制造基于活性材料干粉末的锂离子二次电池电极片的方法与流程

本发明涉及制造锂离子二次电池电极片的方法。本申请要求2014年7月11日提交的日本专利申请No.2014-143142的优先权，通过引用将其全部结合到本说明书中。在本说明书中，术语“二次电池”指一般的可再充电电池。术语“锂离子二次电池”意指使用锂离子作为电解质离子并且通过与锂离子在正极与负极之间转移有关的电荷转移而执行充电和放电的二次电池。锂离子二次电池为一类非水电解质二次电池，其使用包含电解质盐溶于其中的非水溶剂的非水电解质。

背景技术：

JP 2013-012327 A例如公开了通过将粘合剂溶液涂覆到电极集电器上，其后将包含活性材料和粘合剂的粉末沉积到其上，并将沉积层在厚度方向上挤压，同时加热沉积层而制造电极片。

JP 2013-143304 A公开了通过粉末模塑制造电极片的方法。该出版物公开了电极片通过将包含石墨的电极混合物造粒，同时向其施加磁场以得到电极混合物粉末，然后将所得粉末供到集电箔上，然后挤压集电箔而形成。

JP 2013-134897 A公开了下文。将热熔粘合剂水溶液以液态施涂于片型集电器的表面上并干燥，并将包含活性材料颗粒和粘合剂的粒状颗粒供到集电器的表面上。然后将集电器、热熔粘合剂层和粉状颗粒在集电器的厚度方向上压缩，同时加热。

如上所述，各个出版物公开了在集电器上形成的具有活性材料层的电极片通过将包含活性材料和粘合剂的粒状颗粒粉末沉积到集电器上，并将沉积的粉末和集电器在厚度方向上压缩而制造。另一方面，存在制造电极片的另一方法。该方法涉及将集电器用包含与溶剂混合的活性材料和粘合剂的混合物糊涂覆，并将糊干燥以形成活性材料层。将集电器用混合物糊涂覆并将糊干燥以形成活性材料层的方法例如在JP 2013-134897 A中作为现有技术介绍。

引用目录

专利文献

[PLT 1]JP 2013-012327 A

[PLT 2]JP 2013-143304 A

[PLT 3]JP 2013-134897 A

发明概述

技术问题

根据发明人的发现，在其中活性材料层通过沉积粒状颗粒粉末而形成的情况下，活性材料层的剥离强度倾向于比在活性材料层通过将集电器用混合物涂覆并将糊干燥而形成的情况下更低。发明人认为该倾向的原因是在其中活性材料层通过沉积粒状颗粒粉末而形成的情况下，将粒状颗粒挤压到集电箔上仅提供粘合剂的小接触面积。

另一方面，在活性材料层通过将集电器用混合物糊涂覆并将糊干燥而形成的情况下，糊中所含粘合剂组分在这种条件下干燥和固化以致粘合剂组分广泛地粘附在也包含在糊中的活性材料颗粒的表面上。换言之，粘合剂的接触面积在这种情况下为大的，因为粘合剂在这种条件下干燥以致它根据糊的表面张力，广泛地粘附在活性材料颗粒和集电箔上。为此，通过将集电器用混合物糊涂覆并将糊干燥而形成活性材料层的方法倾向于产生具有比由粒状颗粒的粉末材料形成活性材料层的方法更高的剥离强度。

另一方面，通过沉积粒状颗粒粉末而形成活性材料层的方法不具有干燥步骤。这提供制造成本可与通过将集电器用混合物糊涂覆并将糊干燥而形成活性材料层的方法相比降低的优点。

从该独特观点看，发明人认为理想的是采用通过将粒状颗粒粉末沉积到集电器上并挤压具有粒状颗粒粉末的集电器而形成活性材料层的方法，以保持制造成本为低的并同时改进所得活性材料层的剥离强度。

问题的解决方法

本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法包括以下步骤：

(a)制备集电器；

(b)制备包含活性材料颗粒和粘合剂的粒状颗粒；

(c)制备粘合剂溶液；

(d)将粘合剂溶液施涂于集电器上；

(e)将粒状颗粒的粉末材料供到集电器上；

(f)将粒状颗粒的粉末材料挤压在集电器上；和

(g)在步骤(e)以后和在步骤(f)以前或期间，增强供到集电器上的粒状颗粒的粉末材料的粘合强度。

该制造方法使得可改进所得活性材料层的剥离强度，同时保持制造成本为低的。此处，粒状颗粒中所含粘合剂和粘合剂溶液中所含粘合剂可以为彼此相同或不同的。应当指出，除非另外明确说明，步骤的顺序不限于如上文所列举的步骤顺序。

