩尔比为铁： 磷酸：弱酸：表面活性剂：锂源：碳源：含有金属元素M的化合物：氧化剂=1? 0. 9:1:0. 05 ?0. 5:0. 1 ?0. 6:1:0. 15 ?1. 0:0 ?0. 1:0. 2 ?0. 7 ;
[0009] 其中，锂源的摩尔数以锂元素的摩尔数计；碳源的摩尔数以碳元素的摩尔数计； 含有金属元素M的化合物的摩尔数以金属元素M的摩尔数计；
[0010] b)将前驱体置于动态非活性气体中，在450?950°C的温度下煅烧4?32小时后， 经冷却、破碎，即得所述锂离子电池正极材料。
[0011] 所述锂离子电池正极材料为具有碳包覆层的LiFei_xM xP04,0彡X彡0. 10正极材料。 元素M严格占据LiFeP0^sB体中的Fe位，从而能够显著提高离子电导率。所述锂离子电池 正极材料的一次颗粒粒径为20?80nm，粉末电导率为2. 0 X 10_2?6. 5 X 10 Hs/cm。包覆 LiFei_xMxP04的碳包覆层厚度为0. 5?15nm，优选为3?7nm。
[0012] 优选地，所述金属元素M选自IIA族金属元素、IIIA族金属元素、IVB族金属元素、 VB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种。
[0013] 优选地，所述金属元素M选自Mg、Ti、Nb、V、Mn、Mo、Co、Ni、Al、Zr中的至少一种。
[0014] 优选地，所述含有金属元素M的化合物为含有金属元素M的有机化合物。
[0015] 优选地，步骤a)所述铁粉的中值粒径为1?950 y m。进一步优选地，步骤a)所述 铁粉的中值粒径范围上限选自940 ym、600 ym、300 ym，下限选自100 ym、150 ym。更进一 步优选地，步骤a)所述铁粉的中值粒径为50?200 y m。
[0016] 优选地，步骤a)所述弱酸选自有机酸中的至少一种。进一步优选地，所述弱酸选 自甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、丙酮酸中的至少一种。
[0017] 优选地，步骤a)所述弱酸选自有机酸中的至少两种。进一步优选地，所述弱酸选 自甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、丙酮酸中的至少两种。
[0018] 优选地，步骤a)所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘 油酯、二硝基苯基、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、聚乙二醇、十二烷基二甲基胺乙内酯、聚乙 二醇辛基苯基醚、三甘醇、四甘醇中的至少一种。
[0019] 优选地，步骤a)所述锂源选自无机锂盐和/或有机锂盐。进一步优选地，步骤a) 所述锂源选自草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0020] 优选地，步骤a)所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、糊精、 淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇 缩丁醛中的至少一种。
[0021] 优选地，步骤a)所述氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、氯酸钠中的至少一种。
[0022] 优选地，步骤a)所述混合物为铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂、锂源、碳源、氧化剂 在水相的混合物。本领域技术人员，可以根据具体的原料情况选择合适的水量，以能获得均 匀分散的体系为准。优选地，步骤a)所述混合物的固含量为20%?70%。
[0023] 优选地，步骤a)含有铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂的体系由铁粉、磷酸溶液、弱 酸、表面活性剂混合均匀得到。优选地，所述磷酸溶液的质量百分浓度为25%?95%。进 一步优选地，所述磷酸溶液的质量百分浓度为60 %?85 %。
[0024] 优选地，步骤b)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
[0025] 优选地，步骤b)中煅烧温度范围上限选自950°C、700°C，下限选自450°C、600°C。
[0026] 优选地，步骤b)中所述煅烧时间范围上限选自32小时、24小时，下限选自5小时、 10小时。根据本申请一个优选地实施方式，所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在 于，至少包括以下步骤：
[0027] (1)向反应器中依次加入金属铁粉和磷酸溶液搅拌混合均匀，加入弱酸混合均匀， 加入表面活性剂混合均匀，分别加入锂源、碳源、含有元素M的化合物混合均匀，加入氧化 剂混合均匀，得到混合物；将所得混合物喷雾干燥制得前躯体；
[0028] (2)将步骤（1)所得前躯体置于动态惰性气氛中，在不低于700°C煅烧不少于10h， 冷却至室温后取出所得固体并研碎，即得到具有包覆碳层的LiFei_xMxP0 4正极材料。
[0029] 所述的锂离子电池正极材料LiFei_xMxP0 4的制备方法，其特征在于：所述的 1^卩61_具?04中]\1为1%、11、吣、￥、]\111、]\1〇、(：〇、附、41、21'中的一种或两种或两种以上的组合 物，所述的LiFei_xMxP04中0彡x彡0? 10。
[0030] 根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正 极片上含有根据上述任一方法制备得到的正极材料中的至少一种。
[0031] 优选地，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
[0032] 所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述正极片含有 上述任一方法制备得到的正极材料中的至少一种。
[0033] 本申请能产生的有益效果至少包括：
[0034] 1、本申请提供的正极材料的备方法，直接使用廉价的金属铁粉为原料，显著降低 了 LiFei_xMxP04M料的生产成本，工艺流程简单，无需使用复杂昂贵的操作设备，适用于工业 化生产。
[0035] 2、本申请提供的正极材料的备方法，能够使掺杂元素M严格占据Fe位从而显著 提高所得LiFei_xMxP04材料的离子电导率，所得LiFe i_xMxP04材料电导率高达2. OX 1(T2? 6. 5X K^S/cm，具有优异的低温功率性能。
[0036] 3、本申请提供的正极材料的备方法，能够有效地控制LiFei_xM xP04M料的一次颗粒 粒径至20?80nm，且对LiFei_xMxP04颗粒进行均匀碳层包覆从而显著提高所得LiFe 材料的离子电导率，所制得LiFei_xMxP04材料具有优异的放电比容量与倍率性能。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0038] 实施例1样品1#的制备
