一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用的制作方法

本发明涉及二氧化碳电化学还原用电极及其应用，属于二氧化碳资源化利用和储能技术领域。

背景技术：

近些年来，随着经济的快速发展，环境问题和能源短缺问题日趋严重。其中，全球变暖也已成为世界各国亟待解决的难题，而CO₂的大量排放是全球变暖的主要原因之一。因而，如何有效利用CO₂及减少CO₂的排放引起了人们的广泛关注。

从能耗和成本上综合考虑，电化学还原法具有可在常温常压反应、能耗低和转化效率较高等优点，是CO₂转化技术中较为可行的途径之一。ERC技术是利用电能将CO₂还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体CO₂资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展，发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化和储存。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使CO₂得到有效利用，减少了CO₂造成的环境污染。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。

Sn基催化剂是催化CO₂电化学还原的有效催化剂之一。由于Sn金属大量存在于地壳中，价格比较低廉，对于大规模的工业应用，将会使成本大大降低。最后，相对于其他用于还原CO₂制有机酸的催化剂(Pb、Cd、Hg等)，Sn金属对于环境的污染也是很小的，是一种环境友好的金属催化剂。因此Sn基催化剂是一种具有很大研究前景的ERC催化剂。但目前Sn催化剂的性能还比较低。

很多人通过利用化学法合成氧化锡、锡等催化剂，再利用PTFE作为粘结剂，将其喷涂到扩散层表面，得到电极。然而这种制备方法比较复杂，且电极的性能较低(法拉第效率低于60％)。此外，上述电极主要是通过各种方法将Sn催化剂制备在锡箔及玻炭电极上，在实际应用过程中，需要将制备的催化剂在电极上刮下来，再通过粘结剂涂覆到碳基底表面，从而导致电极制作过程繁琐，且制备催化剂由于粘结剂的包覆，活性比表面下降，从而导致活性降低。此外Sn基催化剂在长期电解的过程中，易被分解并发生毒化，使电极的性能下降。

本发明针对上述缺点，通过电化学方法，在基底上原位沉积Sn纳米棒催化剂，并在其表面分散有机助剂，制备得到Sn催化剂的多孔气体扩散电极建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径、提高电极反应速率，不但可以简化催化剂的制备过程，并可以有效控制催化剂的优势晶面和形貌，从而调控电极的性能。在二氧化碳电化学还原过程中，基底层起到支撑体、导电、形成液体和气体传输通道的作用，Sn催化剂催化二氧化碳还原，而有机助剂可以稳定中间反应物CO_2.^-，提高CO₂浓度，从而降低二氧化碳电化学反应的过电位，提高其电流密度和效率。此外，该电极中助剂还将Sn催化剂锚定在碳基底表面，该电极具有很高的稳定性。相比于上述在锡箔及玻炭电极上及直接合成的Sn催化剂后再涂覆在基底上制备电极的方法，利用本发明原位制备的气体扩散电极具有优异的法拉第效率和对甲酸产物的选择性。所制备的气体扩散电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用。此外本发明所提供的方法简单、易控，利于大规模生产。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，通过电化学方法，在基底上原位沉积Sn纳米棒催化剂，并在其表面分散有机助剂，制备得到Sn催化剂的多孔气体扩散电极建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径、提高电极反应速率，不但可以简化催化剂的制备过程，并可以有效控制催化剂的优势晶面和形貌，从而调控电极的性能。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极，电极包括基底层、及基底层上附着的Sn催化剂和有机助剂混合层，Sn催化剂和有机助剂二者摩尔之比为100:1-30:1，电极中Sn催化剂的担载量为0.1mg/cm^-2-5mg/cm^-2。

所述有机助剂包括乙二胺、己二胺、苯酚、间苯二酚、咪唑、苯胺、噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、三苯基膦中的一种或二种以上。

