一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池生产领域，具体是一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是一种二次电池，即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反，其负极材料一般为石墨负极材料，是现代高性能电池的代表；锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经得到迅速普及；随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量的提高仍将依赖于负极材料的发展和完善，因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，提高循环性能，一直是研究开发的重点；锂离子二次电池负极材料目前主要以石墨类为主，其中包括人造石墨、中间相石墨和天然石墨，人造石墨和中间相石墨由于加工过程中需要高温石墨化处理，成本较高，其性价比较低；天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差，故其需要表面修饰处理再炭化处理，由于现有炭化处理均为推板窑，推板窑为连续生产窑炉，一端进料，一端出料，虽然有惰性气体保护，但是在进料和出料时，窑炉炉门会打开，空气会扩散进窑炉，而高温有氧的条件下天然石墨会氧化，故制得的负极材料的比表面积的变大，而此负极材料制作的电池的充放电首次效率会降低、循环性能较差，但是如果为了再降低材料的比表面积，需要增加改性剂沥青的使用量，而使用量增加，制得的负极材料的首次不可逆容量将会增加，因此此种窑炉存在一定的弊端；基于上述原因，需要对现有技术的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法进行改进。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法及由其制得的锂离子电池石墨负极材料，以克服现有的改性的天然石墨制备方法中，改性 材料比表面积偏大，制作的电池首次充放电不可逆容量较大，首次效率偏低，循环较差等缺陷。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将天然石墨和沥青按照质量比为85:15～98:2混合，进行天然石墨的表面修饰处理；2)将步骤1得到的混合物进行真空炭化处理，真空炭化处理温度为1000～1800℃；3)将步骤2炭化处理的物质进行筛分处理，筛分目数为200-300目，得到成品。作为本发明进一步的方案：步骤1中所述的天然石墨为球形天然石墨，如土豆状或球状，平均粒径为5～25μm，优选10～20μm。作为本发明再进一步的方案：步骤1中所述的沥青为石油沥青或者煤沥青，优选为石油沥青。作为本发明再进一步的方案：步骤2中所述的真空炭化处理的真空度为-0.095～-0.075MPa，优选为-0.095～-0.080MPa，炭化温度优选为1100～1500℃。作为本发明再进一步的方案：步骤3所述的筛分处理优选为经250～270目的振动筛筛分。作为本发明再进一步的方案：步骤中制备得到的成品为表面包覆非晶型炭的天然石墨。本发明涉及的主原料天然石墨，其平均粒径为5～25μm，比表面积在6～10m2/g，参数如表1所示；且由上述制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料，较佳的，其平均粒径为10～25μm，比表面积在4.0m2/g以下，本发明制备的锂离子电池石墨负极材料的性能参数如表2所示。表1本发明涉及的主原料天然石墨的参数表2本发明制备的锂离子电池石墨负极材料的性能参数由表1和表2可以得出，本发明的锂离子电池石墨负极材料，有效地降低了比表面积，提高了克容量和放电效率，其制成的扣式电池的综合性能优良。另外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的制备方法可得到性能优异的天然石墨负极材料，其更优异的性能为首次充放电效率较市场上的常规产品更高；本发明中锂离子电池石墨负极材料的制备方法，工艺简便易行，原料来源广泛且成本低；由于采用了表面改性及特殊的热处理方式等方法，本发明的锂离子电池石墨负极材料放电容量和首次效率高，循环性能好，其首次放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在93％以上，循环性能在500周90％以上，放电容量和首次充放电效率高，循环寿命长；本发明采用了真空炭化处理克服了天然石墨炭化品的弊端，利用真空炭化炉对原料进行炭化处理，此窑炉能够在改性剂沥青使用量较少的情况下制得比表面积较小的天然石墨，电池的首次不可逆容量较小，充放电首次效率较高，循环性能较好。附图说明图1为本发明石墨负极材料实施例3的首次充放电曲线。图2为本发明石墨负极材料实施例3的扫描电镜图。图3为本发明石墨负极材料实施例3的循环性能图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。本发明实施例中的原料均为常规市售产品。