例如，制造锂离子二次电池电极片的方法可使得在步骤(e)以后和在步骤(f)以前或期间将溶剂加入粒状颗粒的粉末材料中。此处，术语“溶剂”意指为液体形式的溶剂，并且它可以为任何溶剂，例如水和有机溶剂，条件是它为液态。此处，有机溶剂的实例包括醇、醚、酮、芳族烃和氯化烃。在这种情况下，理想的是将溶剂在步骤(f)以前加入粒状颗粒的粉末材料中。制造锂离子二次电池电极片的方法还可包括赋予粒状颗粒的粉末材料剪切应力，同时将粒状颗粒的粉末材料挤压在集电器上。

在挤压步骤中或者在赋予剪切应力的步骤中，也可将集电器和粒状颗粒通过一对压力辊挤压。在这种情况下，一对压力辊可以以不同的转动速度旋转。通过这样使用具有不同转动速度的一对压力辊，可赋予粒状颗粒的粉末材料合适水平的剪切应力。在这种情况下，例如待挤压在粒状颗粒的粉末材料上的压力辊的转动速度可比待挤压在集电器上的压力辊更慢。

附图简述

图1为阐述具体表达本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的制造设备的示意图。

图2为示意性地阐述粒状颗粒的示意图。

图3为显示锂离子二次电池电极片的试样1-4的剥离强度的图。

实施方案描述

给出以下描述以阐述本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的实施方案的实例。本文所述实施方案不意欲限制本发明。图为示意性描述的，且图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)例如未必反映实际的尺寸关系。显示出相同效果的部件和组件由相同的参考符号表示，并且如果合适的话可省略其重复的描述。

图1为阐述具体表达本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的制造设备10的示意图。如图1所述，制造设备10具有用于传送集电器11的传送装置21，用于施涂粘合剂溶液12的涂覆装置22，用于供应粒状颗粒13a的粉末材料13的进料装置23(参见图2)，橡胶滚轴24，加湿装置25以及压力辊26和27。图2为示意性地阐述粒状颗粒13a的图。

本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法包括以下步骤1-7：

1.制备集电器11；

2.制备粒状颗粒13a；

3.制备粘合剂溶液；

4.将粘合剂溶液施涂于集电器11上；

5.将粒状颗粒13a的粉末材料13供到集电器11上；

6.将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上；和

7.在供入粒状颗粒的粉末材料13以后和在将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上以前或期间，增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度。

《制备集电器11的步骤》

在步骤1中，制备集电器11。此处制备的集电器11为用于得到锂离子二次电池电极片中的电的元件。例如，适用作用于锂离子二次电池的集电器11的材料为具有良好导电性并且能够稳定地存在于电池内的材料。集电器11还要求为轻重量、预定机械强度、可加工性等等。例如，铝箔用作用于锂离子二次电池的正极的集电器11。铜箔用作用于其负极的集电器11。在图1所示实例中，制备条型金属箔(具体而言，铝箔或铜箔)作为集电器，并且尽管图中未显示，它在围绕绕制芯盘绕的条件下制备。在图1中，条型集电箔11通过传送装置21沿着预定的传送路径传送。该条型集电箔11适于使它经受预定的处理，同时它在辊对辊方法中传送，如图1所述。应当指出尽管此处集电器11以条型集电箔的形式制备，它可以以具有预定形状的片型集电箔的形式形成，并且可通过逐片系统加工。

《制备粒状颗粒13a的步骤》

在步骤2中，制备粒状颗粒13a。理想的是此处制备的粒状颗粒13a包含至少活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2。粒状颗粒13a的粉末材料13可通过例如将其中活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2在溶剂中混合的混合物(悬浮液)通过喷雾干燥方法造粒而得到。在喷雾干燥方法中，将混合物在干燥气氛中喷雾。在该阶段，各个喷雾液滴中所含的颗粒粗略地合并成一个聚集体并形成较大的颗粒。因此，取决于液滴的尺寸，粒状颗粒13a中所含的固体含量可改变，粒状颗粒13a的尺寸、质量等也可改变。

