一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域；具体的说为质子交换膜燃料电池膜电极中电解质膜和贵金属催化剂同时回收的方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)主要包括氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池，这两种燃料电池都具有广泛的发展潜力和应用前景。这两种燃料电池的核心部件MEA通常由阴阳极扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜组成。其中扩散层主要材料为碳纸或者碳布，催化层主要材料为贵金属催化剂，质子交换膜为Nafion。在直接甲醇燃料电池MEA中催化剂和膜的成本占MEA总成本的75％左右，氢氧燃料电池中虽然催化剂载量低但催化剂和膜的成本也占MEA总成本的65％左右。因此同时回收贵金属催化剂和Nafion膜对于降低质子交换膜燃料电池成本，实现其商品化、产业化具有重要战略意义。

目前，传统的燃料电池MEA回收工艺主要用于回收MEA中的贵金属催化剂，采用的方法主要有焚烧法和王水浸渍法。焚烧法主要是在不同温度下将MEA中的质子交换膜、碳纸和碳除去，最终只剩余催化剂中的贵金属，最后对贵金属提纯或者溶解获得贵金属溶液。王水浸渍法师是通过王水溶解MEA中的贵金属获得贵金属溶液，这个方法贵金属催化剂回收率较低。这两种方法前者牺牲膜获得催化剂，后者催化剂收受率太低，膜也基本放弃了。从燃料电池发展趋势来看这两种方法不利于降低成本，因此同时回收催化剂和膜是燃料电池产业化发展的附加问题。

技术实现要素：

一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，将待回收膜电极(MEA)除去扩散层后得到的CCM(Catalyst coated membrane)置于醇水混合液中，采用超生处理或湿法球磨的方法至阴极催化层和阳极催化层于质子交换膜完全脱离；取出处理后的膜并对其进行清洗得回收待用的电解质膜；对所得黑色浆液依次进行固液分离、固体物质再经高温处理得含有贵金属的催化剂或者将黑色浆液直接用于制备燃料电池催化层。

所述醇水混合液为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇中一种或两种以上与水的混合水溶液；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:9-9:1；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:5-5:1。

所述超声处理时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，超声处理时间为30-200min；

所述湿法球磨时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，转速为50-200转/min，时间为30-180min。

所述回收待用的电解质膜为Nafion系列膜。

所述对处理后的膜电极进行清洗为采用去离子水清洗或依次采用3-6wt％双氧水、0.4-0.6mol/L的硫酸水溶液和去离子于80-100℃处理清洗。

所述回收得到的黑色浆液为催化剂浆液，可直接用于制备燃料电池催化层。

所述进行固液分离为离心分离或旋转蒸发分离中的一种；所述离心分离转速为5000-8000转/min，时间为15-60min；所述旋转蒸发分离的转速30-80转/分钟， 温度80-100℃，得到催化剂粉末。

所述催化剂粉末高温处理为于300-400℃条件下高温处理0.5-2h后，除去催化剂中的Nafion树脂得贵金属催化剂；再进一步800-900℃条件下高温处理0.5-2h除去催化剂中的碳，得贵金属。

所述清洗后的膜无破损时，回收所得电解质膜的电导率为70-93mS/cm，断裂伸长率为240-420％，抗拉伸强度为9-15MPa，杨氏模量为90-140mPa，可直接再利用。商品同系列Nafion膜的电导率为90mS/cm，断裂伸长率为510％，抗拉伸强度为12.9MPa，杨氏模量为128mPa。

若所清洗后的膜有破损，或回收所得电解质膜无破损，但电导率或断裂伸长率或抗拉强度或杨氏模量不满足上述条件时；进行如下处理过程之一，采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇的水溶液，与密闭反应釜中于150-250℃条件下溶解可获得电解质膜乳液，所述电解质膜乳液Nafion乳液。

所述对处理后得到的Nafion乳液可再进一步提炼成Nafion树脂进行再铸制备Nafion膜，再铸膜为采用DMSO、DMAc、DMF、MNP中的一种或两种以上为溶剂于120-300℃条件下回流处理Nafion树脂得铸膜液后再铸成膜，所述再铸膜为可用于燃料电池Nafion膜.