所述电极按如下过程制备而成：

1)以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；

2)所述的Sn催化剂层通过恒电流、恒电位或循环扫描的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30-95g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、1.0-20g/L无机碱溶液及1-10g/L缓冲溶液混合液；所述缓冲溶液中的溶质为醋酸钠或醋酸钾中一种或二种，锡酸钠与无机碱的质量比为:20:1-1：1，锡酸钠与缓冲溶液中溶质的质量比为:20:1-1：1；所述恒电流为-5mA/cm²～-200mA/cm²，优选为-20mA/cm2～-100mA/cm2；恒电位为-0.2V～-6V，优选为优选为-0.3V～-,2.0V；循环扫描范围为-0.3V-2V；镀锡时间为10s～20000s，优选时间为3000s-15000s；

3).将有机助剂溶解于混合溶剂中，混合溶剂由DMSO、DMF、DMAC、中的一种或二种以上与THF或正己烷中的一种或二种混合而成，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为5～40％的溶液；混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为5-40％；

4)利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到步骤2)制备得到的Sn催化剂表面；

5).将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40-100摄氏度干燥，制得所需电极；

或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置至少1小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40-100摄氏度干燥，制得所需电极。

无机碱为NaOH、KOH、CsOH中的一种或两种以上；有机溶剂为乙醇、异丙醇、NMP中的一种或二种以上。

所述气体扩散层可按如下过程制备而成:将导电多孔材料与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为10～200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于40-80摄氏度烘干制得电极，制备得到气体扩散层；所述导电多孔材料为粒径在10-100nm的KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetylene black、Alkaline-activated carbon、碳气凝胶或碳干凝胶中、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或二种以上；其中导电多孔材料的担载量为0.5mg/cm^-2-3.0mg/cm^-2,粘结剂在扩散层中所占质量分数为10-30％；

碳基底为炭毡或炭纸，炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；

其中，所述的粘结剂为PTFE或PVDF；

采用PTFE作为粘结剂时，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4～4:1；所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种；

采用PVDF作为粘结剂时，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。

所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极，其包括基底层、及基底层上附着的Sn催化剂和有机助剂混合层，该种结构可以有效提高Sn催化剂对二氧化碳还原为化学品的反应电流密度，提高其法拉第效率。该种电极结构不需要压制，因此避免了传统电极制作过程中，由于压制电解使催化剂的结构、形貌、活性比表面发生变化，从而影响其性能。

2.本发明通过电化学方法，在基底上原位沉积Sn纳米棒催化剂，并在其表面分散有机助剂，制备得到Sn催化剂的多孔气体扩散电极建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径、提高电极反应速率，不但可以简化催化剂的制备过程，并可以有效控制催化剂的优势晶面和形貌，从而调控电极的性能。在二氧化碳电化学还原过程中，基底层起到支撑体、导电、形成液体和气体传输通道的作用，Sn催化剂催化二氧化碳还原，而有机助剂可以稳定中间反应物CO_2.^-，提高CO₂浓度，从而降低二氧化碳电化学反应的过电位，提高其电流密度和效率。

3.在电极中添加乙二胺、己二胺、苯酚、间苯二酚、咪唑、苯胺、噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪

唑、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈中等助剂，可以通过其表面的杂原子(N、P、S、O)像金属表面提供电子的特性，调控了金属表面的电子结构，从而调控其表面与CO₂及CO₂自由基的相互作用力，从而调控其选择性。

4.该方法以所制备的气体扩散电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用；本发明制备方法简单、易操、生产设备常规，适合大规模生产，制备的电极比表面积大，具有很高的二氧化碳氧还原催化性能；

5.添加剂喷涂在Sn催化层表面，与Sn催化剂产生相互作用，一定程度上可以对其产生锚定作用，从而提高其稳定性。

6.相比于传统在锡箔及玻炭电极上及直接合成的Sn催化剂后再涂覆在基底上制备电极的方法，利用本发明原位制备的气体扩散电极具有优异的法拉第效率和对甲酸产物的选择性。所制备的气体扩散电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用。此外本发明所提供的方法简单、易控，利于大规模生产。

应用

将所制的的电极，用作二氧化碳还原制甲酸用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg₂Cl₂/饱和KCl。WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5M NaHCO₃aq.sol.，电解液体积为180ml。阳极电解液为0.1M H₂SO₄aq.sol.