该液滴导致干燥过程中的迁移。此处，液滴中所含粘合剂13a2的颗粒比活性材料颗粒13a1更小，且其密度也更低。为此，在干燥过程中，粘合剂倾向于向液滴的表面移动。因此，得到其中粘合剂13a2偏向表面的粒状颗粒13a，如图2中所述。此处，短语“粘合剂13a2偏向表面”意指其中粘合剂13a2以比粒状颗粒13a的中心部分更大的量包含在接近表面的一部分粒状颗粒13a中。理想的是待喷雾的液滴包含至少活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2。待喷雾的液滴也可包含不同于活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2的材料。例如，导电剂可包含在其中。

<活性材料颗粒13a1>

此处，粒状颗粒13a中所含活性材料颗粒13a1可取决于待制造的电极片而改变。当制造用于锂离子二次电池的正极的电极片时，用于正极的活性材料颗粒用于活性材料颗粒13a1。另一方面，当制造用于负极的电极片时，用于负极的活性材料颗粒用于活性材料颗粒13a1。

<锂离子二次电池的正极中所用活性材料颗粒的实例>

此处，采用锂离子二次电池作为实例。锂离子二次电池的正极中所用活性材料颗粒13a1的优选实例包括：含有锂和一种或多种过渡金属元素的氧化物(即锂-过渡金属氧化物)，例如氧化锂镍(例如LiNiO₂)、氧化锂钴(例如LiCoO₂)和氧化锂锰(LiMn₂O₄)；和含有锂和一种或多种过渡金属元素的磷酸盐，例如磷酸锂锰(LiMnPO₄)和磷酸锂铁(LiFePO₄)。这些以颗粒形式使用，并且如果合适的话可称为正极活性材料颗粒。正极活性材料颗粒可单独或组合使用。由于这些正极活性材料颗粒具有低导电率，正极活性材料层包含导电剂以增强导电率。在这种情况下，理想的是导电剂包含在喷雾干燥中喷雾的液滴中。

<锂离子二次电池的负极中所用活性材料颗粒的实例>

锂离子二次电池的负极中所用活性材料颗粒的优选实例包括碳基材料，例如石墨碳和无定形碳、锂-过渡金属氧化物和锂-过渡金属氮化物。这些以颗粒形式使用并且如果合适的话可称为负极活性材料颗粒。负极活性材料颗粒可单独或组合使用。负极活性材料层可包含导电剂以增强导电率。在这种情况下，理想的是导电剂包含在喷雾干燥中喷雾的液滴中。

<导电剂(导电率增强剂)>

导电剂的实例包括碳材料，例如碳粉和碳纤维。刚刚提到的导电剂的实例中的一种可单独或者与实例中的另一种或多种组合使用。碳粉的实例包括各类碳黑(例如乙炔黑、油炉黑、石墨化碳黑和科琴黑)和石墨粉。理想的是当所用活性材料颗粒13a1具有差导电率时，使用该导电剂形成活性材料颗粒13a1与集电器11之间的导电路径。

《粘合剂13a2》

接着，下面描述在制备粒状颗粒13a的步骤中待加入粒状颗粒13a中的粘合剂13a2。粒状颗粒13a优选通过喷雾干燥方法造粒。为此，可溶于或分散于溶剂中的聚合物用作待加入粒状颗粒13a中的粘合剂13a2。可溶于或分散于含水溶剂中的聚合物的实例包括橡胶材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯酸改性SBR树脂(SBR胶乳))、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯聚合物。可溶于或分散于非水溶剂中的聚合物的实例包括聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚丙烯腈(PAN)。也可使用聚氧化丙烯(PEO)、含氟聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))等作为待加入粒状颗粒13a中的粘合剂13a2。应当指出，尽管此处显示了待加入粒状颗粒13a中的粘合剂13a2的实例，待加入粒状颗粒13a中的粘合剂13a2不限于此处显示的实例。在喷雾干燥中喷雾的液滴可包含纤维素基聚合物(例如羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC))作为增稠剂。

