一种用于锂离子电池的Si/SiC复合材料、其制备方法、及由该材料制备的负极和电池与流程

本发明涉及一种用于锂离子电池的Si/SiC复合材料、其制备方法、及由该材料制备的负极和电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

发展高能量密度动力电池，提高纯电动汽车续驶里程，扩大电动汽车应用范围，是突破电动汽车产业发展瓶颈的关键所在。采用高比容量的电极材料是提升电池能量密度最简单有效的方法。目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，但碳类负极材料的理论比容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，因此研究开发新一代高比容量的负极材料就尤为迫切。Si、Sn、Al和Sb等金属是人们研究比较多的高容量负极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量4200mAh/g)，被认为是很有前景的高比能量锂离子电池负极材料。它存在的主要问题是在脱、嵌锂过程中体积发生明显变化(体积变化率：280％-360％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，如何改善硅负极的循环稳定性，使之趋于实用化成为该类材料的研究重点。

为了提高硅负极材料的循环性能，研究人员采取了多种措施。将硅纳米化是提高硅负极稳定性的途径之一。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解硅负极材料的体积效应，并且提高其电化学性能，但是纳米材料在循环过程中容易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。另一个有效的方法就是制备成含硅的复合材料，利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的。譬如，Kim等采用高能球磨的方法将Si纳米颗粒分散在SiC纳米颗粒中，制备Si-SiC复合材料。SiC纳米颗粒可以缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对电极结构的破坏，提高硅电极的力学性能，因而改善硅电极的循环性能(J.Power Sources，2004，130：275-280)。清华大学的任建国等采用刻蚀的方法制备出Si纳米线，然后采用CVD的方法在Si纳米线表面包覆一层SiC，制备出SiC-Si纳米线，最后，在SiC-Si表面生长一层导电性好的石墨烯，得到具有三明治结构的Gr-SiC-Si纳米 线。材料的首次放电容量达2243mAh/g，循环500周后，比容量仍保持在1650mAh/g。由于SiC具有较高的机械强度，包覆硅纳米线的表面，保证硅纳米线在循环过程中结构完整，因而硅负极的循环稳定性得到明显的改善(Nanoscale，2013，5：8689-8694)。在2013年，Wen等制备出具有中空结构的Si-SiC纳米微球，在纳米微球表面包覆了一层碳形成Si-SiC/C结构。在这种结构中，具有较高机械强度的SiC确保了在循环过程中Si基纳米微球结构完整性，有利于稳定SEI膜的形成，提高循环稳定性(Nanoscale，2014，6：342-351)。

目前硅和碳化硅复合材料的制备方法有很多，包括高能球磨法、化学气相沉积法及刻蚀和化学气相沉积(CVD)相结合的方法。但这些方法或者需要专门的设备，或工艺复杂，导致制造成本提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的Si/SiC复合材料，该复合材料中Si和SiC相依而生、接触充分。

本发明的另一目的在于提供一种无污染、原料易得、设备便宜、易于连续生产所述Si/SiC复合材料的电化学方法。

本发明的又一目的在于提供由所述Si/SiC复合材料制备的负极和电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于锂离子电池的Si/SiC复合材料，该复合材料由Si纳米材料和SiC纳米材料复合而成，其中SiC纳米材料的存在形式中至少含有SiC纳米线。

其中，按重量百分比计，所述复合材料中Si纳米材料的含量为5％-95％；SiC纳米材料的含量为5％-95％。

所述Si纳米材料的存在形式为Si纳米线、Si纳米棒、Si纳米管和Si纳米颗粒中的至少一种。所述SiC纳米材料的存在形式中还含有SiC纳米颗粒、SiC纳米棒、SiC纳米管中的至少一种。

一种所述的用于锂离子电池的Si/SiC复合材料的制备方法，以硅氧化物/碳复合多孔块体材料与导电的阴极集流体复合作为阴极，设置阳极，置于包含金属化合物熔盐的电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，惰性气氛下，控制电解时间，在阴极制得Si/SiC复合材料。

其中，所述硅氧化物为SiOx，其中0＜x≤2。

所述硅氧化物/碳复合多孔块体材料中硅原子与碳原子的摩尔比为1.0-20。

在阴极和阳极之间施加的电压低于电解质的分解电压，高于硅氧化物的分解电压。在阴极和阳极之间施加的电压低于3.2V。

电解在500-1000℃的温度下进行。

所述的包含金属化合物熔盐的电解质是指一种或多种电解质盐，优选地，所述电解质中金属化合物的化学式为MY，其中M是指Ca、Ba、Li、Al、Cs、Na、K和Sr中的一种或多种，Y为Cl或F。