[0039] 将0. 98mol金属铁粉（中值粒径D50为150 y m)与磷酸溶液（85wt%的磷酸溶液， 磷酸的摩尔数为lmol)，在室温下搅拌均匀，得到混合物I。向混合物I中加入0. 2mol乙酸 和0. lmol的柠檬酸，搅拌均匀，得到混合物II。向混合物II中加入0. 25mol表面活性剂 聚乙烯吡咯，混合均匀得到混合物III。搅拌状态下，向混合物III中依次加入0. 5mol碳 酸锂（锂摩尔数为1. Omol)、0? 025mol蔗糖（碳摩尔数为0? 3mol)、0? 02mol草酸镍，混合均 匀得到混合物IV。向混合物IV中加入0. 5mol氧化剂双氧水混合均匀，再使用去离子水调 节固含量得到最终混合物，所述最终混合物的固含量为40%。将混合物喷雾干燥制得前躯 体。将所得前躯体置于动态氮气气氛中，在700°C煅烧10h，冷却至室温后取出所得固体并 研碎，得到所述锂离子正极材料，记为样品1#。
[0040] 实施例2样品2#的制备
[0041] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，加入的金属铁粉为 lmol ;制备混合物IV时，不添加草酸镍。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品2#。
[0042] 实施例3样品3#的制备
[0043] 具体步骤、原料配比与实施例1相同，不同之处在于：制备混合物IV时，使用 0. 02mol草酸镁替代0. 02mol草酸镍。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品3#。
[0044] 实施例4样品4#的制备
[0045] 具体步骤、原料配比与实施例1相同，不同之处在于：制备混合物IV时，使用 0. 02mol钛酸四丁酯替代0. 02mol草酸镍。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品 4#。
[0046] 实施例5样品5#的制备
[0047] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，加入的金属铁粉为 0. 94mol ;制备混合物IV时，加入草酸镍的摩尔数为0. 06mol。其他条件与实施例1相同， 所得样品记为样品5#。
[0048] 实施例6样品6#的制备
[0049] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，加入的金属铁粉为 0. 90mol ;制备混合物IV时，加入草酸镍的摩尔数为0. lOmol。其他条件与实施例1相同， 所得样品记为样品6#。
[0050] 实施例7样品7#的制备
[0051] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0. 05mol的乙 酸和0. 05mol的丁二酸替代实施例1中0. lmol的乙酸和0. lmol的柠檬酸。其他条件与实 施例1相同，所得样品记为样品八
[0052] 实施例8样品8#的制备
[0053] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0. 15mol的甲 酸和0. 15mol的水杨酸替代实施例1中0. lmol的乙酸和0. lmol的朽1檬酸。其他条件与实 施例1相同，所得样品记为样品8#。
[0054] 实施例9样品9#的制备
[0055] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0. 2mol的乙 酸和0. 2mol的柠檬酸替代实施例1中0. lmol的乙酸和0. lmol的柠檬酸。其他条件与实 施例1相同，所得样品记为样品9#。
[0056] 实施例10样品10#的制备
[0057] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0. 4mol的乙 酸和0. lmol的柠檬酸替代实施例1中0. lmol的乙酸和0. lmol的柠檬酸。其他条件与实 施例1相同，所得样品记为样品1〇#。
[0058] 实施例11样品11#的制备
[0059] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入0. 25mol二 硝基苯基替代实施例1中0. 25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得样品记为 样品11#。
[0060] 实施例12样品12#的制备
[0061] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入0. 25mol聚 乙二醇辛基苯基醚替代实施例1中0. 25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得 样品记为样品12#。
[0062] 实施例13样品13#的制备
[0063] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入0. 25mol 十二烷基二甲基胺乙内酯替代实施例1中0. 25mol聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同， 所得样品记为样品13#。
[0064] 实施例14样品14#的制备
[0065] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入聚乙烯吡咯 的量为0. lmol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品14#。
[0066] 实施例15样品15#的制备
[0067] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，加入聚乙烯吡咯 的量为0. 4mol。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品15#。
[0068] 实施例16样品16#的制备
[0069] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值 粒径D50为10 ym，在制备混合物III时，加入聚乙烯吡咯的量为0. 6mol。其他条件与实施 例1相同，所得样品记为样品16#。
[0070] 实施例17样品17#的制备
[0071] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值 粒径D50为600 y m，在制备混合物IV时，加入0. 5mol草酸锂代替0. 5mol碳酸锂，加入碳摩 尔数为0. 2mol的聚苯乙烯代替0. 025mol的蔗糖（碳摩尔数为0. 3mol);在制备最终混合 物时，加入0. 2mol过硫酸铵代替0. 5mol双氧水；烧结过程为在450°C下烧结32小时。其 他条件与实施例1相同，所得样品记为样品17#。