《制备粘合剂溶液12的步骤》

在步骤3中，制备粘合剂溶液12。此处制备的粘合剂溶液12为其中将粘合剂与溶剂混合的溶液。此处，从降低环境负荷的观点看，优选使用所谓含水溶剂作为粘合剂溶液12的溶剂。在这种情况下，使用水或主要包含水的混合溶剂。粘合剂溶液12的溶剂不限于所谓含水溶剂，而是可以为所谓的有机基溶剂。有机基溶剂的实例为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选，粘合剂溶液12中所含粘合剂可以为可分散于溶剂中的粘合剂。在本实施方案中，优选的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸(PAA)，因为溶剂为含水溶剂。在本实施方案中，SBR用作粘合剂。当有机基溶剂用作溶剂时，粘合剂的优选实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA)。粘合剂溶液12的优选实例可以为SBR水溶液(40重量％)，其中SBR作为粘合剂以40重量％的浓度包含在内，且水用作溶剂。

《施涂粘合剂溶液12的步骤》

在步骤4，将粘合剂溶液12施涂于集电箔11上。理想的是将粘合剂溶液12以预定方式施涂于集电器11上。还理想的是将粘合剂溶液12薄薄地，例如以约1μm至20μm的厚度施涂于集电器11上并且通过凹版印刷等施涂。例如，图1显示直接凹板辊涂覆机作为涂覆装置22的实例。理想的是通过使用具有在其表面上雕刻的微小图案的凹板辊22a直接凹版印刷而将粘合剂溶液12转移到集电器11上。此处，理想的是凹板辊22a具有例如沿着相对于旋转轴倾斜的斜线的具有约10μm至30μm(例如20μm)的印迹深度、50μm的宽度和200μm的斜度的凹槽。凹板辊22a中形成的凹槽的图案可以为格子图案或者可以为其中斜线在格子图案中结合的图案。凹槽的宽度和斜度可以以多种方式改变。在图1所示实例中，理想的是应传送条型集电箔11使得待用粘合剂溶液12涂覆的处理表面(即待在其上形成活性材料层的表面)面向下，并且应使凹板辊22a与集电箔11接触。凹板辊22a的下侧浸入储存在储集器22b中的粘合剂溶液12中。由此，储存在储集器22b中的粘合剂溶液12通过凹板辊22a连续地转移至集电器11。

《供应粉末材料13的步骤》

在步骤5中，将粒状颗粒13a的粉末材料13供到集电器11上。在图1所示实例中，集电器11(条型集电箔)围绕传送装置21的传送辊21b缠绕并传送使得涂有粘合剂溶液12的处理表面面向上。进料装置23、橡胶滚轴24、加湿装置25以及压力辊26和27以该顺序置于集电器11的传送路径中。

<进料装置23>

粒状颗粒13a的粉末材料13通过进料装置23供到集电器11上。进料装置23具有用于储存粒状颗粒13a的粉末材料13的储料斗23a。尽管图中没有显示，理想的是储料斗23a具有用于调整待供入的粒状颗粒13a的粉末材料13的量的调节装置。在这种情况下，例如，储料斗23a应理想地根据集电器11的传送速度调整粉末材料13的进料量以将适量的粉末材料13供到集电器11上。

<橡胶滚轴24>

在该步骤中，理想的是使供到集电器11上的粉末材料13为均匀的。在该实施方案中，橡胶滚轴24提供于进料装置23的下游侧上(即集电箔的传送路径中的下游侧上)。橡胶滚轴24调整供到集电器11上的粉末材料13的厚度。橡胶滚轴24调整与待传送集电器11的间隙以调整通过其间的粉末材料13的量。橡胶滚轴24可以为刀片型元件或辊型元件。理想的是将橡胶滚轴24与传送的集电器11之间的间隙调整至例如约100μm至约300μm(优选约150μm至约250μm)，尽管它可取决于粒状颗粒13a的粒度和单位面积重量(设计的单位面积重量)。

《将粉末材料13挤压到集电器11上的步骤》

在步骤6中，将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上。在该实施方案中，压力辊26和27为用于将集电器11和粒状颗粒13a的粉末材料13夹在传送条型集电箔13a的传送路径中的元件。在这种情况下，理想的是考虑待沉积到集电器11上的粉末材料13的厚度，调整压力辊26与27之间的间隙。因此，以合适的力将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上。因此，粒状颗粒13a的粉末材料13中粘合剂13a2的接触位置的数目提高，所以容许粒状颗粒13a得到所需粘合强度。