将本发明的Si/SiC复合材料与导电碳和粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂敷在支撑导电基体上即可形成锂离子电池负极。

将包含本发明的Si/SiC复合材料锂离子电池负极与电相容的阴极、隔膜、电解质置于容器中即可形成锂离子电池。

本发明的优点在于：

本发明采用电化学法制备的Si/SiC复合材料中Si和SiC原位生成，Si和SiC相依而生，SiC在Si中的分散均匀性高。原位制备的Si/SiC复合材料中的SiC纳米线与纳米Si材料相依而生，充分接触；其中的SiC纳米线由于具有较高的机械强度，可以缓解Si负极在嵌脱锂过程中的体积膨胀产生的内应力对电极结构的破坏，提高Si负极的力学性能，因而改善Si电极的循环性能。

附图说明

图1为实施例5中所得纳米Si/SiC复合材料放大20000倍的SEM图。

图2为实施例4中所得Si/SiC复合材料的XRD图。

图3为实施例6中所得Si/SiC复合材料的XRD图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

按硅碳摩尔比为1.5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间6h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料为相互交织在一起的直径在20-50nm的纳米线。

实施例2

按硅碳摩尔比为2∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间7h，电解完成后将电 解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料包含大量直径为20-50nm的纳米线和少量直径为80-150nm的纳米线，粗细不同的纳米线相互交织在一起。

实施例3

按硅碳摩尔比为2.5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到多孔SiO₂/C电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间8h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料中约80％的直径为20-50nm的纳米线和约20％直径约100nm的纳米线相依而生。

实施例4

按硅碳摩尔比为3∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间9h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，对复合材料的组成进行了表征，其XRD图(见图2)显示复合材料由Si和SiC组成，复合材料中70％直径为20-50nm的纳米线和30％直径约100nm的纳米线相依而生。

实施例5

按硅碳摩尔比为4∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间10h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料如图1所示，复合材料中60％直径为20-50nm的纳米线和40％直径约80-120nm的纳米线相依而生。

实施例6

按硅碳摩尔比为20∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到多孔SiO₂/C电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用 稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间12h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，对复合材料的组成进行了表征，其XRD图(见图3)显示复合材料由Si和SiC组成，复合材料包含80％直径为80-200nm的纳米线，而10％直径约20-50nm的纳米线穿插在其中，还有约10％的微米级的大颗粒。

实施例7

按硅碳摩尔比为5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间12h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料中直径为80-200nm的纳米线和直径约20-50nm的纳米线相依而生。

实施例8

按硅碳摩尔比为5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为950℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间8h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料包含直径为80-200nm的纳米线、直径约20-50nm的纳米线和直径与20-100nm的纳米颗粒。

实施例9

按硅碳摩尔比为5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到多孔SiO₂/C电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为3.0V，电解时间10h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料主要包含直径为80-200nm的纳米线和直径约20-50nm的纳米线，其中还有少量直径为20-100nm的纳米颗粒。

实施例10

按硅碳摩尔比为5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以 石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.0V，电解时间10h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料主要包含直径为80-200nm的纳米线和直径约20-50nm的纳米线，其中还有少量直径为20-100nm的纳米颗粒。

实施例11

按硅碳摩尔比为5∶1称取一定质量的二氧化硅和碳，混合均匀，压制成型，得到SiO₂/C多孔电极，将SiO₂/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为1.5V，电解时间10h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料包含直径为80-200nm的纳米线、直径约20-50nm的纳米线，还有部分直径为20-100nm的纳米颗粒。

实施例12

将实施例5中制备的新型纳米Si/SiC复合材料与导电剂(S-p)、粘结剂(PVDF)以80％∶10％∶10％(重量比)混合，加入NMP，置于制成正极浆料，然后涂于铜箔集流体上，所制得的极片涂层厚度为90微米，将极片辊压至65微米，以上述极片为阴极，以Li为阳极，隔膜选择Celgard 2400膜，电解液为LiPF6基电解液(1mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC，1∶1∶1(vol％))。在手套箱中组装成电池，测得开路电压为2.8V。

实施例13

将实施例12制备的电池室温下进行充放电性能测试，限制电压为0.005V～2.0V，电流密度为80mA/g(0.1C)，电池的首次放电容量达795mAh/g，经100次循环后，留有90％的比容量。