[0072] 实施例18样品18#的制备
[0073] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值 粒径D50为300 y m，在制备混合物IV时，加入0. 5mol氢氧化锂代替0. 5mol碳酸锂，加入碳 摩尔数为〇. 75mol的硬脂酸代替0. 025mol的蔗糖（碳摩尔数为0. 3mol);在制备最终混合 物时，加入0. 7mol过硫酸铵代替0. 5mol双氧水；烧结过程为在950°C下烧结5小时。其他 条件与实施例1相同，所得样品记为样品18#。
[0074] 实施例19样品19#的制备
[0075] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物I时，使用的铁粉的中值 粒径D50为940 y m，在制备混合物IV时，加入0? 5mol乙酸锂代替0? 5mol碳酸锂，加入碳摩 尔数为1. Omol的葡萄糖代替0. 025mol的蔗糖（碳摩尔数为0. 3mol);烧结过程为在600°C 下烧结24小时。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品19#。
[0076] 对比例1样品D_l#的制备
[0077] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，不加入0. lmol的 乙酸和0. lmol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品D_l#。
[0078] 对比例2样品D_2#的制备
[0079] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物II时，加入0. 2mol的乙 酸代替0. lmol的乙酸和0. lmol的柠檬酸。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品 D-2#〇
[0080] 对比例3样品D-3#的制备
[0081] 具体步骤与实施例1相同，不同之处在于：在制备混合物III时，不加入0. 25mol 聚乙烯吡咯。其他条件与实施例1相同，所得样品记为样品D-3#。
[0082] 对比例4样品D_4#的制备
[0083] 按摩尔比磷酸铁：碳酸锂：C = 1 :1 :0. 30将lmol磷酸铁、0. 5mol碳酸锂与 0. 025mol蔗糖加入球磨罐中，加入80g直径为2mm的锆球，以酒精为溶剂球磨16h至充分研 磨均匀，将所得混合物喷雾干燥制得前躯体。将所得前躯体置于动态氮气气氛中，在700°C 煅烧l〇h，冷却至室温后取出所得固体并研碎，所得样品记为样品D-4#。
[0084] 实施例所得样品1#?19 #、对比例所得样品D-l#?D-4 #的制备条件、原料配比如 表1所示。
[0085]
【权利要求】
1. 一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤： a) 向含有铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂的体系中，加入锂源、碳源、含有金属元素 M的 化合物和氧化剂，混合均匀得到混合物，所得混合物经喷雾干燥得到前驱体； 前驱体中，铁粉、磷酸、弱酸、表面活性剂、锂源、碳源、氧化剂的摩尔比为铁：磷酸：弱 酸：表面活性剂：锂源：碳源：含有金属元素 M的化合物：氧化剂=1?0. 9:1:0. 05? 0. 5:0. 1 ?0. 6:1:0. 15 ?1. 0:0 ?0. 1:0. 2 ?0. 7 ; 其中，锂源的摩尔数以锂元素的摩尔数计；碳源的摩尔数以碳元素的摩尔数计；含有 金属元素 M的化合物的摩尔数以金属元素 M的摩尔数计； b) 将前驱体置于动态非活性气体中，在450?950°C的温度下煅烧4?32小时后，经 冷却、破碎，即得所述锂离子电池正极材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素 M选自IIA族金属元素、 IIIA族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的 至少一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素 M选自Mg、Ti、Nb、V、Mn、 Mo、Co、Ni、Al、Zr 中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述铁粉的中值粒径为1? 950 y m，优选为 50 ?200 y m。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述弱酸选自有机酸中的至少 两种，优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、丙酮酸中的至少两种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述表面活性剂选自聚乙烯吡 咯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硝基苯基、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、聚乙二醇、 十二烷基二甲基胺乙内酯、聚乙二醇辛基苯基醚、三甘醇、四甘醇中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述锂源选自草酸锂、碳酸锂、 硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述碳源优选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽 糖、乳糖、单晶冰糖、糊精、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述氧化剂选自双氧水、过硫酸 铵、氯酸钠中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述非活性气体选自氮气、氩 气、氦气中的至少一种。
10. -种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极片上含有根据权利要求1-9 任一项所述方法制备得到的正极材料中的至少一种。
【文档编号】H01M4/139GK104505493SQ201410738331
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】吴关, 房向鹏, 高旭光, 柳娜, 阮丁山 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司