《增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度的步骤》

在步骤7中，在供入粒状颗粒的粉末材料13以后和在将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上以前或期间，增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度。短语“在供入粒状颗粒的粉末材料13以后”意指在将粒状颗粒13a的粉末材料13供到集电器11上的步骤以后。在图1中，它在集电器通过橡胶滚轴24以后。短语“在将粉末材料13挤压到集电器11上以前或期间”意指包括将粉末材料13挤压到集电器11上期间的时间和在将粉末材料13挤压到集电器11上以前的时间。它是包括将粉末材料13挤压到集电器11上期间和之前的时间的时间。换言之，理想的是当将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上时，增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度以导致粒状颗粒13a的粉末材料13密切地粘附在集电器11上。存在几种在使粒状颗粒13a的粉末材料13粘附在集电器11上时增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度的方法。

<加湿>

作为增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度的方法，可例如在供入粉末材料13的步骤以后和在将粉末材料13挤压到集电器11上的步骤以前或期间将溶剂加入粒状颗粒13a的粉末材料13中。当将溶剂加入粒状颗粒13a的粉末材料13中时，粒状颗粒中所含粘合剂13a的粘度提高，因为粘合剂包含溶剂，所以粘合剂的粘附强度改进。在这种情况下，理想的是在将粉末材料13挤压到集电器11上以前将溶剂加入粒状颗粒13a的粉末材料13中。

例如，在图1所示制造设备10中，进料装置23将粉末材料13供到集电器11上。另外，在通过进料装置23朝向压力辊26和27的集电器11的传送路径的中部提供加湿装置25。加湿装置25可以为将溶剂的液滴如雾喷雾到粒状颗粒13a的粉末材料13上的这一装置。对于加湿装置25，理想的是例如使用市售的喷雾装置。优选，应使用市售静电喷雾装置喷雾具有约100nm至1000nm的极细液滴。当使用静电喷雾装置时，液滴相互排斥，因为液滴是带电荷的。因此，液滴可喷雾到粒状颗粒13a的粉末材料13上，同时保持为细的。此外，因为液滴保持为细的，液滴快速地吸收到粒状颗粒13a的粉末材料13中。尽管没有明确提到，足够的是待加入的溶剂的量应为这一量以致粒状颗粒13a的粉末材料13中所含粘合剂的粘附强度改进，并且不需要大于该量。例如，如果溶剂的量太大，则需要将溶剂干燥的步骤，并且失去使用粒状颗粒13a的粉末材料13形成活性材料层的优点。足够的是加湿装置25为可将溶剂加入粒状颗粒13a的粉末材料13中的这一装置。因此，加湿装置25不限于上述静电喷雾，而是可以为其它类型的喷雾装置和加湿装置。

<赋予剪切应力>

作为增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度的方法，可例如赋予粒状颗粒13a的粉末材料13剪切应力，同时将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上。例如，此处，在将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上的步骤中，将集电器11和粒状颗粒13a的粉末材料13通过一对压力辊26和27挤压，如图1所述。为赋予粒状颗粒13a的粉末材料13剪切应力，例如理想的是一对压力辊26和27在上述步骤中可以以不同的转动速度旋转。由此，剪切应力作用于粒状颗粒13a的粉末材料13。例如，从赋予合适水平的剪切应力的观点看，理想的是两个压力辊26和27之间的转动速度(圆周速度)的差为2％至8％，优选与与粒状颗粒13a的粉末材料13接触的压力辊26相对的压力辊27的转动速度有关。优选，与粒状颗粒13a的粉末材料13接触的压力辊26的转动速度可以比另一压力辊27更慢。在赋予粒状颗粒13a的粉末材料13剪切应力，同时将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上的情况下，未必需要上述加湿，并且甚至可不经加湿而增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度。然而，加湿可另外进行。通过另外进行加湿，粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度可进一步改进。