所述含有贵金属的催化剂，贵金属为Pt、Ru、Au、Pd中的一种或两种以上；所述待回收膜电极中贵金属催化剂的回收率高于95％。

所述湿法球磨采用玛瑙罐和大小不一的玛瑙球进行。

与现有技术相比，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)中贵金属催化剂和电解质膜同时回收的方法，从而降低了质子交换膜燃料电池的成本。本发明的突出特点在于采用温和的方法分离质子交换膜燃料电池MEA中的催化层和膜，然后分别回收。回收得到的催化剂可重复使用或者进一步提纯获得贵金属，回收得到的电解质膜也可重复使用或者进一步溶解制备电解质膜乳液或再铸膜。

附图说明

图1待回收的膜电极的照片；

图2回收得到的Nafion膜的照片；

图3超声处理后的得到的催化剂黑色浆液；

图4回收的催化剂浆液喷涂制备阳极催化层组装单电池的性能曲线；

图5实施例1回收得到的催化剂的透射电镜照片。

表1：回收得到膜的物理参数

表1回收得到的Nafion膜的物理参数

具体实施方式

对比例1

取商品Nafion115膜，6wt％双氧水、0.5mol/L硫酸以及去离子水中，80℃处理各处理60分钟，然后烘干，将膜裁出1cm宽3cm长用于测机械强度，即对比例1，再裁出3cm×3cm用于制备MEA。采用喷涂法与膜表面喷涂60wt％Pt/C 催化剂制备阴极催化层，同样采用喷涂法与阳极扩散层表面喷涂PtRu黑催化剂制备阳极催化层，最后将阴极扩散层，阴极催化层，阳极一起热压得MEA。最后将MEA组装成单电池测试其性能，测试结果见图4。

实施例1

将50cm²的直接甲醇燃料电池CCM(图1阴阳极催化剂总量为9mg cm^-2)，放置于250mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为1:1的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用异丙醇和水比例为1:1的醇水溶液冲洗一下，然后于6wt％双氧水、0.5mol/L硫酸和去离子水中80℃处理各处理60分钟得完整的Nafion膜(图2)。测试得到的Nafion膜的电导率为89mS/cm,机械性能相关参数中断裂伸长率为388％、抗拉伸强度为12.4MPa、杨氏模量为132MPa。将烧杯中的黑色浆液(图3)在超声分散30分钟后用于喷涂法制备直接甲醇燃料电池阳极催化层，喷涂后阳极催化层载量为贵金属3mg cm^-2，与Pt载量为1.5mg cm^-2的阴极催化层组装单电池，并对其进行性能测试，测试结果见图4.

实施例2

将50cm²的直接甲醇燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为9mg cm^-2)除去扩散层后得到CCM，放置于250mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为1:2的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用醇水溶液冲洗一下，然后于0.45mol/L硫酸、5wt％双氧水和去离子水中100℃处理各处理60分钟。测试得到的Nafion膜的电导率为84mS/cm,机械性能相关参数中断裂伸长率为394％、抗拉伸强度为13.2MPa、杨氏模量为127MPa。将烧杯中的黑色浆液在80℃条件下旋转蒸发，转速30转/分钟，除去溶剂得催化剂440mg，计算得催化剂回收率98％。

实施例3

将25cm²的直接甲醇燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为9mg cm^-2)放置于250mL烧杯中，加入配制好正丁醇和水比例为1:1的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用醇水溶液冲洗一下，然后于0.5mol/L硫酸、5wt％双氧水和去离子水中90℃处理各处理60分钟。测试得到的Nafion膜的电导率为92mS/cm,机械性能相关参数中断裂伸长率为406％、抗拉伸强度为12.8MPa、杨氏模量为135MPa。将烧杯中的黑色浆液黑色浆液在离心极重转速为6500转/分钟分离30分钟，出去清液将剩余固体烘干再真空干燥，催化剂213mg，计算得催化剂回收率95％。

实施例4

将25cm²的直接甲醇燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为9mg cm^-2)剪裁成细条放置于250mL的玛瑙球磨罐中，加入直径为8mm、5mm、3mm的玛瑙球，玛瑙球占玛瑙罐总体积的1/3，最后加入配制好异丙醇和水比例为5:1的醇水溶液，液面到玛瑙罐罐体的2/3。将玛瑙罐密封好放入球磨机中，转速50转/分钟球磨200分钟，取出玛瑙罐将罐中的条状物取出用醇水溶液冲洗一下，然后于0.5mol/L硫酸、4wt％双氧水和去离子水中80℃处理各处理60分钟。处理后的Nafion膜通过高压反应釜于220℃条件下溶解于醇水体系得电解质膜乳液(Nafion乳液)。