以实施例1为例具体说明如下：实施例1称取主原料A球形天然石墨19.2Kg，粒径D50为16.2μm，含碳量99.98％，振实密度为1.04g/cm3，比表面积6.9m2/g；称取辅原料B石油沥青0.8Kg，粒径D50为5.0μm，软化点252℃，结焦值70.2％，交叉投入到混料釜中，以400r/min的转速混合60分钟，混料结束后进行真空炭化处理，真空度为-0.09MPa，终温 1300℃，之后将反应产物冷却至室温，得到非晶炭包覆天然石墨，再经270目振动筛筛分，得到的筛下物为锂离子电池石墨负极材料，其粒径D50为16.7微米，振实密度为1.10g/cm3，比表面积3.0m2/g；含碳量99.97％，半电池容量366.9mAh/g，首次效率93.2％。实施例1～7中的各原料种类和用量如表3所示，具体步骤同实施例1所述。表3实施例1～7中的各原料种类和用量实施例球形石墨沥青球形石墨/沥青1主原料A辅原料B96:42主原料A辅原料B95.5:4.53主原料A辅原料B95:54主原料A辅原料B94.5:5.55主原料A辅原料B94:66主原料A辅原料B93.5:6.57主原料A辅原料B93:7表3中所述的百分比均为质量百分比。对比实施例1称取主原料A球形天然石墨19.2Kg，称取辅原料B石油沥青0.8Kg，交叉投入到混料釜中，以400r/min的转速混合60分钟，混料结束后进行推板窑炭化处理，以N2保护，终温1300℃，之后将反应产物冷却至室温，得到非晶炭包覆天然石墨，再经270目振动筛筛分，得到的筛下物为锂离子电池石墨负极材料，其粒径D50为17.1微米，振实密度为1.06g/cm3，比表面积4.2m2/g；含碳量99.97％，半电池容量362.2mAh/g，首次效率91.6％。对比实施例2称取主原料A球形天然石墨19.2Kg，称取辅原料C煤沥青0.8Kg，粒径D50为5.1μm，软化点253℃，结焦值70.3％，交叉投入到混料釜中，以400r/min的转速混合60分钟，混料结束后进行真空炭化处理，真空度为-0.09MPa，终温1300℃，之后将反应产物冷却至室温，得到非晶炭包覆天然石墨，再经270目振动筛筛分，得到的筛下物为锂离子电池石墨负极材料，其粒径D50为17.2微米，振实密度为1.08g/cm3，比表面积3.1m2/g；含碳量99.97％，半电池容量363.1mAh/g，首次效率91.0％。对比实施例3称取主原料A球形天然石墨19.2Kg，称取辅原料C煤沥青0.8Kg，粒径D50为5.1μm，软化点253℃，结焦值70.3％，交叉投入到混料釜中，以400r/min的转速混合60分钟，混料结束后进行推板窑炭化处理，以N2保护，终温1300℃，之后将反应产物冷却至室温，得到非晶炭包覆天然石墨，再经270目振动筛筛分，得到的筛下物为锂离子电池石墨负极材料，其粒径D50为17.1微米，振实密度为1.06g/cm3，比表面积4.3m2/g；含碳量99.97％，半电池容量361.9mAh/g，首次效率91.2％。效果实施例对实施例1-7和对比例实施例1-3中的天然石墨负极材料分别进行粒径、振实密度、比表面积、含碳量、放电容量首次效率、循环测试等项指标测试；本发明测试所使用的仪器名称及型号为：粒径D50：激光粒度分布仪MS2000；碳含量：高温电炉SX2-2.5-12；振实密度：FZS4-4B振实密度测定仪；测定方法国家标准：振实密度GB/T5162-2006/ISO3953:1993；本发明测试所用半电池测试仪器和方法为：制作2430型电池，石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及导电炭黑按比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用；模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：1)恒流放电(0.6mA，0.005V)；2)静置(10min)；3)恒流充电(0.05mA，0.005V)；4)静置(10min)；5)恒流放电(0.6mA，2.000V)。本发明测试所用全电池测试仪器和方法为：本发明实施例或对比例的石墨材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放500周容量保持率在90.0％以上，如图3 所示。按实施例1～7以及对比实施例1～3的步骤制得的石墨材料的性能参数如表4。表4按实施例1～7以及对比实施例1～3的步骤制得的石墨材料的性能参数从表4的数据可以看出：对比实施例1的比表面积较高，为4.2m2/g；对比实施例2的首次效率偏低，为91.0％；对比实施例3的循环性能较差，为83.9％；而采用本发明所述方法制备的负极材料，如实施例3的首次效率最高为94.8％，放电容量365.8mAh/g，BET为2.6m2/g，循环性能优异，500周循环后容量保持率93.2％；实施例3的电镜扫描图如图2所示。本发明石墨负极材料所制得的锂离子电池加工性能较好，具有理想的充放电曲线(如图1所示)，循环性能好(如图3所示)，循环500次容量保持率可达 到93.2％。使用本发明石墨负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间波动较小，使用本发明的石墨负极材料组装的半电池(4只/组)和全电池(20只/组)，每组电池的充放电曲线基本重合，一致性较好，相同条件制备的负极材料的理化指标和电性能具有重现性。上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。当前第1页1 2 3