在这种情况下，粒状颗粒13a的粉末材料13中所含的粘合剂13a2(参见图2)接收剪切应力，并且粘合剂13a2在活性材料颗粒13a1之间或者在集电器11(集电箔)与活性材料颗粒13a1之间伸展。因此，粘合剂13a2与活性材料颗粒13a1或者与集电器11的接触面积提高。因此，粘合剂13a2的粘附强度提高，并且粒状颗粒13a的粉末材料13与集电器11之间的粘合强度增强。应当指出，用于赋予粒状颗粒13a的粉末材料13剪切应力的装置不限于压力辊26和27。例如，在逐片方法中，可采用具有一对平板的挤压装置。在这种情况下，夹住集电器11和粒状颗粒13a的粉末材料13的一对平板可相对于彼此错位以赋予粒状颗粒13a的粉末材料13剪切应力。

在这种情况下，例如理想的是在制备粒状颗粒的步骤中制备其中粘合剂偏向表面的粒状颗粒的粉末材料。更具体而言，理想的是造粒通过喷雾干燥方法，通过使用如上所述喷雾干燥造粒机器将包含活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2的混合物(悬浮液)喷雾而进行。在这种情况下，由于喷雾干燥过程中发生的迁移，粘合剂13a2偏向粒状颗粒13a的表面。当粘合剂13a2偏向粒状颗粒13a的表面时，粘合剂13a2插入粒状颗粒13a之间和粒状颗粒13a与集电器11之间。当在该条件下将剪切应力赋予粒状颗粒13a的粉末材料13时，与粒状颗粒13a接触的粘合剂13a2通过作用于活性材料颗粒13a1和集电器11的力拉伸。因此，粘合剂13a2与粒状颗粒13之间的接触面积提高，并且粉末材料13的粘合强度增强。

<锂离子二次电池的构造实例>

对于锂离子二次电池的正极，理想的是在制备粒状颗粒的步骤中，制备包含在溶剂中混合的正极活性材料颗粒、粘合剂和导电剂的混合溶液，并在喷雾干燥造粒机中将溶液喷雾并干燥以将复合颗粒造粒。此处，丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)例如可用作待包含在喷雾干燥中喷雾的液滴中的粘合剂。待加入的丙烯酸树脂的量应理想地为例如约1.5重量％。乙炔黑例如用作导电剂。理想的是这样制备的粒状颗粒13a的平均粒度(D50)为约80μm。

对于锂离子二次电池的负极，理想的是在制备粒状颗粒的步骤中，制备包含在溶剂中混合的负极活性材料颗粒和粘合剂的混合溶液，并在喷雾干燥造粒机中喷雾并干燥以将复合颗粒造粒。此处，涂有无定形碳的石墨颗粒(无定形涂覆石墨)例如可用于负极活性材料颗粒。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)用作粘合剂。待加入的苯乙烯-丁二烯共聚物的量应理想地为例如约0.7重量％。理想的是这样制备的粒状颗粒13a的平均粒度(D50)为约80μm。

将此处所得的粒状颗粒13a的粉末材料13供到集电器11上。此时，理想的是将橡胶滚轴24与集电器11之间的间隙调整至例如约200μm。然后，为增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度，理想的是水作为溶剂加入并将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上。理想的是水以约0.01mL/cm²至约0.1mL/cm²的量通过静电喷雾干燥。在这种情况下，粘合剂13a2与活性材料颗粒13a1或集电器11的接触面积由于加入水作为溶剂的影响而提高。因此，粘合剂13a2的粘附强度提高，并且增强粒状颗粒13a的粉末材料13与集电器11之间的粘合强度。在这种情况下，可得到具有比仅通过将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上而不加入水作为溶剂而制备电极片的情况下更高的剥离强度的活性材料层的电极片，条件是粒状颗粒13a的粉末材料13以相同的挤压量(或相同的挤压力)挤压到集电器11上。

也可不将水作为溶剂加入粒状颗粒13a的粉末材料13中，可单独地赋予粉末材料13剪切应力，同时将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上。在这种情况下，粘合剂13a2与活性材料颗粒13a1或集电器11的接触面积也与仅将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上的情况相比提高。因此，粘合剂13a2的粘附强度提高，并且增强粒状颗粒13a的粉末材料13与集电器11之间的粘合强度。在这种情况下，可得到具有比仅通过将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上而制备电极片的情况下更高的剥离强度的活性材料层的电极片，条件是粒状颗粒13a的粉末材料13以相同的挤压量(或相同的挤压力)挤压到集电器11上。