附图说明

图1.电极结构示意图

图2.实施例1,2,4所制备电极的法拉第效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

以炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在丙酮中进行除油处理清洗；

通过恒电流方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/LNaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电流为-60mA/cm²，镀锡时间为10000s；将苯酚溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；.将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例2

以炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在丙酮中进行除油处理清洗；

通过恒电流方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/L KOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电流为-40mA/cm²，镀锡时间为10000s；将苯酚溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为20％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为30％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；.将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例3

以炭纸在450℃在空气中进行处理，然后在丙酮中进行除油处理清洗；

通过恒电压方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/LNaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电压为-1.2V，镀锡时间为10000s；将聚丙烯腈溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例4

将XC-72与PTFE共混于水和乙醇以1:3的混合溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为50mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，将浆料涂覆于在550℃在空气中进行处理后的炭纸表面；XC-72的担载量为1.5mg/cm^-2，PTFE粘结剂在扩散层中所占质量分数为30％。通过恒电流方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为25g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、10g/LNaOH溶液及8g/L缓冲溶液混合液；所述恒电流为-80mA/cm²，镀锡时间为10000s；将苯酚溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；.将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例5

将XC-72与PTFE共混于水和乙醇以1:3的混合溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为50mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，将浆料涂覆于在550℃在空气中进行处理后的炭纸表面；XC-72的担载量为1.5mg/cm^-2，PTFE粘结剂在扩散层中所占质量分数为30％。电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/L NaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电位为-0.8V vs.SCE，镀锡时间为10000s；将聚苯胺溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；.将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例6

将XC-72与PTFE共混于水和乙醇以1:2的混合溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为80mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，将浆料涂覆于在550℃在空气中进行处理后的炭纸表面；XC-72的担载量为2.0mg/cm^-2，PTFE粘结剂在扩散层中所占质量分数为30％。通过循环伏安方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/LNaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述循环扫描为-0.3-2.0V vs.SCE，镀锡时间为500s；将聚苯胺溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；.将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例7

将石墨烯与PTFE共混于水和乙醇以1:3的混合溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为30mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，将浆料涂覆于在450℃在空气中进行处理后的炭纸表面；石墨烯的担载量为0.5mg/cm^-2，PTFE粘结剂在扩散层中所占质量分数为10％。电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/LNaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电位为-1.5V vs.SCE，镀锡时间为500s；将聚苯胺溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

实施例8

将碳纳米管与PTFE共混于水和乙醇以1:3的混合溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为50mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，将浆料涂覆于在550℃在空气中进行处理后的炭纸表面；纳米管的担载量为1.5mg/cm^-2，PTFE粘结剂在扩散层中所占质量分数为30％。通过恒电流方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/LNaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电位为-0.8V vs.SCE，镀锡时间为10000s；将聚苯胺溶解于DMF和THF混合溶剂中，在温度为25～50摄氏度下搅拌至有机助剂完全溶解，形成质量浓度为10％的溶液；混合溶剂中THF的质量含量为20％；利用喷涂的方式，将上述有机助剂溶液喷涂到得到的Sn催化剂表面；.将上述步骤4)制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；

对比例1

以炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在丙酮中进行除油处理清洗；通过恒电流方法在上述基底表面电化学镀锡得到；电化学镀锡的过程中，镀液为浓度为30g/L锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O溶液、15g/LNaOH溶液及5g/L缓冲溶液混合液；所述恒电流为-60mA/cm²，镀锡时间为10000s；将上述制备的电极取出于室温晾干，后于真空烘箱80摄氏度干燥，制得所需电极；图2中表明，相对于对比例1，实施例1,2,4中电极性能明显提高。