将玛瑙罐中的玛瑙球过滤出来黑色浆液在离心极重转速为5000转/分钟分离60分钟，出去清液将剩余固体烘干再真空干燥，催化剂215mg，计算得催化剂回收率96％。

实施例5

将25cm²的直接甲醇燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为9mg cm^-2)剪裁成细条放置于250mL的玛瑙球磨罐中，加入直径为8mm、5mm、3mm的玛瑙球，玛瑙球占玛瑙罐总体积的1/3，最后加入配制好乙醇和水比例为1:1的醇水溶液，液面到玛瑙罐罐体的2/3。将玛瑙罐密封好放入球磨机中，转速200转/分钟球磨30分钟，取出玛瑙罐将罐中的条状物取出用醇水溶液冲洗一下，然后于0.4mol/L硫酸、3wt％双氧水和去离子水中80℃处理各处理60分钟。处理后的Nafion膜通过高压反应釜于150℃条件下溶解于醇水体系得电解质膜乳液(Nafion乳液)；所述对处理后得到Nafion乳液烘干后得干态Nafion树脂，然后用DMSO将其溶解得到铸膜液，最后再铸成膜。

将玛瑙罐中的玛瑙球过滤出来黑色浆液在离心极重转速为8000转/分钟分离15分钟，出去清液将剩余固体烘干再真空干燥，催化剂215mg，计算得催化剂回收率96％。

实施例6

将270cm²的氢氧燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为0.8mg cm^-2)剪裁成小条后放置于500mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为5:1的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡60分钟，取出残余片状物用异丙醇和水比例为5:1的醇水溶液冲洗一下，然后于0.5mol/L硫酸、5wt％双氧水和去离子水中90℃处理各处理60分钟。处理后的Nafion膜放入高压反应釜于150℃条件下溶解于正丁醇、异丙醇和水的醇水体系得电解质膜乳液(Nafion乳液)，将Nafion乳液烘干后用DMSO溶解，的铸膜液后再铸形成Nafion膜。将烧杯中的黑色浆液黑色浆液通过旋转蒸发仪蒸发去掉溶剂，温度80℃、转速为50转/分钟，除去溶剂得催化剂粉末。再将催化剂粉末于400℃焙烧除去Nafion树脂获得催化剂，最后将催化剂于900℃焙烧除去碳载体可获得贵金属铂。

实施例7

将200cm²的氢氧燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为1mg cm^-2)剪裁成小条后放置于500mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为1:5的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用异丙醇和水比例为1:5的醇水溶液冲洗一下，然后于0.5mol/L硫酸、5wt％双氧水和去离子水中90℃处理各处理60分钟。处理后的Nafion膜放入高压反应釜于150℃条件下溶解于异丙醇和水比例为1:2的醇水体系得电解质膜乳液(Nafion乳液)。将烧杯中的黑色浆液黑色浆液在离心极重转速为6500转/分钟分离30分钟，出去清液将剩余固体烘干再真空干燥，催化剂98mg，计算得催化剂回收率98％。

实施例8

将270cm²的氢氧燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为0.8mg cm^-2)剪裁成小条后放置于500mL烧杯中，加入配制好乙醇和水比例为1:2的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡60分钟，取出残余片状物用异丙醇和水比例为1:5的醇水溶液冲洗一下，然后于0.6mol/L硫酸、4wt％双氧水和去离子水中80℃处理各处理60分钟。处理后的Nafion膜放入高压反应釜于250℃条件下溶解于异丙醇和水比例为2:1的醇水体系得电解质膜乳液(Nafion乳液)。将烧杯中的黑色浆液黑色浆液采用喷涂法喷涂于Nafion115膜表面制备直接甲醇燃料电池阴极催化层。

实施例9

将270cm²的氢氧燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为0.8mg cm^-2)剪裁成 4cm×4cm左右的小片后放置于500mL烧杯中，加入配制好异丙醇和水比例为1:1的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡30分钟，取出残余片状物用异丙醇和水比例为1:1的醇水溶液冲洗一下，然后于0.6mol/L硫酸、4wt％双氧水和去离子水中80℃处理各处理60分钟，得干净的Nafion212膜，放置于去离子水中备用。将烧杯中的黑色浆液黑色浆液采用喷涂法喷涂于Nafion212膜表面制备氢氧燃料电池催化层。

实施例10

将100cm²的直接甲醇燃料电池CCM(阴阳极催化剂总量为10mg cm^-2)剪裁成4cm×4cm左右的小片后放置于250mL烧杯中，加入配制好正丙醇和水比例为1:1的醇水溶液，溶液覆盖过CCM。将烧杯放于超声波中超声震荡45分钟，取出残余片状物用正丙醇和水比例为1:1的醇水溶液冲洗一下，然后于0.5mol/L硫酸、5wt％双氧水和去离子水中80℃处理各处理60分钟，得干净的Nafion115膜，放置于去离子水中备用。将烧杯中的黑色浆液黑色浆液采用旋转蒸发仪蒸发去掉溶剂，温度100℃、转速为80转/分钟，除去溶剂得催化剂粉末。称重得983g，催化剂回收率98％。