另外，理想的是在将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上的步骤中，还可赋予粒状颗粒13a的粉末材料13剪切应力以导致粒状颗粒13a的粉末材料13密切粘附在集电器11上。因此，粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度提高，并且可得到具有高剥离强度的活性材料层的电极片。在这种情况下，可得到具有比仅通过将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上而制备电极片的情况下更高的剥离强度的活性材料层的电极片，条件是粒状颗粒13a的粉末材料13以相同的挤压量(或相同的挤压力)挤压到集电器11上。

《试样的评估》

发明人根据本文提出的制造电极片的方法制造了电极片并且评估活性材料层的剥离强度。下文描述实施例。图3为显示电极片的试样1-4各自的剥离强度的图。

<试样1-4>

对于试样1，制备其中活性材料颗粒和粘合剂与溶剂混合的混合物糊。然后将粘合剂溶液施涂于集电器上，并将混合物糊以预定单位面积重量施涂于其上。将所得制品干燥并挤压。

对于试样2，制备包含活性材料颗粒和粘合剂的粒状颗粒的粉末材料。然后，将粘合剂溶液施涂于集电器上并将粒状颗粒的粉末材料沉积于其上。将所得制品简单地挤压。试样1和2不是根据本文提出的制造电极片的方法制备的电极片，而是它们作为对比例显示以取决于制造电极片的方法评估电极片的剥离强度。

对于试样3，制备包含活性材料颗粒和粘合剂的粒状颗粒的粉末材料。然后将粘合剂溶液施涂于集电器上，另外将粒状颗粒的粉末材料以预定厚度沉积于其上。随后将预定量的水加入其中，并将所得制品挤压。

对于试样4，制备包含活性材料颗粒和粘合剂的粒状颗粒的粉末材料。然后将粘合剂溶液施涂于集电器上，另外将粒状颗粒的粉末材料以预定厚度沉积于其上。随后赋予粒状颗粒的粉末材料剪切应力，同时将所得制品挤压。

<用于试样1-4的材料>

此处，呈现用于锂离子二次电池的负极的电极片。相同的材料用于试样1-4。此处，天然石墨用作活性材料颗粒。此处所用石墨的平均粒度(D50)为约15μm。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)用作试样1-4的粘合剂。另外，制备用于试样1的混合物糊包含羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。使用1的混合物糊中的溶剂为水。SBR水溶液(40重量％)用于待施涂于集电器上的粘合剂溶液。

制备用于试样1的混合物糊的固体含量的质量比如下：负极活性材料:粘合剂(SBR):增稠剂(CMC)＝97.3:2.0:0.7。此处，混合物糊以基于固体含量7.35mg/cm²的单位面积重量施涂。在施涂以后，通过使它在100℃下暴露于干燥气氛60秒而将涂有糊的集电器干燥。通过使它通过一对压力辊之间而将在干燥以后形成的活性材料层挤压。此处，调整一对压力辊的压力使得活性材料层的密度变成1.3mg/cm³。

制备用于试样2-4的粒状颗粒的粉末材料各自在造粒以后的质量比设置如下：负极活性材料:粘合剂(SBR):增稠剂(CMC)＝97.3:2.0:0.7。此处，调整沉积于集电器上的粒状颗粒的粉末材料的厚度使得粒状颗粒的粉末材料的单位面积重量变成7.35mg/cm²。

对于试样2，通过使它通过一对压力辊之间而将粒状颗粒的粉末材料沉积于其上的集电器挤压。此处，调整一对压力辊的压力使得在通过辊之间以后形成的活性材料层的密度变成1.3mg/cm³。

对于试样3，将每单位面积的粒状颗粒的粉末材料，通过静电喷雾喷雾的水滴的量设置为0.05mL/cm²。另外，通过使它通过一对压力辊之间而将粒状颗粒的粉末材料沉积于其上的集电器挤压。此处，调整一对压力辊的压力使得在通过辊之间以后形成的活性材料层的密度变成1.3mg/cm³。

对于试样4，也通过使它通过一对压力辊之间而将粒状颗粒的粉末材料沉积于其上的集电器挤压。此处，调整一对压力辊的压力使得在通过辊之间以后形成的活性材料层的密度变成1.3mg/cm³，另外，将挤压粒状颗粒的粉末材料侧的压力辊的转动速度设置为比挤压集电器的压力辊慢5％。因此，使具有粒状颗粒的粉末材料的集电器通过辊之间，同时推动粒状颗粒的粉末材料的表面向后。由此，赋予粒状颗粒的粉末材料基本均匀的剪切应力。

<剥离强度试验>

在以下试验中评估以上述方式得到的试样1-4各自的剥离强度。

此处，对于各个试样1-4，通过将电极片切成预定的形状而制备3片试样。此处，试样的形状为10mm×150mm。将试样的电极片的集电器固定在拉伸试验机的台上使得活性材料层面向上(垂直向上)。接着，将双面胶带的一面粘贴在拉引夹具的下端，并将其另一名粘贴在活性材料层上。然后将拉引夹具与拉伸试验机连接，并以预定的恒定速率垂直向上拉引拉引夹具。然后，测量将活性材料层从集电箔上剥离时的剥离强度(拉伸强度)[N/m]。

试样1为通过将集电器用混合物糊涂覆而制造的电极片，且剥离强度为相对高的，23.1[N/m]。另一方面，试样2为通过将沉积到集电器上的粒状颗粒的粉末材料挤压而制造的电极片。试样2的剥离强度为13.0[N/m]，其低于试样1的。试样3为通过将水喷雾到沉积到集电器上的粒状颗粒的粉末材料上并将粉末材料和集电器挤压而制造的电极片。试样3的剥离强度为26.3[N/m]，其高于试样1的。试样4为通过赋予粒状颗粒的粉末材料剪切应力，同时将沉积于集电器上的粒状颗粒的粉末材料挤压而制造的电极片。试样4的剥离强度为19.0[N/m]，其高于试样2的，尽管它低于试样1的。

如同试样3和4，本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法可改进所得活性材料层的剥离强度，尽管活性材料层通过将粒状颗粒粉末沉积于集电器上并将粉末和集电器挤压而形成。特别是用试样3，活性材料层的剥离强度可改进至与在其中活性材料层通过施涂混合物糊而形成的情况下可得到的相同的水平或者更高的水平。基本上，关于粒状颗粒的粉末材料沉积到集电器上并挤压，与将混合物糊施涂于集电器上的情况相比，本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法可简化或者完全消除干燥步骤。为此，可明显降低制造成本。

如上文所述，在本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法中，如图1所述制备集电器11、粒状颗粒的粉末材料13和粘合剂溶液12。然后将粘合剂溶液12施涂于集电器11上。随后将粒状颗粒的粉末材料13供到集电器11上。然后将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上。在基本制造方法中，在将粒状颗粒13a的粉末材料13供到集电器11上以后和在将粒状颗粒13a的粉末材料13挤压到集电器11上以前或以后增强粒状颗粒13a的粉末材料13的粘合强度。

具体而言，如在试样3中，可将水加入(优选喷雾到)供到集电器11上的粒状颗粒的粉末材料13中。另外，如在试样4中，可赋予粒状颗粒的粉末材料13剪切应力，同时将粉末材料13挤压到集电器11上。这使得可使用粒状颗粒的粉末材料13制造具有在其上形成的活性材料层的电极片以及改进活性材料层的剥离强度。因此，可提供具有所需剥离强度的电极片。

上文描述了本文提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的各个实施方案，但除非另外说明，本发明制造锂离子二次电池电极片的方法不限于任何上述实施方案。

通过本文提出的方法制造的锂离子二次电池电极片可提供具有所需剥离强度的活性材料层，同时保持制造成本为低的。因此，它可适当地用于要求大量生产性和稳定性能的这类应用。这类应用的实例为结合到车辆中的电极的电源(驱动电源)。车辆的类型不特别受限，且实例包括插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电货车、小型摩托车、动力助力自行车、电动轮椅和电气铁路。该锂离子二次电池可以以电池模块的形式使用，其中多个电池串联和/或并联地相互连接。

[参考符号列表]

10--制造设备

11--集电器(集电箔)

12--粘合剂溶液

13--粉末材料

13a--粒状颗粒

13a1--活性材料颗粒

13a2--粘合剂

21--传送装置

21a--传送辊

22--涂覆装置

22a--凹板辊

22b--储集器

23--进料装置

23a--储料斗

24--橡胶滚轴

25--加湿装置

26、27--压力辊